CN113140742A - 一种PtM/CNT/C催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PtM/CNT/C催化剂及其制备方法和应用，该方法是利用化学气相沉积(CVD)技术在纳米炭黑上生长一层碳纳米管，酸洗后得到一种CNT/C复合碳载体，然后将CNT/C作为催化剂载体分散在含有催化剂前驱体的溶液中，再加入还原剂还原金属离子，反应完成后离心洗涤，冷冻干燥，既得。该方法操作简单、条件温和、易于实现大规模生产；制备的催化剂活性高、稳定好。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料和电化学技术领域，具体涉及一种PtM/CNT/C催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFCs)由于其具有高能量密度，高效率和零排放的优点而被认为是交通工具和可移动电子设备应用中最有前景的能源之一。目前，负载在多孔碳颗粒上的Pt基纳米颗粒是现有用于商用的PEMFCs中的主要氧还原(ORR)电催化剂。商业上Pt基燃料电池催化剂载体多见于炭黑，炭黑是无定型碳，存在大量的空键与氧缺陷，容易在表面形成不稳定的氧化态，进而发生催化剂载体腐蚀，另外炭黑表面不利于Pt催化剂的附着，随着燃料电池运行时间增加，催化剂形貌容易坍塌，导致Pt颗粒聚集，同时增加内部阻抗，导致催化剂失效；另外制备过程中，部分沉积于炭黑上的尺寸较小金属颗粒会嵌入载体中，其反应中不能充分与反应气体接触，很少发挥催化作用。
发明内容
针对现有技术中燃料电池催化剂铂含量高，且在燃料电池苛刻的运行环境中催化剂因载体腐蚀、坍塌，导致Pt颗粒聚集，同时增加内部阻抗，导致催化剂失效的技术问题，考虑到碳纳米管(CNT)具有良好的导电导热性，以及耐腐蚀性能，是优良的催化剂载体材料，可延长催化剂的使用寿命，因此本发明的目的在于提供一种PtM/CNT/C催化剂及其制备方法和应用。利用本发明方法制得的PtM/CNT/C催化剂具有导电性高、稳定性好的优点，并且还具有高氧还原催化活性，其催化活性优于商业催化剂。
为了实现本发明的上述其中一个目的，本发明采用的技术方案如下：
一种PtM/CNT/C催化剂的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
1)将过渡金属盐1溶于去离子水中，得到过渡金属盐溶液1；然后将适量纳米炭黑超声分散在所述过渡金属盐溶液1中，浸泡一段时间后离心，真空冷冻干燥，得到吸附有过渡金属离子的纳米炭黑；
2)将步骤1)所得吸附有过渡金属离子的纳米炭黑置入化学气相沉积(CVD)炉中，在一定流速的N2气氛中升温至200～300℃，并在H2/N2的混合气氛中保温还原90～150min，然后在一定流速的N2气氛中升温至700～1200℃，以碳氢化合物有机气体为碳纳米管(CNT)生长的碳源，并在H2/碳氢化合物有机气体/N2的混合气氛中恒温保温10～40min，再在N2氛围中冷却至室温，最终制得CNT/C复合碳载体；
3)将步骤2)所述CNT/C复合碳载体用稀酸浸泡一段时间后，再用蒸馏水反复洗涤至中性，并真空冷冻干燥，得到纯化CNT/C复合碳载体，备用；
4)将过渡金属盐2溶于去离子水中，得到过渡金属盐溶液2，将还原剂溶于去离子水中，得到还原剂溶液；取适量步骤3)得到的纯化CNT/C复合碳载体分散于去离子水中，按配比依次加入铂源、所述过渡金属盐溶液2和所述还原剂溶液，反应一段时间后，离心洗涤，真空冷冻干燥，即得PtM/CNT/C催化剂。
作为一个优选的方案，步骤1)中所述过渡金属盐1和步骤4)中所述过渡金属盐2可以相同，也可以不同，二者均可以是Fe、Co、Ni的可溶性盐。
较优选地，所述过渡金属盐1和过渡金属盐2包括但不限定于硫酸铁、氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、醋酸钴、硝酸钴、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍等各过渡金属的可溶性盐。
作为一个优选的方案，步骤1)中，所述过渡金属盐溶液1的浓度为5～20wt％。
作为一个优选的方案，步骤1)中，所述浸泡的时间为1～5h，所述浸泡的目的在于保证过渡金属离子均匀吸附在纳米炭黑上。
作为一个优选的方案，步骤1)中，所述真空冷冻干燥的工艺如下：将样品置于0℃以下的环境中使其结冰，然后将冻好的样品置于真空冷冻干燥箱中，在-200～-10℃、-50～-2kPa的环境下真空冷冻干燥，直至样品完全干燥。冷冻干燥可使样品保持疏松，不会结块。
具体地，上述技术方案，步骤2)中，所述吸附有过渡金属离子的纳米炭黑保温还原的目的在于将纳米炭黑所吸附的过渡金属离子还原为过渡金属纳米颗粒，并以所述过渡金属纳米颗粒为生长CNT的催化剂。
作为一个优选的方案，步骤2)两次升温过程中，N2气氛中N2的流速均为30～300mL/min；升温速率均为5～10℃/min。
作为一个优选的方案，步骤2)所述保温还原过程中H2/N2的混合气的流速为30～300mL/min，所述H2与N2的流量比为1：3～6，该保温还原过程通入H2用来还原纳米炭黑上所吸附的过渡金属离子，以获得催化CNT生长的过渡金属纳米颗粒。
作为一个优选的方案，步骤2)所述CNT的生长条件为：在H2/碳氢化合物有机气体/N2的混合气氛中进行生长，其中：H2/碳氢化合物有机气体/N2的混合气的流速为30～300mL/min，H2/碳氢化合物有机气体/N2的流量比为1～3:1:3～10，通入适量氢气以防止沉积过程中炭黑及焦油的生成。
作为一个优选的方案，步骤2)所述碳氢化合物有机气体包括但不限定于：甲烷、乙烯、丙烯、丙炔。
作为一个优选的方案，步骤2)所述CNT的生长过程中还可通入水蒸汽，以保证所制得的CNT直径较小，原理如下：水蒸汽在CNT的生长过程中可以与分解碳源生成的无定型碳反应，使产物中无定型碳含量降低，生成单壁碳纳米管的比例增加，因而使制备的碳纳米管的直径减小。
作为一个优选的方案，步骤3)中，所述的稀酸为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸等中的任意一种。
作为一个优选的方案，步骤3)中，所述的稀酸浓度为0.05～2mol/L。
作为一个优选的方案，步骤3)中，所述浸泡的时间为1～5h，所述稀酸浸泡的目的是为了溶解CNT/C复合碳载体上的过渡金属纳米颗粒催化剂。
作为一个优选的方案，步骤3)中，所述冷冻干燥的工艺如下：将样品置于0℃以下的环境中使其结冰，然后将冻好的样品置于真空冷冻干燥箱中，在-200～-10℃、-50～-2kPa的环境下真空冷冻干燥，直至样品完全干燥。冷冻干燥可使样品保持疏松，不会结块。
作为一个优选的方案，步骤4)中，所述铂源为氯铂酸(H2PtCl6)、氯铂酸盐中至少一种。
较优选地，所述氯铂酸盐为氯铂酸钠(Na2PtCl4)、氯铂酸钾(K2PtCl4)等中至少一种。
作为一个优选的方案，步骤4)中，所述铂源、过渡金属盐2的摩尔比为1：0.5～3。
作为一个优选的方案，步骤4)中，所述的CNT/C复合碳载体占整个PtM/CNT/C催化剂的质量百分比为30％～80％。
作为一个优选的方案，步骤4)中，金属(包括Pt与过渡金属M)占整个催化剂的质量百分比为20～70％。
作为一个优选的方案，步骤4)中，所述还原剂为带有巯基的多肽、谷胱甘肽、柠檬酸钠、抗坏血酸、硼氢化钠等中至少一种。
作为一个优选的方案，步骤4)中，所述还原剂溶液的浓度为0.1～0.2M。
作为一个优选的方案：步骤4)采用的还原方法为化学还原法，还原剂为带有巯基的多肽时，反应温度为60～80℃，反应时间为12～24h；还原剂为抗坏血酸时，反应温度为60～90℃，反应时间为60～400min；还原剂为硼氢化钠、柠檬酸钠时，反应温度为25～90℃，反应时间为10～120min。
还原剂的量按过渡金属盐2与还原剂的摩尔比为1:0.5～5计量。
作为一个优选的方案，步骤4)中，所述冷冻干燥的工艺如下：将样品置于0℃以下的环境中使其结冰，然后将冻好的样品置于真空冷冻干燥箱中，在-200～-10℃、-50～-2kPa的环境下真空冷冻干燥，直至样品完全干燥。冷冻干燥可使样品保持疏松，不会结块。
本发明的第二个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的PtM/CNT/C催化剂。
本发明的第三个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的PtM/CNT/C催化剂的应用，可作为作为燃料电池催化剂。
与现有技术相比，本发明涉及的一种PtM/CNT/C催化剂及其制备方法和应用具有如下有益效果：
(1)本发明制备的CNT/C复合碳载体相对于炭黑来说具有更大的比表面积及更好的导电性及耐腐蚀性能，作为催化剂载体可有效的防止奥斯特瓦尔德熟化，提高催化剂的稳定性。
(2)本发明制备方法操作简单、条件温和、易于实现大规模生产。
(3)本发明制备的PtM/CNT/C催化剂表现出较高的电化学活性比表面积，可有效的提高Pt的利用率。
附图说明
图1为本发明实施例1～4制备的催化剂的SEM图；
图2为本发明实施例1～4制备的催化剂的CV图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
下述实施例中所使用的试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市购等商业途径得到的原料和试剂。
实施例1(对比例)
本实施例的一种PtCo/C催化剂的制备方法，包括如下步骤：
首先，将200g纳米炭黑置入化学气相沉积(CVD)管式炉中，在100mL/min的N2气氛中升温至800℃，以C3H6为碳源，并在200mL/min的H2/C3H6/N2(其中H2、C3H6与N2的流量比为1:1:4)的混合气氛中800℃保温20min，并在沉积过程中通入适量的水蒸气，然后在N2氛围中冷却至室温，最终制得复合碳载体；
取20mg所述复合碳载体分散于去离子中，得到复合碳载体分散液；依次将2mL浓度为0.01M的氯铂酸(H2PtCl6)溶液、6mL浓度为0.01M的醋酸钴(Co(AC)2)水溶液加入到所述复合碳载体分散液中，分散均匀后，继续加入8mL现配的浓度为0.01M的硼氢化钠水溶液，将所得混合液加热至80℃反应30min，反应结束后，离心，洗涤，将所得样品置于0℃以下的环境中使其结冰，然后将冻好的样品置于真空冷冻干燥箱中，在-30℃、-2kPa的环境中真空冷冻干燥后即得金属含量为27.1wt％的PtCo/C催化剂。
电化学性能检测
取2mg本实施例制得的PtCo/C催化剂，分散在1mL、质量浓度为的0.05％的全氟磺酸(nafion)水溶液中，超声半个小时后，取15μL所得混合分散液滴于玻炭电极上，自然干燥后，用电化学工作站测所述PtCo/C催化剂的电化学性能，其中以饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对极，0.1M的HClO4为电解液，扫速为0.01V/S。稳定性测试在0.6～1.2V之间，以0.05V/S的扫速5000个循环。
从图1a可以看出，未经过渡金属盐溶液1浸泡过的炭黑在CVD沉积后只能形成碳包覆，而没有CNT生成。如图2a所示，在电化学性能稳定性测试中，经5000个电压循环后，通过对比电压循环前后PtCo/C催化剂的循环伏安曲线可发现氧还原峰的位置由0.810V降低到0.751V，说明ORR的过电位增加，PtCo/C催化剂的催化活性明显减弱；此外，PtCo/C催化剂的电化学活性比表面积也有所减小，说明PtCo/C催化剂的稳定性能有待提高。
实施例2
本实施例的一种PtCo/CNT/C催化剂的制备方法，包括如下步骤：
首先，将200g纳米炭黑超声分散在10wt％的硝酸镍水溶液中，浸泡2h后离心并将所得样品置于0℃以下的环境中使其结冰，然后将冻好的样品置于真空冷冻干燥箱中，在-30℃、-2kPa的环境中真空冷冻干燥，得到吸附有Ni离子的纳米炭黑；然后，将所述吸附有Ni离子的纳米炭黑置入化学气相沉积(CVD)炉中，在100mL/min的N2气氛中升温至200℃，并在100mL/min的H2/N2(其中：H2与N2的流量比为1:3)的混合气氛中保温120min，将所吸附的Ni离子还原为Ni NPs。之后将反应体系在100mL/min的N2气氛中升温至900℃，以C3H6为CNT生长的碳源，并在200mL/min的H2/C3H6/N2(其中H2、C3H6与N2的流量比为1:1:4)的混合气氛中900℃保温20min，然后在N2氛围中冷却至室温，最终制得CNT/C复合碳载体；最后将得到的CNT/C复合碳载体用浓度为0.1M的稀硝酸浸泡2h后，再用蒸馏水反复洗涤至中性，并将所得样品置于0℃以下的环境中使其结冰，然后将冻好的样品置于真空冷冻干燥箱中，在-30℃、-2kPa的环境中真空冷冻干燥，得到纯化CNT/C复合碳载体，备用；
取20mg所述纯化CNT/C复合碳载体分散于去离子水中，得到复合碳载体分散液；依次将2mL浓度为0.01M的氯铂酸(H2PtCl6)溶液、4mL浓度为0.01M的醋酸钴(Co(AC)2)水溶液加入到所述复合碳载体分散液中，分散均匀后，继续加入6mL现配的浓度为0.01M的柠檬酸钠水溶液，将所得混合液加热至80℃反应40min，反应结束后，离心，洗涤，将所得样品置于0℃以下的环境中使其结冰，然后将冻好的样品置于真空冷冻干燥箱中，在-30℃、-2kPa的环境中真空冷冻干燥后即得金属含量为23.3wt％的PtCo/CNT/C催化剂。
电化学性能检测
取2mg本实施例制得的PtCo/CNT/C催化剂，分散在1mL、质量浓度为的0.05％的全氟磺酸(nafion)水溶液中，超声半个小时后，取15μL所得混分散液滴于玻炭电极上，自然干燥后，用电化学工作站测所述PtCo/CNT/C催化剂的电化学性能，其中以饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对极，0.1M的HClO4为电解液，扫速为0.01V/S。稳定性测试在0.6～1.2V之间，以0.05V/S的扫速5000个循环。
从图1b可以看出，硝酸镍溶液浸泡过的炭黑在CVD沉积后生成了大量的CNT，直径在120nm左右。如图2b所示，在电化学性能稳定性测试中，经5000个电压循环后，通过对比电压循环前后催化剂的循环伏安曲线可发现氧还原峰的位置由0.783V降低到0.772V，与实施例1相比，虽然加速稳定性测试前，实施例2制得的PtCo/CNT/C催化剂性能比实施例1制得的PtCo/C催化剂的性能差，但经5000个电压循环后，实施例2制得的PtCo/CNT/C催化剂性能优于实施例1制得的PtCo/C催化剂的性能，说明以CNT/C做载体有利于催化剂稳定性的提高。
实施例3
本实施例的一种PtNi/CNT/C催化剂的制备方法，包括如下步骤：
首先，将200g纳米炭黑超声分散在15wt％的硝酸镍水溶液中，浸泡2h后离心并将所得样品置于0℃以下的环境中使其结冰，然后将冻好的样品置于真空冷冻干燥箱中，在-30℃，-2kPa的环境中真空冷冻干燥，得到吸附有Ni离子的纳米炭黑；然后，将所述吸附有Ni离子的炭黑置入化学气相沉积(CVD)炉中，在100mL/min的N2气氛中升温至200℃，并在100mL/min的H2/N2(其中：H2与N2的流量比为1:3)的混合气氛中保温120min，将所吸附的Ni离子还原为Ni NPs。之后将反应体系在100mL/min的N2气氛中升温至1200℃，以CH4为CNT生长的碳源，并通入水蒸气，在200mL/min的H2/C3H6/N2(其中H2、CH4与N2的流量比为1:1:4)的混合气氛中1200℃保温20min，然后在N2氛围中冷却至室温，最终制得CNT/C复合碳载体；最后将得到的CNT/C复合碳载体用0.1M的稀硝酸浸泡2h后，再用蒸馏水反复洗涤至中性，并将所得样品置于0℃以下的环境中使其结冰，然后将冻好的样品置于真空冷冻干燥箱中，在-30℃、-2kPa的环境中真空冷冻干燥，得到纯化CNT/C复合碳载体，备用；
取20mg所述纯化CNT/C复合碳载体分散于去离子水中，得到复合碳载体分散液；依次将2mL浓度为0.01M的氯铂酸(H2PtCl6)溶液、6mL浓度为0.01M的硝酸镍(NiNO3)水溶液加入到所述复合碳载体分散液中，分散均匀后，继续加入8mL现配的浓度为0.01M的谷胱甘肽水溶液，将所得混合液加热至80℃反应12h，反应结束后，离心，洗涤，将所得样品置于0℃以下的环境中使其结冰，然后将冻好的样品置于真空冷冻干燥箱中，在-30℃、-2kPa的环境中真空冷冻干燥后即得金属含量为26.9wt％的PtNi/CNT/C催化剂。
电化学性能检测
取2mg本实施例制得的PtNi/CNT/C催化剂，分散在1mL、质量浓度为的0.05％的全氟磺酸(nafion)水溶液中，超声半个小时后，取15μL所得混合分散液滴于玻炭电极上，自然干燥后，用电化学工作站测所述PtNi/CNT/C催化剂的电化学性能，其中以饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对极，0.1M的HClO4为电解液，扫速为0.01V/S。稳定性测试在0.6～1.2V之间，以0.05V/S的扫速5000个循环。
从图1c可以看出，经硝酸镍溶液浸泡过的炭黑在CVD沉积后生成了大量的CNT，并且在沉积过程中有水蒸气存在的条件下，CNT的直径明显减小，直径在30nm左右。如图2c所示，在电化学性能稳定性测试中，经5000个电压循环后，通过对比电压循环前后PtNi/CNT/C催化剂的循环伏安曲线可发现氧还原峰的位置由0.801V升高到0.809V，这是由于在测试过程中一些附着在催化剂表面的污染物掉落，活性位点得以充分暴露。说明ORR的过电位反而减小，且电化学活性比表面积能保持几乎不变，这说明实例3制得的PtNi/CNT/C催化剂不仅活性高，而且稳定性也高。
实施例4
本实施例的一种PtFe/CNT/C催化剂的制备方法，包括如下步骤：
首先，将200g纳米炭黑超声分散在20wt％的硝酸镍水溶液中，浸泡2h后离心并将所得样品置于0℃以下的环境中使其结冰，然后将冻好的样品置于真空冷冻干燥箱中，在-30℃、-2kPa的环境中真空冷冻干燥，得到吸附有Ni离子的纳米炭黑；然后，将所述吸附有Ni离子的炭黑置入化学气相沉积(CVD)炉中，在100mL/min的N2气氛中升温至200℃，并在100mL/min的H2/N2(其中：H2与N2的流量比为1:3)的混合气氛中保温120min，将所吸附的Ni离子还原为Ni NPs。之后将反应体系在100mL/min的N2气氛中升温至1000℃，以C3H6为CNT生长的碳源，并在200mL/min的H2/C3H6/N2(其中H2、C3H6与N2的流量比为1:1:4)的混合气氛中1000℃保温40min，并通入水蒸气，然后在N2氛围中冷却至室温，最终制得CNT/C复合碳载体；最后将得到的CNT/C复合碳载体用0.1M的稀硝酸浸泡2h后，再用蒸馏水反复洗涤至中性，并将所得样品置于0℃以下的环境中使其结冰，然后将冻好的样品置于真空冷冻干燥箱中，在-30℃、-2kPa的环境中真空冷冻干燥，得到纯化CNT/C复合碳载体，备用；
取20mg所述纯化CNT/C复合碳载体分散于去离子水中，得到复合碳载体分散液；依次将2mL浓度为0.01M的氯铂酸(H2PtCl6)溶液、2mL浓度为0.01M的硫酸亚铁(FeSO4)水溶液加入到所述复合碳载体分散液中，分散均匀后，继续加入4mL现配的浓度为0.01M的柠檬酸钠水溶液，将所得混合液加热至90℃反应90min，反应结束后，离心，洗涤，将所得样品置于0℃以下的环境中使其结冰，然后将冻好的样品置于真空冷冻干燥箱中，在-30℃、-2kPa的环境中真空冷冻干燥后即得金属含量为20.06wt％的PtFe/CNT/C催化剂。
电化学性能检测
取2mg本实施例制得的PtFe/CNT/C催化剂，分散在1mL、质量浓度为的0.05％的全氟磺酸(nafion)水溶液中，超声半个小时后，取15μL所得混分散液滴于玻炭电极上，自然干燥后，用电化学工作站测所述PtFe/CNT/C催化剂的电化学性能，其中以饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对极，0.1M的HClO4为电解液，扫速为0.01V/S。稳定性测试在0.6～1.2V之间，以0.05V/S的扫速5000个循环。
从图1d可以看出，实施例4与实施例3对比，沉积时间延长，炭黑表面生长的CNT明显增多。如图2d所示，在电化学性能稳定性测试中，经5000个电压循环后，通过对比电压循环前后催化剂的循环伏安曲线可发现氧还原峰的位置由0.806V降低到0.804V，氧还原峰的位置几乎保持不变，电化学活性比表面积反而增加。说明催化剂的电化学稳定性和催化活性都很好，与实施例1进行对比，进一步证明以CNT/C作为载体的催化剂相比与传统的炭黑做载体的催化剂能有效防止催化剂发生奥斯特瓦尔德熟化，催化剂的稳定性能明显提高。
Claims (10)
1.一种PtM/CNT/C催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法具体包括如下步骤：
1)将过渡金属盐1溶于去离子水中，得到过渡金属盐溶液1；然后将纳米炭黑超声分散在所述过渡金属盐溶液1中，浸泡一段时间后离心，真空冷冻干燥，得到吸附有过渡金属离子的纳米炭黑；
2)将步骤1)所得吸附有过渡金属离子的纳米炭黑置入化学气相沉积CVD炉中，在一定流速的N2气氛中升温至200～300℃，并在H2/N2的混合气氛中保温还原90～150min，然后在一定流速的N2气氛中升温至700～1200℃，以碳氢化合物有机气体为碳纳米管CNT生长的碳源，并在H2/碳氢化合物有机气体/N2的混合气氛中恒温保温10～40min，再在N2氛围中冷却至室温，最终制得CNT/C复合碳载体；
3)将步骤2)所述CNT/C复合碳载体用稀酸浸泡一段时间后，再用蒸馏水反复洗涤至中性，并冷冻干燥，得到纯化CNT/C复合碳载体，备用；
4)将过渡金属盐2溶于去离子水中，得到过渡金属盐溶液2，将还原剂溶于去离子水中，得到还原剂溶液；取适量步骤3)得到的纯化CNT/C复合碳载体分散于去离子水中，按配比依次加入铂源、所述过渡金属盐溶液2和所述还原剂溶液，反应一段时间后，离心洗涤，冷冻干燥，即得PtM/CNT/C催化剂。
2.根据权利要求1所述的PtM/CNT/C催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述过渡金属盐溶液1的浓度为5～20wt％；所述过渡金属盐1是Fe、Co、Ni的可溶性盐。
3.根据权利要求1所述的PtM/CNT/C催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)所述升温过程中，N2气氛中N2的流速为30～300mL/min；升温速率为5～10℃/min；所述保温还原过程中H2/N2的混合气的流速为30～300mL/min，所述H2与N2的流量比为1：3～6。
4.根据权利要求1所述的PtM/CNT/C催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)所述CNT的生长条件为：在H2/碳氢化合物有机气体/N2的混合气氛中进行生长，其中：H2/碳氢化合物有机气体/N2的混合气的流速为30～300mL/min，H2/碳氢化合物有机气体/N2的流量比为1～3:1:3～10。
5.根据权利要求1所述的PtM/CNT/C催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)所述CNT的生长过程中还通入适量的水蒸汽，以获得小尺寸的CNT。
6.根据权利要求1所述的PtM/CNT/C催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述铂源为氯铂酸、氯铂酸盐中至少一种；所述过渡金属盐2是Fe、Co、Ni的可溶性盐。
7.根据权利要求1所述的PtM/CNT/C催化剂的制备方法，其特征在于：所述铂源、过渡金属盐2的摩尔比为1：0.5～3；金属占整个催化剂的质量百分比为20～70％。
8.根据权利要求1所述的PtM/CNT/C催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述还原剂为带有巯基的多肽、谷胱甘肽、柠檬酸钠、抗坏血酸、硼氢化钠等中至少一种；所述过渡金属盐2与还原剂的摩尔比为1:1～3。
9.权利要求1～8任一项所述的PtM/CNT/C催化剂的制备方法制备得到的PtM/CNT/C催化剂。
10.权利要求1～8任一项所述方法制备得到的PtM/CNT/C催化剂在作为燃料电池催化剂中的应用。
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