CN113150311A - 一种纳米纤化纤维素悬浮液及其制备方法 - Google Patents

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王晓婉
贺瓶
李鑫煜
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Abstract

本发明提供一种纳米纤化纤维素悬浮液及其制备方法，所述方法包括如下步骤，步骤1，在植物纤维中加入γ‑戊内酯/水共溶剂和稀硫酸混合均匀，植物纤维原料和γ‑戊内酯/水共溶剂的比例为1g：(1‑100)mL，得到混合浆料；步骤2，将混合浆料在100‑200℃下反应，得到反应液，将反应液中的沉淀物分离、提纯，得到高纯纤维素；步骤3，将高纯纤维素配制成纤维素分散液后高压均质处理，得到纳米纤化纤维素悬浮液。该方法绿色环保，无三废排放，纳米纤化纤维素得率高，能够减少所需高压均质次数，增加制备效率，提高纳米纤化纤维素的得率，具有良好的社会效益和经济效益。

Description

一种纳米纤化纤维素悬浮液及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体为一种纳米纤化纤维素悬浮液及其制备方法。
背景技术
现有纳米纤化纤维素的制备方法，集中于从纯度较高的纤维素浆液中制备纳米纤化纤维素，产品得率普遍较低，基本低于50％。制备过程复杂，涉及酶/化学/物理操作，制备周期长，采用适当的预处理技术可提高植物纤维资源的利用率、降低环境污染、节约能耗。
现有生物质预处理/制浆方法的一个主要问题是，制得的纸浆通常含有不同程度的木素和/或半纤维素，对纳米纤维素的提取和所得纳米纤维素的性质有很大影响。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种纳米纤化纤维素悬浮液及其制备方法，绿色环保，无三废排放，纳米纤化纤维素得率高。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种纳米纤化纤维素悬浮液的制备方法，包括如下步骤，
步骤1，在植物纤维中加入γ-戊内酯/水共溶剂和稀硫酸混合均匀，植物纤维原料和γ-戊内酯/水共溶剂的比例为1g：(1-100)mL，得到混合浆料；
步骤2，将混合浆料在100-200℃下反应，得到反应液，将反应液中的沉淀物分离、提纯，得到高纯纤维素；
步骤3，将高纯纤维素配制成纤维素分散液后高压均质处理，得到纳米纤化纤维素悬浮液。
优选的，步骤1中所述γ-戊内酯/水共溶剂中γ-戊内酯和水的体积比为(1-10):(1-10)。
优选的，步骤1中所述稀硫酸的浓度为50-300mmol/L。
优选的，步骤1中稀硫酸与植物纤维原料的比例为(1-10)ml：(1-20)g。
优选的，步骤2中混合浆料在所述温度下反应1-5h。
优选的，步骤2中所述的混合浆料在搅拌的条件下反应，搅拌速度为500-1500r/min。
优选的，步骤2先将反应液进行静置，去除上清液后将沉淀物用水清洗若干次，得到高纯纤维素。
优选的，步骤3在高纯纤维素中加去离子水，配制成质量分数为0.1％-1％的纤维素分散液。
优选的，步骤3将所述纤维素分散液在100-1000bar下均质5-50次得到纳米纤化纤维素悬浮液。
一种由上述任意一项所述纳米纤化纤维素悬浮液的制备方法得到纳米纤化纤维素悬浮液。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明一种纳米纤化纤维素悬浮液的制备方法，以植物纤维为原料，采用稀硫酸做催化剂，在合理控制料液比的情况下，植物纤维在γ-戊内酯/水共溶剂的作用下脱除原料中的半纤维素和木质素组分，同时破坏纤维素纤丝间的连接，获得高纯纤维素，随后将配制成的纤维素分散液进行高压均质处理，即得纳米纤化纤维素悬浮液。该方法绿色环保，无三废排放，纳米纤化纤维素得率高，能够减少所需高压均质次数，增加制备效率，提高纳米纤化纤维素的得率，具有良好的社会效益和经济效益。本发明采用绿色高效地预处理方式来制备纳米纤维素，对保护环境和节约资源有着非常重要的意义。
附图说明
图1为本发明实施例1所得纳米纤化纤维素悬浮液的形貌图。
图2为本发明实施例2所得纳米纤化纤维素悬浮液的形貌图。
图3为本发明实施例3所得纳米纤化纤维素悬浮液的形貌图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
γ-戊内酯是一种存在于自然界(如水果)中的安全的、可生物降解的化学品，可从天然木质纤维素生物质中获取，储存与运输方便安全。γ-戊内酯预处理后可以使细胞壁的表面结构被广泛破坏，长纤维变短，出现更多碎片和皱纹，破坏纤维素的聚集态纤维结构。因此，γ-戊内酯是一种绿色环保的纤维素预处理物质，可与均质处理结合高效制备纳米纤化纤维素。
本发明一种纳米纤化纤维素的制备方法，包括如下步骤：
1.称取绝干量为1-20g的竹材纤维；
2.配置γ-戊内酯/水共溶剂，γ-戊内酯/水比例为(1-10):(1-10)，将其加入到竹材纤维中，料液比为1：(1-100)；
3.配置用作催化剂的稀硫酸浓度为50-300mmol/L，将其加入到竹材纤维里，用量为1-10ml；
4.将混合浆料加入到轻便型台式反应釜中，设置反应温度为100-200℃，反应时间为1-5h，搅拌速度为500-1500r/min。
5.将反应过后的混合液进行静置沉淀，然后收集上清液进行回收再利用，再将沉淀物进行多次水洗除去其中的γ-戊内酯残留得到含量高的纤维素，即高纯纤维素。植物纤维原料的主要化学组成为纤维素、半纤维素和木素，γ-戊内酯/水共溶剂预处理可以用来脱除木素，去除大多数半纤维素，留下纤维素。
6.将高纯纤维素配制纤维素分散液，即在高纯纤维素中加去离子水配制成质量分数为0.1％-1％的纤维素分散液，然后通过高压均质机进行均质得到纳米纤化纤维素悬浮液，控制均质次数为5-50次，均质压力为100-1000bar，即可得到纳米纤化纤维素悬浮液。
实施例1：
称取绝干量为3g的竹材纤维原料，配置γ-戊内酯/水共溶剂比例为1:4，即γ-戊内酯的质量分数为20％，取30ml共溶剂加入到竹材纤维中，配置用作催化剂的稀硫酸浓度为50mmol/L，取1ml将其加入到竹材纤维里，简单搅拌将其混合均匀，然后将混合浆料加入到轻便型台式反应釜中，设置反应温度为120℃，反应时间为1h，搅拌速度为700r/min。将反应过后的混合液进行静置沉淀，然后收集上清液进行回收再利用，再将沉淀物用50mL的去离子水洗4次，以除去其中的γ-戊内酯残留得到高纯纤维素。所得高纯纤维素较原纤维发生润胀作用，宽度增加，并且破坏了纤维间的纤丝连结，使得长纤维变短，细小纤维含量增加，具体形貌图如图1所示。
将高纯纤维素配制纤维素悬浮液，通过高压均质机进行高压均质得到纳米纤化纤维素，控制均质次数为15次，均质压力为400bar，即可得到纳米纤化纤维素悬浮液。
实施例2：
称取绝干量为5g的竹材纤维，配置γ-戊内酯/水共溶剂比例为1:1，即γ-戊内酯的质量分数为50％，取50ml共溶剂加入到竹材纤维中，配置用作催化剂的稀硫酸浓度为75mmol/L，取2ml将其加入到竹材纤维里，简单搅拌将其混合均匀，然后将混合浆料加入到轻便型台式反应釜中，设置反应温度为160℃，反应时间为3h，搅拌速度为800r/min。将反应过后的混合液进行静置沉淀，然后收集上清液进行回收再利用，再将沉淀物用50mL的去离子水洗4次，以除去其中的γ-戊内酯残留得到高纯纤维素。所得高纯纤维素较原纤维发生润胀作用，宽度明显增加，长纤维变短，细小纤维含量增加，具体形貌图如图2所示。
将高纯纤维素配制纤维素悬浮液，通过高压均质机进行高压均质得到纳米纤化纤维素，控制均质次数为10次，均质压力为300bar，即可得到纳米纤化纤维素悬浮液。
实施例3：
称取绝干量为3g的竹材纤维，配置γ-戊内酯/水共溶剂比例为4:1，即γ-戊内酯的质量分数为80％，取30ml共溶剂加入到竹材纤维中，配置用作催化剂的稀硫酸浓度为100mmol/L，取1ml将其加入到竹材纤维里，简单搅拌将其混合均匀，然后将混合浆料加入到轻便型台式反应釜中，设置反应温度为140℃，反应时间为2h，搅拌速度为700r/min。将反应过后的混合液进行静置沉淀，然后收集上清液进行回收再利用，再将沉淀物用50mL的去离子水洗4次，以除去其中的γ-戊内酯残留得到高纯纤维素。所得高纯纤维素较原纤维发生润胀作用，较水为溶剂得到的纤化纤维素宽度增加，细小纤维含量增加(参见表1)，长纤维变短，具体形貌图如图3所示。
将高纯纤维素配制纤维素悬浮液，通过高压均质机进行高压均质得到纳米纤化纤维素，控制均质次数为10次，均质压力为300bar，即可得到纳米纤化纤维素悬浮液。
对比例1：
将实施例3中的γ-戊内酯/水共溶剂替换为水重复实施例3的操作，得到纳米纤化纤维素悬浮液。
实施例3和对比例1的相关数据如表1所示。
表1水溶剂与γ-戊内酯/水共溶剂预处理纤维形态数据对比
Figure BDA0003025249080000051
实施例4：
称取绝干量为1g的竹材纤维，配置γ-戊内酯/水共溶剂比例为1:5，取10ml共溶剂加入到竹材纤维中，配置用作催化剂的稀硫酸浓度为200mmol/L，取1ml将其加入到竹材纤维里，简单搅拌将其混合均匀，然后将混合浆料加入到轻便型台式反应釜中，设置反应温度为100℃，反应时间为4h，搅拌速度为500r/min。将反应过后的混合液进行静置沉淀，然后收集上清液进行回收再利用，再将沉淀物用50mL的去离子水洗3次，以除去其中的γ-戊内酯残留得到高纯纤维素。
将高纯纤维素配制纤维素悬浮液，通过高压均质机进行高压均质得到纳米纤化纤维素，控制均质次数为15次，均质压力为300bar，即可得到纳米纤化纤维素悬浮液。
实施例5：
称取绝干量为20g的竹材纤维，配置γ-戊内酯/水共溶剂比例为1:10，取300ml共溶剂加入到竹材纤维中，配置用作催化剂的稀硫酸浓度为300mmol/L，取10ml将其加入到竹材纤维里，简单搅拌将其混合均匀，然后将混合浆料加入到轻便型台式反应釜中，设置反应温度为180℃，反应时间为5h，搅拌速度为1500r/min。将反应过后的混合液进行静置沉淀，然后收集上清液进行回收再利用，再将沉淀物用50mL的去离子水洗5次，以除去其中的γ-戊内酯残留得到高纯纤维素。
将高纯纤维素配制纤维素悬浮液，通过高压均质机进行高压均质得到纳米纤化纤维素，控制均质次数为20次，均质压力为700bar，即可得到纳米纤化纤维素悬浮液。

Claims (10)

1.一种纳米纤化纤维素悬浮液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
步骤1，在植物纤维中加入γ-戊内酯/水共溶剂和稀硫酸混合均匀，植物纤维原料和γ-戊内酯/水共溶剂的比例为1g：(1-100)mL，得到混合浆料；
步骤2，将混合浆料在100-200℃下反应，得到反应液，将反应液中的沉淀物分离、提纯，得到高纯纤维素；
步骤3，将高纯纤维素配制成纤维素分散液后高压均质处理，得到纳米纤化纤维素悬浮液。
2.根据权利要求1所述的一种纳米纤化纤维素悬浮液的制备方法，其特征在于，步骤1中所述γ-戊内酯/水共溶剂中γ-戊内酯和水的体积比为(1-10):(1-10)。
3.根据权利要求1所述的一种纳米纤化纤维素悬浮液的制备方法，其特征在于，步骤1中所述稀硫酸的浓度为50-300mmol/L。
4.根据权利要求1所述的一种纳米纤化纤维素悬浮液的制备方法，其特征在于，步骤1中稀硫酸与植物纤维原料的比例为(1-10)ml：(1-20)g。
5.根据权利要求1所述的一种纳米纤化纤维素悬浮液的制备方法，其特征在于，步骤2中混合浆料在所述温度下反应1-5h。
6.根据权利要求1所述的一种纳米纤化纤维素悬浮液的制备方法，其特征在于，步骤2中所述的混合浆料在搅拌的条件下反应，搅拌速度为500-1500r/min。
7.根据权利要求1所述的一种纳米纤化纤维素悬浮液的制备方法，其特征在于，步骤2先将反应液进行静置，去除上清液后将沉淀物用水清洗若干次，得到高纯纤维素。
8.根据权利要求1所述的一种纳米纤化纤维素悬浮液的制备方法，其特征在于，步骤3在高纯纤维素中加去离子水，配制成质量分数为0.1％-1％的纤维素分散液。
9.根据权利要求1所述的一种纳米纤化纤维素悬浮液的制备方法，其特征在于，步骤3将所述纤维素分散液在100-1000bar下均质5-50次得到纳米纤化纤维素悬浮液。
10.一种由权利要求1-9中任意一项所述纳米纤化纤维素悬浮液的制备方法得到纳米纤化纤维素悬浮液。
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