CN113135682B

CN113135682B - 一种滚筒钢渣细骨料安定性改良方法

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Publication number: CN113135682B
Application number: CN202010057901.XA
Authority: CN
Inventors: 陈霞; 康明; 李家正; 周世华; 董芸; 林育强; 石妍; 李明霞; 张亚妮; 彭子凌; 李杨; 杨梦卉; 唐文坚; 陈群山; 郭文康
Original assignee: Shanghai Baosteel Newbuilding Materials Technology Co ltd; Changjiang River Scientific Research Institute Changjiang Water Resources Commission
Current assignee: Shanghai Baosteel Newbuilding Materials Technology Co ltd; Changjiang River Scientific Research Institute Changjiang Water Resources Commission
Priority date: 2020-01-19
Filing date: 2020-01-19
Publication date: 2022-05-17
Anticipated expiration: 2040-01-19
Also published as: CN113135682A

Abstract

本发明属于固体废弃物再利用技术领域，具体涉及一种滚筒钢渣细骨料安定性改良方法，包括以下步骤：S1、将25～50％(wt)滚筒钢渣细骨料加入到0.017～0.068mol/L柠檬酸水溶液中，在60～80℃温度条件下浸泡3～6h；S2、将柠檬酸水溶液浸泡后的滚筒钢渣细骨料置于40～60℃温度的流水中冲洗至中性，干燥；S3、将步骤S2干燥后的滚筒钢渣细骨料置于CO₂浓度17～23％、相对湿度65～75％的密闭环境中常温封闭6～12h，即得改性钢渣。本发明通过柠檬酸水溶液改性、热水冲洗、CO₂表面封闭的方法明显改善了滚筒钢渣细骨料的体积安定性问题；滚筒钢渣游离氧化钙和游离氧化镁残留量低，压蒸膨胀率小于0.46％，保证了滚筒钢渣用作细骨料的体积安定性。

Description

一种滚筒钢渣细骨料安定性改良方法

技术领域

本发明涉及固体废弃物再利用技术领域，具体涉及一种滚筒钢渣细骨料安定性改良方法。

背景技术

钢渣是钢铁冶炼过程中产生的废渣，产量约为粗钢产量的18％～15％；主要由钢铁冶炼过程中加入的白云石等冶炼熔剂和为调整钢材性质而加入的造渣矿物等材料在高温下分离出的杂质等，形成温度一般为1500℃～1700℃。我国是世界上钢渣排放最多的国家，钢渣年排放量超过全球总量的50％以上，已造成严重的土地、环境污染以及资源的浪费。钢渣中含有胶凝性硅酸盐矿物硅酸三钙(C₃S)和硅酸二钙(C₂S)，因此开辟了钢渣在水泥、混凝土方面的应用。但钢渣中含有约5～10％的f-CaO和MgO，其形成温度高，结构致密，颗粒粒径较大，晶格畸变程度高，有些还固溶于其他二价氧化物中，形成带状结构，使得钢渣反应能力降低，容易在硬化的水泥浆体中发生膨胀，导致混凝土结构和建筑制品发生开裂。因此，钢渣在利用之前，对钢渣改性处理，使f-CaO和MgO充分消解，是其能够循环利用的根本所在。目前常用的钢渣处理和利用方式有压蒸法、滚筒法、热泼法、风淬法等，但上述方法存在周期长、消解不彻底、处理成本高、能耗大等问题，未能得到大规模的推广应用。

有报道(刘自强,李新林.改性钢渣粉在混凝土中的应用研究[J].江西建材,2018,238(13):19-22.)以钢渣、尾矿、水泥为主要原材料，柠檬酸作为酸性激发剂，在蒸压养护条件下改善钢渣的体积稳定性，由于同时进行水化反应，需要加入较高浓度的柠檬酸(0.173～0.346mol/L)，高浓度柠檬酸虽然起到消解f-CaO的作用，但同时可与Ca(OH)₂反应，影响水泥基胶凝体系水化产物和结构的稳定性；且改性后的钢渣中f-CaO的含量仍较高，仍有一部分未水化的f-CaO在蒸压过程中产生安定性问题。另有中国专利号CN201711017343.9公开了一种利用碳酸化预养护钢渣制备人工鱼礁混凝土的方法，将所述钢渣粉和钢渣细骨料分别与水混合均匀，在碳酸化反应釜中进行预养护，碳酸化预养护后的钢渣粉与水泥混合为胶凝材料，碳酸化预养护后的钢渣细骨料与砂子混合为细骨料，将所述胶凝材料和细骨料与水混合后浇注成型制备出人工鱼礁混凝土；但是仅能消除表面的f-CaO，钢渣颗粒内部的大部分游离f-CaO无法与CO₂接触，由此导致钢渣碳酸化反应时间长、钢渣中f-CaO组分转化率低。且上述方法制备得到的掺加改性钢渣的水泥强度相比纯水泥熟料仍有一定差距，强度有待提高。

发明内容

本发明提供了一种滚筒钢渣细骨料安定性改良方法及其制备方法，通过柠檬酸水溶液改性、热水冲洗、CO₂表面封闭的方法明显改善滚筒钢渣细骨料的体积安定性问题；具体通过以下技术实现。

一种滚筒钢渣细骨料安定性改良方法，包括以下步骤：

S1、将25～50％(wt)滚筒钢渣细骨料加入到0.017～0.068mol/L柠檬酸水溶液中，在60～80℃温度条件下浸泡3～6h；

S2、将柠檬酸水溶液浸泡后的滚筒钢渣细骨料置于40～60℃温度的流水中冲洗至中性，干燥；

S3、将步骤S2干燥后的滚筒钢渣细骨料置于CO₂浓度17～23％、相对湿度65～75％的密闭环境中常温封闭6～12h，即得改性钢渣。

采用上述的技术方案：柠檬酸一方面促进钢渣内游离氧化钙(f-CaO)发生水解后再与柠檬酸反应生成柠檬酸钙沉淀于钢渣表面，同时利用中和作用促进氧化镁水解形成水镁石，这两种反应同时作用，加快消除引起钢渣安定性不良的因素，直至表面游离氧化钙和氧化镁基本消解，体积安定性得到改善。但是柠檬酸改性是从滚筒钢渣颗粒表面开始消解f-CaO和MgO，颗粒内部的f-CaO和MgO仍有部分残余，不能充分消解；在此基础上，通过CO₂封闭，由于酸改性反应使得滚筒钢渣孔隙进一步增加，比表面积、孔体积呈现大幅增加，CO₂能以较快的速度迁移至内部，对暴露在外的残留f-CaO和MgO进行二次裹覆，达到滚筒钢渣的活化点完全消解和覆盖的作用，保证滚筒钢渣用作细骨料的体积安定性。经过上述改性后的滚筒钢渣细骨料的成分发生显著变化，其成分以硅酸钙为主，f-CaO和MgO转化成柠檬酸钙和氢氧化镁，CO₂表面封闭后，孔隙中还存在少量碳酸钙。

进一步的，步骤S1中，所述柠檬酸水溶液浓度为0.025～0.042mol/L。

进一步的，步骤S1中，所述柠檬酸水溶液浓度为0.034mol/L。

柠檬酸浓度过高，一方面在滚筒钢渣表面沉积较多的柠檬酸钙，将引起水泥试件的严重缓凝，影响水泥试件脱模和强度发展；另一方面，酸浓度的升高，将导致pH的降低，不仅去除f-CaO，而且还会与Ca(OH)₂反应，导致滚筒钢渣结构改变；而柠檬酸浓度过低，f-CaO和MgO消解不完全，会导致高含量的f-CaO和MgO的残留。因此，优选所述柠檬酸水溶液浓度为0.025～0.042mol/L，在该浓度范围内，浸泡液pH的变化不会引起Ca(OH)₂的反应，且f-CaO和MgO的去除效果较好，少量未消解的f-CaO和MgO则由CO₂封闭消除。

进一步的，步骤S1中，所述滚筒钢渣添加量为35％。

进一步的，步骤S3中，所述CO₂浓度为20％。

CO₂浓度过高，同样会导致pH的降低，引起Ca(OH)₂吸收二氧化碳变成碳酸钙，破坏滚筒钢渣孔隙结构和胶凝活性；而CO₂浓度过低，颗粒内部的残余f-CaO和MgO封闭不完全，而由于柠檬酸的激活作用，残余f-CaO和MgO反应活性增强，将导致滚筒钢渣的体积安定性不合格。因此，优选所述CO₂浓度为20％，在该浓度下，Ca(OH)₂不反应，且颗粒内部的残余f-CaO和MgO封闭效果好。

进一步的，步骤S3中，所述封闭时间为8h。

进一步的，所述滚筒钢渣细骨料为滚筒钢渣经过破碎、筛分后获得的颗粒粒径范围为0～5mm的滚筒钢渣，其中颗粒粒径小于0.16mm的滚筒钢渣含量为3.6％～8.2％。

进一步的，所述滚筒钢渣中游离氧化钙和氧化镁含量分别为1.90％～3.80％和4.50％～6.25％，所述滚筒钢渣矿物相以硅酸三钙、铁酸一钙、铁酸二钙和固溶体RO相为主，其中硅酸三钙所占质量百分比为20％～45％、铁酸一钙所占质量百分比为30％～70％、铁酸二钙所占质量百分比为5％～8％，固溶体RO相所占质量百分比为2％～3％。

进一步的，所述柠檬酸为满足GB/T 8269-2006规定的一级无水柠檬酸。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明先通过柠檬酸与游离氧化钙水解后反应生成柠檬酸钙沉淀于钢渣表面、以及利用中和作用促进氧化镁水解形成水镁石等反应从滚筒钢渣颗粒表面消解游离氧化钙和游离氧化镁，增大钢渣孔隙率，CO₂能以较快速度扩散至内部，然后再通过CO₂表面封闭使滚筒钢渣孔隙中游离氧化钙充分反应，起到二次消解的作用；滚筒钢渣游离氧化钙留残量低于0.35％，游离氧化镁残留量低于1.48％，压蒸膨胀率小于0.46％，保证了滚筒钢渣用作细骨料的体积安定性。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种滚筒钢渣细骨料安定性改良方法，包括以下步骤：

S1、将25％(wt)滚筒钢渣细骨料加入到0.017mol/L柠檬酸水溶液中，在80℃温度条件下浸泡4h；

S2、将柠檬酸水溶液浸泡后的滚筒钢渣细骨料置于50℃温度的流水中冲洗至中性，干燥；

S3、将步骤S2干燥后的滚筒钢渣细骨料置于CO₂浓度20％、相对湿度70％的密闭环境中常温封闭8h，即得改性钢渣。

本实施例中，所述柠檬酸为满足GB/T 8269-2006规定的一级无水柠檬酸。所述滚筒钢渣细骨料为滚筒钢渣经过破碎、筛分后获得的颗粒粒径范围为0～5mm的滚筒钢渣，其中颗粒粒径小于0.16mm的滚筒钢渣含量为3.6％～8.2％。所述滚筒钢渣中游离氧化钙和氧化镁含量分别为1.90％～3.80％和4.50％～6.25％，所述滚筒钢渣矿物相以硅酸三钙、铁酸一钙、铁酸二钙和固溶体RO相为主，其中硅酸三钙所占质量百分比为20％～45％、铁酸一钙所占质量百分比为30％～70％、铁酸二钙所占质量百分比为5％～8％，固溶体RO相所占质量百分比为2％～3％。

实施例2

实施例2与实施例1基本相同，其区别在于：S1、将35％(wt)滚筒钢渣细骨料加入到0.025mol/L柠檬酸水溶液中，在70℃温度条件下浸泡5h。

实施例3

实施例3与实施例1基本相同，其区别在于：S1、将35％(wt)滚筒钢渣细骨料加入到0.034mol/L柠檬酸水溶液中，在70℃温度条件下浸泡5h。

实施例4

实施例4与实施例1基本相同，其区别在于：S1、将40％(wt)滚筒钢渣细骨料加入到0.042mol/L柠檬酸水溶液中，在70℃温度条件下浸泡5h。

实施例5

实施例4与实施例1基本相同，其区别在于：S1、将50％(wt)滚筒钢渣细骨料加入到0.068mol/L柠檬酸水溶液中，在60℃温度条件下浸泡6h。

实施例6

实施例6与实施例3基本相同，其区别在于：S3、将步骤S2干燥后的滚筒钢渣细骨料置于CO₂浓度17％、相对湿度70％的密闭环境中常温封闭12h，即得改性钢渣。

实施例7

实施例7与实施例3基本相同，其区别在于：S3、将步骤S2干燥后的滚筒钢渣细骨料置于CO₂浓度23％、相对湿度70％的密闭环境中常温封闭6h，即得改性钢渣。

对比例1

一种滚筒钢渣细骨料安定性改良方法，所用原料同实施例3，但制备方法不同，其制备方法包括以下步骤：

S1、取35％(wt)滚筒钢渣细骨料，分别加入0.034mol/L柠檬酸水溶液中，在70℃温度条件下浸泡4h、8h和12h；

S2、将柠檬酸水溶液浸泡后的滚筒钢渣细骨料置于40℃温度的流水中冲洗至中性，干燥，即得改性钢渣。

对比例2

一种滚筒钢渣细骨料安定性改良方法，所用原料同实施例3，但制备方法不同，其制备方法包括以下步骤：将滚筒钢渣细骨料置于CO₂浓度20％、相对湿度70％的密闭环境中常温封闭8h，即得改性钢渣。

对比例3

对比例3与实施例3基本相同，其区别在于：S1、将35％(wt)滚筒钢渣细骨料加入到0.136mol/L柠檬酸水溶液中，在70℃温度条件下浸泡5h。

对比例4

对比例4与实施例3基本相同，其区别在于：S1、将35％(wt)滚筒钢渣细骨料加入到0.034mol/L硫酸水溶液中，在70℃温度条件下浸泡5h。

对比例5

对比例5与实施例3基本相同，其区别在于：S1、将35％(wt)滚筒钢渣细骨料加入到0.01mol/L柠檬酸水溶液中，在70℃温度条件下浸泡5h；

S3、将步骤S2干燥后的滚筒钢渣细骨料置于CO₂浓度25％、相对湿度70％的密闭环境中常温封闭8h。

对比例6

对比例6与实施例3基本相同，其区别在于：S3、将步骤S2干燥后的滚筒钢渣细骨料置于CO₂浓度13％、相对湿度70％的密闭环境中常温封闭8h。

对比例7

对比例7与实施例3基本相同，其区别在于：S3、将步骤S2干燥后的滚筒钢渣细骨料置于CO2浓度30％、相对湿度70％的密闭环境中常温封闭8h。

应用例

测定实施例1～7和对比例1～7制备得到的改性滚筒钢渣中游离氧化钙和游离氧化镁的含量，同时将上述改性滚筒钢渣用于制备水泥砂浆，固定水泥用量(440g)和改性滚筒钢渣细骨料用量(990g)，胶砂流动度105～120mm之间，并测定水泥性能，具体实验结果见表1。

游离氧化钙含量测定方法参照《钢渣中游离氧化钙含量测定方法》(YB/T 4328-2012)；游离氧化镁含量测定参照“马来君,连芳,王瀚霄,et al.钢渣中游离氧化镁含量的测定及其减量控制措施[J].矿产综合利用,2017(5):70-75.”；压蒸膨胀率试验参照《钢渣应用技术要求》(GB/T 32546-2016)的附录A“钢渣压蒸膨胀率试验方法”，通过测得砂浆的压蒸膨胀率判定改性滚筒钢渣用作砂是否会产生不安定体积变形；水泥胶砂强度试验参照《水泥胶砂强度检验方法》(GB/T 17671-1999)，用NYL-300A型压力试验机进行试块力学强度测试。

表1改性滚筒钢渣细骨料砂浆压蒸膨胀率试验结果

采用本实施例1～7柠檬酸改性结合CO₂封闭技术制备的改性滚筒钢渣，相比于单一的改性方法(对比例1和对比例2)，滚筒钢渣游离氧化钙和氧化镁消解完全，游离氧化钙残留量低于0.35％，游离氧化镁残留量低于1.48％，用作水泥细骨料，制备得到的水泥砂浆压蒸膨胀率低于0.46％，体积安定性良好，抗压强度高。对比例1仅采用柠檬酸改性，游离氧化钙反应不完全，内部暴露出游离氧化钙的经柠檬酸激活，反应活性高，膨胀率大。对比例2仅采用CO₂封闭，受限于CO₂的扩散效率，仅能消解表面氧化钙，且反应完的CaCO₃包裹在未反应的氧化钙外表面，难以消解滚筒钢渣内部的氧化钙。

随着柠檬酸浓度的提高，改性滚筒钢渣中的游离氧化钙、氧化镁含量随之降低，体积安定性随之增强，抗压强度增加，但是柠檬酸浓度的进一步提高，改性滚筒钢渣的性能反而相比实施例3和实施例4有所降低，当其含量增加至对比例3的0.136mol/L浓度时，改性滚筒钢渣和水泥砂浆的性能急剧降低；这是因为柠檬酸浓度太高，将导致pH的大幅降低，此时不仅消解游离CaO和MgO，而且还会与Ca(OH)₂反应，导致滚筒钢渣微孔结构坍塌，且胶凝活性降低，使得抗压强度降低；此外，导致高浓度柠檬酸钙的生成，试件表面也会沉积较多的柠檬酸钙，引起严重缓凝，影响试件强度发展，成型的砂浆试件脱模困难且易断裂。同样的，低浓度条件下浸泡时间超过8h(对比例1)时，也会导致柠檬酸钙的沉积，因此本申请的浸泡时间不超过6h，且柠檬酸浓度不超过0.068mol/L。

对比例4相比于实施例3，当将柠檬酸换成等量的强酸，虽然游离CaO和MgO的残留量低，但是氧化铝、Ca(OH)₂等胶凝活性成分同样大幅降低，导致试件抗压强度低。其次，改性后的滚筒钢渣用作骨料颗粒配制水泥时，其表面残留的强酸还会影响水泥基胶凝体系水化产物和结构的稳定性。

对比例5相比于实施例3，柠檬酸浓度低，f-CaO和MgO消解不完全，会导致高含量的f-CaO和MgO的残留。

对比例6和对比例7相比于实施例3，CO₂浓度低，颗粒内部的残余f-CaO和MgO封闭不完全，而CO₂浓度高，会引起Ca(OH)₂吸收二氧化碳变成碳酸钙，破坏滚筒钢渣孔隙结构和胶凝活性。本申请通过大量实验，确定了本发明的柠檬酸改性和结合CO₂封闭技术以及浓度范围，只有在上述配合下才能得到体积安定性良好的改性滚筒钢渣细骨料。

Claims

1.一种滚筒钢渣细骨料安定性改良方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的滚筒钢渣细骨料安定性改良方法，其特征在于，步骤S1中，所述柠檬酸水溶液浓度为0.025～0.042mol/L。

3.如权利要求1所述的滚筒钢渣细骨料安定性改良方法，其特征在于，步骤S1中，所述柠檬酸水溶液浓度为0.034mol/L。

4.如权利要求1所述的滚筒钢渣细骨料安定性改良方法，其特征在于，步骤S1中，所述滚筒钢渣添加量为35％。

5.如权利要求1所述的滚筒钢渣细骨料安定性改良方法，其特征在于，步骤S3中，所述CO₂浓度为20％。

6.如权利要求1所述的滚筒钢渣细骨料安定性改良方法，其特征在于，步骤S3中，所述封闭时间为8h。

7.如权利要求1～6任一项所述的滚筒钢渣细骨料安定性改良方法，其特征在于，所述滚筒钢渣细骨料为滚筒钢渣经过破碎、筛分后获得的颗粒粒径范围为0～5mm的滚筒钢渣，其中颗粒粒径小于0.16mm的滚筒钢渣含量为3.6％～8.2％。

8.如权利要求1～6任一项所述的滚筒钢渣细骨料安定性改良方法，其特征在于，所述滚筒钢渣中游离氧化钙和氧化镁含量分别为1.90％～3.80％和4.50％～6.25％，所述滚筒钢渣矿物相以硅酸三钙、铁酸一钙、铁酸二钙和固溶体RO相为主，其中硅酸三钙所占质量百分比为20％～45％、铁酸一钙所占质量百分比为30％～70％、铁酸二钙所占质量百分比为5％～8％，固溶体RO相所占质量百分比为2％～3％。

9.如权利要求1～6任一项所述的滚筒钢渣细骨料安定性改良方法，其特征在于，所述柠檬酸为满足GB/T 8269-2006规定的一级无水柠檬酸。