CN113149575A - 一种硫铝酸盐水泥的复合材料固化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫铝酸盐水泥的复合材料固化剂及其制备方法，所述固化剂包括以下重量份数的物质：WSAC 90～100份，GO 0.01～0.1份，0.8～1.2份的聚羧酸高效减水剂，固化剂上有用于离子扩散以及促进硫铝酸盐水泥水化的孔道。上述制备方法包括以下步骤：将WSAC、聚羧酸高效减水剂、去离子水和GO搅拌后成型；脱模后自然养护至龄期，烘干磨碎过筛后形成WSAC‑GO复合材料；将其加入到高浓度重金属离子溶液中搅拌吸附。本发明GO可以促进WSAC的水化，促进钙矾石晶体结晶成核生长；对重金属离子有更高的吸附/固化容量，更好的吸附/固化效果，成本低、操作简单、流程短、无二次污染。
Description
技术领域
本发明涉及固化剂及其制法，具体为一种硫铝酸盐水泥的复合材料固化剂及其制备方法。
背景技术
重金属废水来源广泛、水量大，对水/土壤的污染已经成为一个严重的环境问题。与常见污染物不同，重金属离子一旦进入人体，很难被代谢功能消除，重金属离子的积累会对人体免疫和消化系统造成严重损害。对于现代工业生产排放的废水中的大量重金属元素，常见的的处理方法主要有：(1)化学处理法；(2)物理处理法；(3)生物处理法。但是化学处理重金属废水的缺点是很容易产生新的污染物，造成二次污染；而物理处理法虽然不会产生二次污染，但是该方法处理过程较繁，且成本较高；生物处理法工艺简单、成本低，但是对含较高浓度重金属离子废水的去除效率较低。
专利CN109553215A公开了一种电镀废水的处理方法，包括还原、加碱沉淀、氧化、絮凝沉降、调节排放等步骤。该方法效果优异，成本较低，但是絮凝剂制备过程较繁琐，同时所用的甲醛对人体也有害。专利CN108911136A公开了一种重金属废水的处理方法，首先对重金属废水进行均质处理，然后将在膜生物反应器中进行厌氧/好氧循环处理，在厌氧处理过程中，重金属离子在微生物作用下发生还原，从而去除重金属离子。但是该处理工艺复杂、处理周期较长，且纤维膜制备成本较高。
钙矾石(3Ca·Al2O3·3CaSO4·32H2O)是硫酸铝水泥(SAC)的主要水化产物之一，其晶体结构由Al-O八面体和Ca-O多面体相互连接形成柱状结构，并由柱间的SO4 2-和H2O分子连接。该晶体结构的柱状区和孔道区可作为大量重金属离子的宿主，并通过离子替换使镉锌铅等重金属成为钙矾石晶体结构的一部分而实现有效固化。研究表明，钙矾石晶体中的Ca2+可能被二价离子(如Cd2+，Pb2+，Mn2+，Fe2+，Co2+和Ni2+)取代，而三价离子(如Fe3+，Cr3+和Mn3+)可以代替Al3+。SO42-离子可以被AsO4 3-，CO3 2-，NO3 -，SeO4 2-或CrO4 2-取代。此外，钙矾石表面的负电性也有助于容纳或吸附更多的外来金属离子。虽然钙矾石晶体具有固化重金属的优异性能，但其吸附/固化效果在高浓度重金属离子溶液会中受到限制，因此，为了提高高浓度重金属离子溶液的去除效果，需要寻求促进钙矾石晶体生长的方法，提高其吸附/固化容量，从而实现对重金属的高效吸附/固化。
总的来说，当前工业废水中的重金属离子的浓度通常较高，普通的吸附/固化剂很难实现对重金属离子的有效固化，无法实现900mg/L以上高浓度的重金属离子的有效吸附，且传统市售的硫铝酸盐水泥价格较高，吸附/固化容量也有限制。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种能够固化高浓度重金属离子的硫铝酸盐水泥的复合材料固化剂，本发明的另一目的是提供一种固化效率高、成本低、操作简单、流程短、无二次污染的硫铝酸盐水泥的复合材料固化剂的制备方法。
技术方案：本发明所述的一种硫铝酸盐水泥的复合材料固化剂，包括以下重量份数的物质：硫铝酸盐水泥90～100份，氧化石墨烯0.01～0.1份，0.8～1.2份的聚羧酸高效减水剂，固化剂上有用于重金属离子扩散以及促进硫铝酸盐水泥水化的孔道。
进一步地，氧化石墨烯(GO)为采用Hummer冷冻干燥法制备的纳米级颗粒。
上述硫铝酸盐水泥的复合材料固化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将硫铝酸盐水泥(WSAC)、聚羧酸高效减水剂、去离子水和氧化石墨烯(GO)按照配比搅拌均匀后倒入模具中成型；模具成型的生产效率高、质量高；
步骤二，脱模后自然养护至预设龄期，烘干磨碎过筛后形成硫铝酸盐水泥-氧化石墨烯复合材料，操作简单、流程短；。
步骤三，将复合材料加入到高浓度重金属离子溶液中进行搅拌吸附，使重金属离子被固化处理。
进一步地，步骤一中，硫铝酸盐水泥90～100份，0.8～1.2份的聚羧酸高效减水剂，去离子水40～55份，氧化石墨烯0.01～0.1份。搅拌速度为300～600rpm，搅拌时间为3～5min。硫铝酸盐水泥由电石渣、铝粉、脱硫石膏和赤泥制得。
进一步地，步骤二，预设龄期为1d，3d，28d或90d。烘干磨碎过60目筛。
进一步地，步骤三，重金属离子为包括Zn2+，Cu2+，Cr3+、Cd2+，Pb2+中一种或多种的溶液，溶液浓度为100～900mg/L，体积为50ml。搅拌吸附的时间为1～120min。复合材料的加入质量为0.15-0.5g。
工作原理：钙矾石晶体作为WSAC的主要水化产物，可通过离子替换使重金属成为钙矾石晶体结构的一部分而实现有效固化，而钙矾石表面的负电性也有助于容纳或吸附更多的外来重金属离子。但是，其吸附/固化效果在高浓度重金属离子溶液中仍然会受到限制。因此，考虑到氧化石墨烯(GO)自身的比表面积较大、褶皱较多、含氧官能团丰富，其本身就具有较好的吸附性能，而在WSAC浆体中还可作为水化产物的形核位点，明显加速WSAC的水化，有助于钙矾石晶体的进一步结晶、成核、生长以及铝胶的生成，这可以提高钙矾石晶体的吸附/固化容量，从而实现对重金属的高效吸附/固化。
有益效果：本发明和现有技术相比，具有如下显著性特点：适量GO的加入可以明显促进了WSAC的水化，促进了钙矾石晶体的进一步结晶、成核、生长；WSAC-GO复合材料对重金属离子具有更高的吸附/固化容量以及更好的吸附/固化效果，而且成本低、操作简单、流程短、无二次污染；利用模具成型，生产效率高，产品质量高。
附图说明
图1是本发明的吸附原理图；
图2是本发明实施例4的产品表征数据；
图3是本发明实施例5的产品表征数据；
图4是本发明实施例6的产品表征数据；
图5是本发明实施例7的产品表征数据；
图6是本发明实施例8的不同GO掺量的硫铝酸盐水泥水化放热曲线；
图7是本发明实施例8的不同GO掺量的硫铝酸盐水泥水化累积放热曲线。
具体实施方式
以下各实施例中的原料均为购买直接使用。硫铝酸盐水泥由固体废弃物制备，例如由电石渣、铝粉、脱硫石膏和赤泥制得。聚羧酸高效减水剂可以有效降低加水量。
实施例1
一种硫铝酸盐水泥的复合材料固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将90份硫铝酸盐水泥、0.9份聚羧酸高效减水剂、40份去离子水和0.01份氧化石墨烯按照配比，在300rpm下搅拌3min，均匀后倒入模具中成型；
(2)脱模后自然养护至预设龄期1d，烘干磨碎过60目筛后形成WSAC-GO复合材料；
(3)将0.15g复合材料加入到50ml、浓度为200mg/L含Zn2+的高浓度重金属离子溶液，进行搅拌吸附1min，使重金属离子被固化处理。
实施例2
一种硫铝酸盐水泥的复合材料固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将98份硫铝酸盐水泥、1.1份聚羧酸高效减水剂、55份去离子水和0.1份氧化石墨烯按照配比，在600rpm下搅拌5min，均匀后倒入模具中成型；
(2)脱模后自然养护至预设龄期3d，烘干磨碎过60目筛后形成WSAC-GO复合材料；
(3)将0.5g复合材料加入到50ml、浓度为900mg/L含Cu2+的高浓度重金属离子溶液中，进行搅拌吸附120min，使重金属离子被固化处理。
实施例3
一种硫铝酸盐水泥的复合材料固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将95份硫铝酸盐水泥、1份聚羧酸高效减水剂、48份去离子水和0.09份氧化石墨烯按照配比，在450rpm下搅拌4min，均匀后倒入模具中成型；
(2)脱模后自然养护至预设龄期90d，烘干磨碎过60目筛后形成WSAC-GO复合材料；
(3)将0.32g复合材料加入到50ml、浓度为500mg/L含Cd2+、Pb2+的高浓度重金属离子溶液中，进行搅拌吸附60min，使重金属离子被固化处理。
实施例4
一种硫铝酸盐水泥的复合材料固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100份硫铝酸盐水泥、1份聚羧酸高效减水剂、45份去离子水和0.02份氧化石墨烯按照配比，在400rpm下搅拌3min，均匀后倒入模具中成型；
(2)脱模后自然养护至预设龄期1d，烘干磨碎过60目筛后形成WSAC-GO复合材料；与不掺GO的对照组相比，WSAC-GO样品的初凝时间提前了13.2％，终凝时间提前了5.9％，1d抗压强度提高了21.4％；
(3)将0.2g复合材料加入到50ml、浓度为400mg/L的高浓度重金属离子溶液Cr(NO3)3·9H2O中，进行搅拌吸附10min，使重金属离子被固化处理。
如图2，吸附完成后，静置溶液5min后，取上清液并使用中速滤纸过滤吸附后的澄清13.2溶液，利用ICP测定溶液中重金属离子的去除率可达到92.7％，相对于不掺GO的对照组提高了9.4％。
实施例5
一种硫铝酸盐水泥的复合材料固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100份硫铝酸盐水泥、1.2份聚羧酸高效减水剂、50份去离子水和0.03份氧化石墨烯按照配比，在500rpm下搅拌4min，均匀后倒入模具中成型；
(2)脱模后自然养护至预设龄期3d，烘干磨碎过60目筛后形成WSAC-GO复合材料；与不掺GO的对照组相比，WSAC-GO样品的初凝时间提前了12.7％，终凝时间提前了5.2％，抗压强度提高了18.9％；
(3)将0.35g复合材料加入到50ml、浓度为700mg/L的高浓度重金属离子溶液Cr(NO3)3·9H2O中，进行搅拌吸附10min，使重金属离子被固化处理。
如图3，吸附完成后，静置溶液5min后，取上清液并使用中速滤纸过滤吸附后的澄清溶液，利用ICP测定溶液中重金属离子的去除率可达到96.27％，相对于不掺GO的对照组提高了7.9％。
实施例6
一种硫铝酸盐水泥的复合材料固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100份硫铝酸盐水泥、1.2份聚羧酸高效减水剂、50份去离子水和0.04份氧化石墨烯按照配比，在600rpm下搅拌5min，均匀后倒入模具中成型；
(2)脱模后自然养护至预设龄期28d，烘干磨碎过60目筛后形成WSAC-GO复合材料；与不掺GO的对照组相比，WSAC-GO样品的初凝时间提前了19.9％，终凝时间提前了7.8％，抗压强度提高了20.5％；
(3)将0.3g复合材料加入到50ml、浓度为400mg/L的高浓度重金属离子溶液Cr(NO3)3·9H2O中，进行搅拌吸附10min，使重金属离子被固化处理。
如图4，吸附完成后，静置溶液5min后，取上清液并使用中速滤纸过滤吸附后的澄清溶液，利用ICP测定溶液中重金属离子的去除率可达到99.4％，相对于不掺GO的对照组提高了12.8％。
实施例7
一种硫铝酸盐水泥的复合材料固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100份硫铝酸盐水泥、0.8份聚羧酸高效减水剂、45份去离子水和0.05份氧化石墨烯按照配比，在400rpm下搅拌3min，均匀后倒入模具中成型；
(2)脱模后自然养护至预设龄期90d，烘干磨碎过60目筛后形成WSAC-GO复合材料；与不掺GO的对照组相比，WSAC-GO样品的初凝时间提前了26.1％，终凝时间提前了10.2％，抗压强度提高了20.6％；
(3)将0.4g复合材料加入到50ml、浓度为100mg/L同时含Cr3+、Cu2+、Zn2+、Cd2+的高浓度重金属离子溶液中，进行搅拌吸附10min，使重金属离子被固化处理。
如图5，吸附完成后，静置溶液5min后，取上清液并使用中速滤纸过滤吸附后的澄清溶液，利用ICP测定溶液中各重金属离子的去除率。其中，Cr3+、Cu2+、Zn2+的去除率基本都接近于100％，而Cd2+的去除率基本也高达90.1％，相对于不掺GO的对照组分别提高了8.5％，7.9％，10.7％，10.3％。
将实施例7所制得的复合材料固化剂(GO-SAC)进行比表面积、孔隙率和平均粒径表征，如下表1。从表1可以看出，与未加入GO的SAC相比，实施例7所得的GO-SAC复合材料固化剂的比表面积由29.71m2/g增大为33.21m2/g，平均孔隙体积由0.13cm3/g增大为0.14cm3/g，平均孔径由14.80nm增大为15.29nm。这是由于GO的存在可以进一步促进硫铝酸盐水泥中未水化的水泥颗粒，水化过程产生了更多的孔隙。
表1产品的比表面积、孔隙率和平均粒径
| 样品 | 比表面积(m<sup>2</sup>/g) | 平均孔隙体积(cm<sup>3</sup>/g) | 平均孔径(nm) |
| SAC | 29.71 | 0.13 | 14.80 |
| GO-SAC | 33.21 | 0.14 | 15.29 |
实施例8
氧化石墨烯(GO)的质量百分数分别为0％、1％、3％、5％、7％。将其所得产品分别进行水化热和累积水化热测试，如图6～7。从图6可以看出，GO的引入使得水化反应提前，从而放热峰提前。从图7可以看出，由于GO的高导热系数，可以很快将水化放热及时导出，使得累积放热量降低，从而降低了水化热引起的水泥热膨胀，提高了其稳定性。
对比例
本实施例中其余反应条件均与实施例7相同，区别仅仅在于：将聚羧酸高效减水剂替换为萘系减水剂。
将0.4g复合材料加入到50ml、浓度为100mg/L同时含Cr3+、Cu2+、Zn2+、Cd2+的高浓度重金属离子溶液中，进行搅拌吸附10min，使重金属离子被固化处理。吸附完成后，静置溶液5min后，取上清液并使用中速滤纸过滤吸附后的澄清溶液，利用ICP测定溶液中各重金属离子的去除率。其中，Cr3+、Cu2+、Zn2+的去除率为94.99％，而Cd2+的去除率为85.3％，没有实施例7(使用聚羧酸高效减水剂)所得复合材料的重金属离子的去除效果好。
Claims (10)
1.一种硫铝酸盐水泥的复合材料固化剂，其特征在于，包括以下重量份数的物质：硫铝酸盐水泥90～100份，氧化石墨烯0.01～0.1份，0.8～1.2份的聚羧酸高效减水剂，所述固化剂上有用于离子扩散以及促进硫铝酸盐水泥水化的孔道。
2.根据权利要求1所述的一种硫铝酸盐水泥的复合材料固化剂，其特征在于：所述氧化石墨烯为采用Hummer冷冻干燥法制备的纳米级颗粒。
3.一种硫铝酸盐水泥的复合材料固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将硫铝酸盐水泥、聚羧酸高效减水剂、去离子水和氧化石墨烯按照配比搅拌均匀后倒入模具中成型；
步骤二，脱模后自然养护至预设龄期，烘干磨碎过筛后形成硫铝酸盐水泥-氧化石墨烯复合材料；
步骤三，将复合材料加入到高浓度重金属离子溶液中进行搅拌吸附，使重金属离子被固化处理。
4.根据权利要求3所述的一种硫铝酸盐水泥的复合材料固化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，硫铝酸盐水泥90～100份，0.8～1.2份的聚羧酸高效减水剂，去离子水40～55份，氧化石墨烯0.01～0.1份。
5.根据权利要求3所述的一种硫铝酸盐水泥的复合材料固化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，搅拌速度为300～600rpm，搅拌时间为3～5min。
6.根据权利要求3所述的一种硫铝酸盐水泥的复合材料固化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，硫铝酸盐水泥由电石渣、铝粉、脱硫石膏和赤泥制得。
7.根据权利要求3所述的一种硫铝酸盐水泥的复合材料固化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二，预设龄期为1d，3d，28d或90d。
8.根据权利要求3所述的一种硫铝酸盐水泥的复合材料固化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二，烘干磨碎过60目筛。
9.根据权利要求3所述的一种硫铝酸盐水泥的复合材料固化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤三，重金属离子为包括Zn2+，Cu2+，Cr3+、Cd2+，Pb2+中一种或多种的溶液，溶液浓度为100～900mg/L。
10.根据权利要求3所述的一种硫铝酸盐水泥的复合材料固化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，搅拌吸附的时间为1～120min。
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