CN113123124B - 含烷基化石墨烯的耐高温碳纤维上浆剂、制备方法与应用 - Google Patents

含烷基化石墨烯的耐高温碳纤维上浆剂、制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及复合材料领域，公开了一种含烷基化石墨烯的耐高温碳纤维上浆剂、制备方法与应用，该上浆剂按总质量分数100％计，包括0.1‑10％热塑性树脂、0.001‑0.1％烷基化石墨烯和90‑99％有机溶剂。其中烷基化石墨烯通过烷基胺对氧化石墨烯改性得到，能够在有机溶剂中稳定分散。该上浆剂的制备方法为将烷基化石墨烯分散至热塑性树脂溶液中所得。本发明的烷基化石墨烯改性上浆剂应用于碳纤维增强聚芳醚酮树脂复合材料，不仅提高了树脂基体与碳纤维表面的相容性，而且对复合材料界面进行了增强增韧，提高了复合材料的界面性能，进而可提高复合材料综合性能。

Description

含烷基化石墨烯的耐高温碳纤维上浆剂、制备方法与应用
技术领域
本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种含烷基化石墨烯的耐高温碳纤维上浆剂、制备方法与应用。
背景技术
碳纤维具有轻质、高强、高模、耐高温等特点，经常作为树脂基复合材料的增强体，广泛应用于航空航天、汽车、医疗器械等领域。由于碳纤维表面呈化学惰性，缺少活性官能团，造成碳纤维与树脂基体间的界面结合较弱，界面性能较差，限制了碳纤维复合材料的应用。为了提高纤维与树脂间的界面粘结性能，通常采用氧化、化学接枝、等离子体处理、涂覆、上浆等方法对碳纤维进行表面改性处理。
上浆处理是一种成本较低、操作简单、可工业化的表面改性方式，可以保护纤维表面，提高纤维的集束性，增加纤维对树脂的浸润性等，已经成为碳纤维生产过程中的关键步骤。碳纤维上浆剂大致上可以分为溶液型和乳液型两种，溶液型上浆剂是通过将环氧树脂、聚丙烯酸酯、聚氨酯等溶于乙醇、丙酮等有机溶剂中配制而成，通过溶剂的挥发在碳纤维表面包覆一层薄薄的树脂，起到保护碳纤维和增加纤维与树脂基体相互粘合的作用。乳液型上浆剂的主要成分为各种树脂，在乳化剂的辅助作用下经高速搅拌而成。由于乳化剂的存在，乳液的表面张力小，对纤维的浸润性好，但这种上浆剂也存在缺点，由于需要使用大量的乳化剂，其本质也是一种表面活性剂，故使碳纤维表面容易吸附水分；另外，低分子量的表面活性剂也会影响纤维与树脂之间的粘结性。
为了进一步提高碳纤维与树脂基体之间的界面相互作用，将纳米粒子引入到界面层是一个可行的方案。相比于化学接枝、气相沉积等方法，通过上浆处理将纳米粒子引入到碳纤维/树脂基体的界面，具有操作简单、可工业化的优势，但是纳米粒子能否在上浆剂中的稳定分散，是提高碳纤维复合材料界面性能的关键。
张志谦等人在环氧/纳米SiO2杂化浆料的制备及其对碳纤维复合材料性能的影响中公开了(航空材料学报,2005,25(2),44-48.)先用溶胶-凝胶法制备nano-SiO2先驱体，再用改性的环氧树脂对nano-SiO2进行原位改性后分散到丙酮中，制备成上浆剂对碳纤维进行上浆处理。结果表明，上浆后CF增强环氧复合材料的层间剪切强度提高了11％，抗冲击性能也得到了提高。
Wu等人在含官能化碳纳米管上浆剂界面改性碳纤维增强甲基苯基硅氧烷树脂复合材料一文中公开了(Interfacial improvement of carbon fiber-reinforcedmethylphenylsilicone resin composites with sizing agent containingfunctionalized carbon nanotubes[J].Journal of Adhesion Science andTechnology,2015,29(21),2295-2310.)和硅烷化碳纳米管界面增强改性的碳纤维增强乙基苯基硅氧烷树脂复合材料一文公开了(Interface enhancement of carbon fiberreinforced methyl–phenyl-silicone resin composites modified with silanizedcarbon nanotubes[J].Materials&Design,2016,89,1343-1349.)用四乙烯五胺(TEPA)和3-氨丙基三乙氧基(APS)分别对多壁碳纳米管(MWCNT)进行化学改性，再将两种胺化处理的MWCNT分散到甲基苯基硅树脂(MPSR)的甲苯溶液中，制备上浆剂。结果表明，两种胺化MWCNT改性上浆剂处理的碳纤维增强MPSR复合材料的层间剪切强度较未上浆处理的复合材料分别提高了42.72％和46.52％。
石墨烯因其独特的物理化学性能，特别是在碳纤维表面或者基体树脂中只需少量添加即可大幅度提高树脂基体的韧性，改善纤维与树脂的界面性能，引起广泛关注。石墨烯引入复合材料界面，可以对界面树脂进行增强增韧，进一步提高复合材料的界面剪切性能。氧化石墨烯拥有比石墨烯更多的活性官能团，同时具备石墨烯的优良性能，因此氧化石墨可以作为上浆剂的添加剂用以提高碳纤维复合材料的力学性能。但是，无论是石墨烯还是氧化石墨烯在溶剂中的分散稳定性都较差，简单地加入到上浆剂中，氧化石墨烯的片层结构会对上浆剂的粒度分布及稳定性产生不利的影响，不经过改性处理枝接加到上浆剂中容易发生团聚使性能下降。
聚芳醚酮是一种耐高温特种工程塑料，其碳纤维复合材料具有优异的综合性能。但是市场上的碳纤维表面上浆剂的主要成分主要是环氧树脂，与聚芳醚酮树脂相容性差，而且其耐温性也较差，导致复合材料的界面性能较差，从而限制了其应用领域。因此开发与聚芳醚酮树脂相容性好的热塑性耐高温上浆剂对提高碳纤维增强聚芳醚酮树脂基复合材料综合性能有重要意义。
由于聚芳醚酮如聚醚醚酮(PEEK)或聚醚酮酮(PEKK)等原料易溶于浓硫酸，而不能溶于常用有机溶剂，专利CN109505135A采用浓硫酸做溶剂对碳纤维进行上浆，虽然可以得到较好的界面剪切性能，但是浓硫酸做溶剂具有较强的腐蚀性，同时再上浆过程中需要将浓硫酸洗涤去掉，会产生大量的废酸水。
Chen等人在通过调节界面处的聚醚酰亚胺(PEI)和氧化石墨烯复合物尺寸来增强碳纤维/PEEK复合材料的界面作用力一文中(Enhanced interfacial interactions ofcarbon fiber reinforced PEEK composites by regulating PEI and graphene oxidecomplex sizing at the interface.Composites Science and Technology.2018,154:175～186)采用PEI为上浆剂主要成分，直接将氧化石墨烯(GO)分散在PEI的N-甲基吡咯烷酮溶液中，得到氧化石墨烯改性上浆剂，对碳纤维(CF)进行上浆，CF/PEEK复合材料的界面剪切强度较未上浆碳纤维复合材料提高了46.1％，但是其加入的GO含量较高，在碳纤维表面有明显的团聚，另外GO表面与PEI的相容性差，GO容易出现卷曲折叠，会形成界面缺陷。
发明内容
本发明目的在于提供一种含烷基化石墨烯的耐高温碳纤维上浆剂，该上浆剂能够显著提高树脂基体与碳纤维表面的相容性，从而提高碳纤维与树脂之间的界面粘接强度。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种含烷基化石墨烯的耐高温碳纤维上浆剂，按总质量分数100％计，包括0.1-10％热塑性树脂、0.001-0.1％烷基化石墨烯和90-99％有机溶剂。
所述的烷基化石墨烯为烷基胺改性的氧化石墨烯。氧化石墨烯作为一种二维纳米粒子，是从氧化石墨上剥离下来的单层材料，由于在表面及边缘上大量羟基、羧基等含氧基团，很容易对其表面进行化学改性，采用含氨基的烷基化合物与其表面的羧基进行酰胺化反应，使得其表面进行烷基化修饰，可以提高氧化石墨烯与热塑性树脂基体之间的相容性，从而提高树脂基体的耐热性，韧性和强度。另外，氧化石墨烯表面有机化处理后的能更好地稳定分散在有机溶剂中，有利于制备性能稳定的石墨烯改性溶剂型上浆剂。
优选地，所述的耐高温碳纤维上浆剂按总质量分数100％计，包括0.5-5％热塑性树脂、0.001-0.01％烷基化石墨烯和97-99％有机溶剂。发明人多次试验研究发现，当热塑性树脂的质量分数在1％左右，烷基化石墨烯的质量分数在0.002％左右时，所述的耐高温碳纤维上浆剂对碳纤维增强树脂的界面改性效果最佳。
所述的热塑性树脂为聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚芳醚腈(PEEN)、聚芳醚砜酮(PESK)、聚苯醚(PPO)中任一种或多种。
一方面由于碳纤维表面比较惰性，为了提高碳纤维与树脂基体的界面粘接性，通常需要对碳纤维表面进行上浆。碳纤维表面上浆剂的主要成分通常与树脂基体的结构相似，从而可以提高树脂对碳纤维表面的浸渍性。商品化的碳纤维主要是匹配环氧树脂的，其表面的上浆剂主要成分为环氧树脂，与聚芳醚酮树脂基体相容性差，同时其耐热性较差，在聚芳醚酮树脂加工温度下会发生热降解，导致聚芳醚酮树脂基体与碳纤维表面的界面粘接性能较差。
另一方面由于聚芳醚酮溶于浓硫酸，而不溶于常用有机溶剂，采用浓硫酸溶液上浆对设备要求较高，上浆后的碳纤维需要大量的水将硫酸清洗掉，从而会产生大量的废酸水。
因此本发明采用不含环氧树脂的上浆剂，并根据相似相容原理，选用与聚芳醚酮具有较好相容性的聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚芳醚腈、聚芳醚砜酮、聚苯醚等耐高温热塑性树脂，这些树脂可溶于常用有机溶剂，配成上浆剂，在上浆装置上对碳纤维进行上浆，只需通过加热将溶剂挥发，即可得到用于聚芳醚酮的表面上浆碳纤维。
由于所述的碳纤维上浆剂中热塑性树脂与聚芳醚酮基体树脂相容性好，采用本发明的上浆剂对碳纤维上浆处理后再与聚芳醚酮基体树脂进行复合，可得到的界面性能较好的碳纤维增强聚芳醚酮树脂基复合材料。
所述的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃等中任一种或多种。这些溶剂对聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚芳醚腈、聚芳醚砜酮、聚苯醚等热塑性树脂具有较好的溶解性。
本发明中所使用的烷基化石墨烯可采用现有技术中其他方法制备，也可根据以下方法制得，制备方法包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯超声分散在溶剂中，加入活化剂，50-80℃超声分散3-5h；
(2)再加入烷基胺，惰性气体保护下回流反应6-12h，将产物洗涤、干燥，得到所述的烷基化石墨烯。
其反应机理为氧化石墨烯表面的羧基与烷基胺中的氨基发生酰胺化反应，从而在氧化石墨烯表面引入有机成分，提高在上浆剂中的分散稳定性以及与上浆剂中热塑性树脂的相容性，减少界面缺陷，用于碳纤维后可进一步提高碳纤维增强树脂复合材料的界面粘接性能。
步骤(1)中所使用的溶剂为乙腈、乙醇、四氢呋喃等常用有机溶剂。
所述的活化剂为N,N-二异丙基碳二亚胺(DIC)、N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI)、苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐(HBTU)、3H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶-3-氧基)三-1-吡咯烷基鏻六氟磷酸盐(PyAOP)、4-羧甲基苯硫酚(MPAA)、三苯基膦(PPh3)、对-二甲氨基吡啶(DMAP)、三氯化磷(PCl3)等中任一种或多种。
所述的烷基胺为十二烷基伯胺、二异十三烷基胺、十四烷基二甲基叔胺、氢化牛油脂烷基胺、十六烷基二甲基叔胺、十八烷基伯胺中任一种或多种。氨基可与氧化石墨烯表面的羧基发生酰胺化反应，从而可实现氧化石墨表面有机化改性。
所述的氧化石墨烯选用由改进Hummers法制备的中性的、干燥的氧化石墨烯。改进Hummers法制备的氧化石墨烯表面含有大量的活性官能团，便于进行下一步表面接枝改性反应。
所述氧化石墨烯的平均尺寸不大于10μm，氧化石墨烯的尺寸过大，在有机溶剂中的分散性较差，直接影响氧化石墨烯在上浆剂中的均匀稳定性。
优选地，所述的氧化石墨烯的平均尺寸不大于1μm，通常情况下，石墨烯的尺寸越小，分散越困难，但本发明中所使用的氧化石墨烯原料尺寸≤1μm下，制备的耐高温碳纤维上浆剂对复合材料的界面改性效果更好。
本发明还提供一种含烷基化石墨烯的耐高温碳纤维上浆剂的制备方法，包括步骤：将热塑性树脂溶解在有机溶剂中，再加入烷基化石墨烯，超声分散，得到所述的碳纤维上浆剂。使用的有机溶剂如前所述。
本发明所提供的碳纤维上浆剂应用于碳纤维/聚芳醚酮复合材料的界面改性中，这类石墨烯改性热塑性上浆剂涂覆在碳纤维表面，随着有机溶剂的挥发，能够在碳纤维表面形成一层石墨烯分散均匀的薄膜，这层薄膜树脂与聚芳醚酮树脂有较好的相容性，从而可以提高碳纤维增强聚芳醚酮树脂基复合材料的界面粘接性能；另外，石墨烯纳米粒子对界面树脂基体具有增强增韧效果，同时还可以提高界面树脂的耐热性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)采用烷基胺在氧化石墨烯表面引入烷基链，能够显著提高氧化石墨烯在有机溶剂中的分散稳定性及与树脂基体的相容性。
(2)烷基胺的长烷基链与氧化石墨烯表面的含氧基团为化学键方式结合，结合稳定，保证改性效果的稳定性和耐久性。
(3)加入烷基化石墨烯的上浆剂，可以对界面树脂基体增强增韧，进一步，提高复合材料的界面性能，进而提高复合材料的综合性能。
(4)应用于碳纤维和树脂间界面改性，仅需要微量的烷基化石墨烯即可达到显著的效果。
附图说明
图1为未上浆处理的碳纤维/PEEK复合材料微滴脱粘后的SEM图。
图2为利用实施例1的碳纤维上浆剂处理后的碳纤维/PEEK复合材料微滴脱粘后的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
以下具体实施方式中所采用的主要原料来源如下：
碳纤维：日本东丽公司，牌号：T700 12K；聚醚酮酮(PEKK)：山东凯盛新材料股份有限公司，牌号：PP 6751-UN00；聚醚醚酮(PEEK)：德国赢创德固赛，牌号：3300P；其他试剂均购于市场。
以下具体实施方式中碳纤维上浆过程：将碳纤维采用丙酮进行索氏抽提48h去除碳纤维表面的上浆剂，干燥后将脱浆碳纤维单丝固定在做界面剪切强度(IFSS)测试专用的铁片上，用高温胶粘好，待胶固化完全后(室温下8h左右)，将碳纤维单丝浸渍到上浆剂中，约30s后取出，置于烘箱中，去除溶剂，得到上浆后的碳纤维。
以下实施方式中单纤维微滴复合材料样品的制备和测试设备：复合材料界面性能评价装置MODEL HM410(东荣产业株式会社)。
制备单纤维微滴复合材料样品：将复合材料界面性能评价装置的加热打开升温至聚芳醚酮熔融温度(340-360℃)，然后将熔融聚芳醚酮树脂液滴均匀粘到铁片上固定的碳纤维上，冷却后得到单纤维微滴复合材料样品。
单纤维微滴复合材料样品的IFSS性能测试：将有单纤维微滴复合材料样品的铁片安装到复合材料界面性能评价装置上。碳纤维上的树脂微滴在水平外力作用下会往右运动，上下刀具会阻碍树脂向左运动，直到树脂在碳纤维发生脱粘，仪器的传感器会记录下这一过程中F的变化情况。根据公式：IFSS＝Fmax/(πdfLe)来计算碳纤维复合材料的IFSS，其中Fmax是测试过程中出现的最大拉力，df是碳纤维的直径，Le是树脂的嵌入长度。
实施例1
制备烷基化石墨烯：将0.5g尺寸不大于1μm的氧化石墨烯分散到40ml无水乙腈中，超声1h，加入0.5g DIC，在70℃下反应4h，活化氧化石墨烯表面羧基；
再加入1g十八烷基伯胺，在氮气保护下80℃下回流8h。反应结束后，依次用N,N-二甲基乙酰胺和丙酮洗涤产物，除去残留的DIC和十八烷基伯胺，再将产物于60℃下真空干燥6h，得到烷基化石墨烯。
制备耐高温碳纤维上浆剂：
(1)将2g聚醚酰亚胺添加到198g氯仿中，超声1～2h制得1wt％聚醚酰亚胺溶液；
(2)将0.005g烷基化石墨烯分散到步骤(1)的聚醚酰亚胺溶液中，超声1～2h，得到耐高温碳纤维上浆剂。
性能测试
将实施例1所制备的耐高温碳纤维上浆剂对碳纤维进行上浆处理，再制备单纤维微滴复合材料样品，并对复合材料样品的界面剪切强度(IFSS)性能测试。
对比例1-2
以未进行上浆剂处理的脱浆碳纤维作为对比例1。
以未添加烷基化石墨烯的碳纤维上浆剂处理的碳纤维作为对比例2，其碳纤维上浆剂制备过程与实施例1相同。
结果显示使用实施例1的上浆剂处理后的碳纤维与PEKK树脂间的界面剪切强度(IFSS)值达到了122.5MPa，相比于脱浆碳纤维与PEKK树脂之间的IFSS值78.5MPa提高了56.0％；相比于未添加烷基化石墨烯的上浆剂处理碳纤维与PEKK树脂之间的IFSS值106.2MPa提高了15.3％。
未进行上浆处理的碳纤维/PEEK复合材料微滴脱粘后的微观形貌如图1所示，脱粘后的碳纤维表面非常的光滑，说明碳纤维与树脂之间较弱的界面相互作用。
而利用实施例1的碳纤维上浆剂改性碳纤维/PEKK复合材料，界面脱粘后的微观形貌如图2所示，可见氧化石墨烯的引入增强了碳纤维与树脂之间的结合强度，脱粘后的碳纤维表面有大量的树脂残留，说明碳纤维与树脂之间有很强的界面相互作用，显著提高了碳纤维/PEKK复合材料的界面粘结性能。烷基化石墨烯添加到碳纤维上浆剂中，由于纳米粒子效应，能提高碳纤维与树脂基体间界面层树脂的强度和韧性，有效传递载荷。烷基化石墨烯表面的有机分子链与界面树脂之间具有较好的相容性，充分发挥了纳米粒子的增强增韧效应，从而进一步提高了复合材料的界面剪切强度。
实施例2
制备烷基化石墨烯：将0.5g尺寸约5μm的氧化石墨烯分散到40ml无水乙腈中，超声1h，加入0.5g DIC，在70℃下反应4h，活化氧化石墨烯表面羧基；再加入1g十八烷基伯胺，在氮气保护下80℃下回流8h。反应结束后，依次用N,N-二甲基乙酰胺和丙酮洗涤产物，除去残留的DIC和十八烷基伯胺，再将产物于60℃下真空干燥6h，得到烷基化石墨烯。
制备耐高温碳纤维上浆剂：按实施例1的方法制备1wt％聚醚酰亚胺溶液；将0.005g烷基化石墨烯分散到的1wt％聚醚酰亚胺溶液中，超声1～2h，得到耐高温碳纤维上浆剂。
本实施方式所制备的耐高温碳纤维上浆剂处理的碳纤维与PEKK树脂之间的IFSS值达到了90.1MPa，相比于脱浆碳纤维与PEKK树脂之间的IFSS值78.5MPa提高了14.8％，低于未添加烷基化石墨烯的上浆剂碳纤维与PEKK树脂之间的IFSS值106.2MPa。
实施例3
将0.5g尺寸约10μm的氧化石墨烯分散到40ml无水乙腈中，超声1h，加入0.5g DIC，在70℃下反应4h，活化氧化石墨烯表面羧基；再加入1g十八烷基伯胺，在氮气保护下80℃下回流8h。反应结束后，依次用N,N-二甲基乙酰胺和丙酮洗涤产物，除去残留的DIC和十八烷基伯胺，再将产物于60℃下真空干燥6h，得到烷基化石墨烯。
按实施例1的方法制备1wt％聚醚酰亚胺溶液；将0.005g烷基化石墨烯分散到的1wt％聚醚酰亚胺溶液中，超声1～2h，得到含有烷基化石墨烯的碳纤维上浆剂。
本实施方式所制备的碳纤维上浆剂处理的碳纤维与PEKK树脂之间的IFSS值仅为75.4MPa，低于脱浆碳纤维与PEKK树脂之间的IFSS值78.5MPa。
实施例4
制备烷基化石墨烯：将0.5g寸尺不大于1μm的氧化石墨烯分散到40ml无水乙腈中，超声1h，加入0.5g DIC，在70℃下反应4h，活化氧化石墨烯表面羧基；再加入1g十二烷基伯胺，在氮气保护下80℃下回流8h。反应结束后，依次用N,N-二甲基乙酰胺和丙酮洗涤产物，除去残留的DIC和十二烷基伯胺，再将产物于60℃下真空干燥6h，得到烷基化石墨烯。
制备耐高温碳纤维上浆剂：
按实施例1的方法制备1wt％聚醚酰亚胺溶液；将0.005g烷基化石墨烯分散到的1wt％聚醚酰亚胺溶液中，超声1～2h，得到耐高温碳纤维上浆剂。
本实施方式所制备的碳纤维上浆剂处理的碳纤维与PEKK树脂之间的IFSS值达到了122.3MPa，相比于脱浆碳纤维与PEKK树脂之间的IFSS值78.5MPa提高了55.8％，相比于未添加烷基化石墨烯的上浆剂碳纤维与PEKK树脂之间的IFSS值106.2MPa提高了15.2％。
实施例5
烷基化石墨烯的制备同实施例1，按实施例1的方法制备1wt％聚醚酰亚胺溶液；将0.005g烷基化石墨烯分散到的1wt％聚醚砜溶液中，超声1～2h，得到耐高温碳纤维上浆剂。
本实施方式所制备的碳纤维上浆剂处理的碳纤维与PEKK树脂之间的IFSS值达到了105.2MPa，相比于脱浆碳纤维与PEKK树脂之间的IFSS值78.5MPa提高了34％，相比于未添加烷基化石墨烯的上浆剂碳纤维与PEKK树脂之间的IFSS值106.2MPa，变化不大。
实施例6
耐高温碳纤维上浆剂的制备同实施例1。
本实施方式所制备的碳纤维上浆剂处理的碳纤维与PEEK树脂之间的IFSS值达到了103.3MPa，相比于脱浆碳纤维与PEEK之间的IFSS值68.5MPa提高了50.8％，相比于未添加烷基化石墨烯份上浆剂碳纤维与PEEK之间的IFSS值85.7MPa提高了20.5％。
实施例7
制备烷基化石墨烯：将0.5g寸尺不大于1μm的氧化石墨烯分散到40ml无水乙腈中，超声1h，加入0.5g EDCI，在70℃下反应4h，活化氧化石墨烯表面羧基；再加入1g十二烷基伯胺，在氮气保护下80℃下回流8h。反应结束后，依次用N,N-二甲基乙酰胺和丙酮洗涤产物，除去残留的EDCI和十二烷基伯胺，再将产物于60℃下真空干燥6h，得到耐高温碳纤维上浆剂。
按实施例1的方法制备1wt％聚醚酰亚胺溶液；将0.005g烷基化石墨烯分散到的1wt％聚醚酰亚胺溶液中，超声1～2h，得到含有烷基化石墨烯的碳纤维上浆剂。
本实施方式所制备的碳纤维上浆剂处理的碳纤维与PEKK树脂之间的IFSS值达到了124.2MPa，相比于脱浆碳纤维与PEKK树脂之间的IFSS值78.5MPa提高了58.2％，相比于未添加烷基化石墨烯的上浆剂碳纤维与PEKK树脂之间的IFSS值106.2MPa提高了16.9％。
实施例8
烷基化石墨烯的制备同实施例7。
制备碳纤维上浆剂：
(1)将2g聚醚酰亚胺添加到198g氯仿中，超声1～2h制得1wt％聚醚酰亚胺溶液；
(2)将0.003g烷基化石墨烯分散到步骤(1)的聚醚酰亚胺溶液中，超声1～2h，得到耐高温碳纤维上浆剂。
本实施方式所制备的碳纤维上浆剂处理的碳纤维与PEKK树脂之间的IFSS值达到了120.5MPa，相比于脱浆碳纤维与PEKK树脂之间的IFSS值78.5MPa提高了53.5％，相比于未添加烷基化石墨烯的上浆剂碳纤维与PEKK树脂之间的IFSS值106.2MPa提高了13.5％，均有显著地提高。
实施例9
烷基化石墨烯的制备同实施例7。
制备碳纤维上浆剂：
(1)将2g聚醚酰亚胺添加到198g氯仿中，超声1～2h制得1wt％聚醚酰亚胺溶液；
(2)将0.01g烷基化石墨烯分散到步骤(1)的聚醚酰亚胺溶液中，超声1～2h，得到耐高温碳纤维上浆剂。
本实施方式所制备的碳纤维上浆剂处理的碳纤维与PEKK树脂之间的IFSS值达到了108.8MPa，相比于脱浆碳纤维与PEKK树脂之间的IFSS值78.5MPa提高了38.6％，相比于未添加烷基化石墨烯的上浆剂碳纤维与PEKK树脂之间的IFSS值106.2MPa，变化不大。
实施例10
烷基化石墨烯的制备同实施例7。
制备碳纤维上浆剂：
(1)将4g聚醚酰亚胺添加到196g氯仿中，超声1～2h制得2wt％聚醚酰亚胺溶液；
(2)将0.005g烷基化石墨烯分散到步骤(1)的聚醚酰亚胺溶液中，超声1～2h，得到耐高温碳纤维上浆剂。
本实施方式所制备的碳纤维上浆剂处理的碳纤维与PEKK树脂之间的IFSS值达到了122.4MPa，相比于脱浆碳纤维与PEKK树脂之间的IFSS值78.5MPa提高了55.9％，相比于未添加烷基化石墨烯的上浆剂碳纤维与PEKK树脂之间的IFSS值106.2MPa提高了19.8％，均有显著地提高。
实施例11
烷基化石墨烯的制备同实施例7。
制备碳纤维上浆剂：
(1)将1g聚醚酰亚胺添加到199g氯仿中，超声1～2h制得0.5wt％聚醚酰亚胺溶液；
(2)将0.005g烷基化石墨烯分散到步骤(1)的聚醚酰亚胺溶液中，超声1～2h，得到耐高温碳纤维上浆剂。
本实施方式所制备的碳纤维上浆剂处理的碳纤维与PEKK树脂之间的IFSS值达到了102.1MPa，相比于脱浆碳纤维与PEKK树脂之间的IFSS值78.5MPa提高了30％，相比于未添加烷基化石墨烯的上浆剂碳纤维与PEKK树脂之间的IFSS值106.2MPa提高了13.3％，均有显著地提高。
实施例1-11的性能总结如表1所示。从表1中结果可以看出，随着使用的氧化石墨烯原料尺寸的增加，碳纤维/PEKK复合材料的IFSS降低。当氧化石墨烯尺寸较大时，这是由于石墨烯在上浆剂中会发生折叠，导致树脂基体不能充分浸渍石墨烯表面，从而使得复合材料界面存在缺陷，导致复合材料界面剪切强度降低。
在耐高温碳纤维上浆剂中，烷基化石墨烯的浓度对结果也有较大影响，当烷基化石墨烯的质量浓度为0.0025％(即25ppm)时，复合材料的界面性能最佳。因为当溶度较高时，石墨烯容易发生团聚，从而使得界面产生缺陷，导致界面性能降低。
当耐高温碳纤维上浆剂中热塑性树脂的质量浓度为1％时，复合材料的界面性能最佳，因为热塑性树脂的质量浓度较低时，聚芳醚酮树脂基体对碳纤维表面的浸渍较差，导致复合材料的界面性能降低；而当热塑性树脂的质量浓度较高时，由于聚芳醚酮与碳纤维的界面层较厚，且界面层树脂的力学性能低于基体树脂的力学性能，因此导致复合材料的界面剪切强度反而降低。
另外，还可以看出，碳纤维上浆剂中不同的热塑性树脂对复合材料的界面性能均具有较大的影响，热塑性树脂与聚芳醚酮基体树脂相容性越好，复合材料的界面粘接性能提高越多，聚醚酰亚胺优于聚砜。氧化石墨烯烷基化过程中的活化剂种类对复合材料的界面性能影响不大。
表1实施例1-11性能总结表
Figure BDA0002348793250000151

Claims (6)

1.一种含烷基化石墨烯的耐高温碳纤维上浆剂，其特征在于，按总质量分数100％计，包括0.1-10％热塑性树脂、0.001-0.1％烷基化石墨烯和90-99％有机溶剂；
所述的热塑性树脂为聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚芳醚腈、聚芳醚砜酮、聚苯醚中任一种或多种；
所述的烷基化石墨烯的制备方法包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯超声分散在溶剂中，加入活化剂，50-80℃超声反应3-5h；
(2)再加入烷基胺，惰性气体保护下回流反应6-12h，将产物洗涤、干燥，得到所述的烷基化石墨烯；
所述的氧化石墨烯平均尺寸不大于1μm；
所述的活化剂为N,N-二异丙基碳二亚胺、N,N'-二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐、(3H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶-3-氧基)三-1-吡咯烷基磷 六氟磷酸盐、4-羧甲基苯硫酚、三苯基膦、对-二甲氨基吡啶、三氯化磷中任一种或多种。
2.根据权利要求1所述的含烷基化石墨烯的耐高温碳纤维上浆剂，其特征在于，所述的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃中任一种或多种。
3.根据权利要求1所述的含烷基化石墨烯的耐高温碳纤维上浆剂，其特征在于，所述的氧化石墨烯由改进Hummers法制备，平均尺寸不大于10μm。
4.根据权利要求1所述的含烷基化石墨烯的耐高温碳纤维上浆剂，其特征在于，所述的烷基胺为十二烷基伯胺、二异十三烷基胺、十四烷基二甲基叔胺、氢化牛油脂烷基胺、十六烷基二甲基叔胺、十八烷基伯胺中任一种或多种。
5.权利要求1-4任一项所述的耐高温碳纤维上浆剂的制备方法，其特征在于，将热塑性树脂溶解在有机溶剂中，再加入烷基化石墨烯，超声分散，得到所述的耐高温碳纤维上浆剂。
6.根据权利要求1-4任一项所述的耐高温碳纤维上浆剂在碳纤维/聚芳醚酮树脂复合材料界面改性中的应用。
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