CN113122348A - 一种农林废弃物连续水热炭化催化方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种生物质水热炭化制备生物炭的方法，包括：将粉碎的农林废弃物与水混合送入密闭的水热炭化反应釜内进行水热碳化反应；在水热炭化反应釜内设置搅拌盘，搅拌盘由磁性材料外圈和在外圈内辐射状间隔分布的若干叶片构成，叶片上负载用于水热炭化反应的催化剂；将水热炭化反应釜置于磁场中，反复变换磁场方向，通过电磁感应推动搅拌盘在水热反应釜中往复运动；反应完成后将产物从水热反应釜排出，经常规处理得到固相的水热生物炭和水相。本发明的方法适用于玉米秸秆等流动性较差的生物质的连续水热炭化催化，可在保证密封状态的同时提高水热炭化反应的传热传质效果，提升水热炭化程度和产物品质，具有更高的工业应用价值。

Description

一种农林废弃物连续水热炭化催化方法及装置

技术领域

本发明涉及农林废弃物资源化利用领域，具体涉及农林废弃物中玉米秸秆等生物质的水热炭化催化技术，及其专用装置。

背景技术

水热炭化技术是将生物质与水按一定的比例混合放入反应器中，在一定的反应温度（180~350℃）、反应时间（4~24h）和反应压力（1.4~27.6MPa）下进行的温和的水热反应，主要反应机理包括水解、脱水、脱羧、聚合和芳构化，其目标产物是生物炭，水热生物炭由于表面具有丰富的官能团，以及较大的比表面积和孔隙度等特征，经常用于制备吸附剂、活性剂以及储能储电等领域。水热炭化技术作为一种新型的生物质炭化技术，已经受到科研工作者的广泛研究，相关研究结论阐明了水热炭化过程的水解、脱水、脱羧、聚合和芳构化等反应机理，并探索了反应温度、停留时间、反应压力、pH、催化剂等基础工艺参数的影响规律，形成了初步的研究成果。

然而，由于水热炭化技术的高温高压需求，对设备要求高，对于流动性较差的物质原料，例如粉碎后的玉米秸秆，难以实现连续化运行，而且由于玉米秸秆的原料特性，连续热解过程中难以保证与水的混合均匀性，在管道或设备内流动易产生团聚和板结，进而影响水热炭化程度以及产物品质。

现有技术中，有很多研究尝试了从不同角度改善生物质水热炭化工艺的效果。专利文献CN106966766A公开了一种水热碳化处理豆渣黑泥制备肥料的方法，在水热反应过程中通过两步法添加催化剂的方式，降低目标产物含水率，并提高蛋白/有效氮磷含量；专利文献CN111760550A公开了利用多个破碎齿轮之间相互啮合对生物质进行初步破碎，并利用研磨齿头对生物质进一步研磨，使制备的生物质粉末粒径均匀，以此来改善生物质粉末的热解炭化效果；专利文献CN108079933A提出了一种搅拌式水热合成器及反应系统，以解决现有工艺操作环节多、耗能高以及设备复杂等缺点；专利文献CN107930566A提供了一种多功能磁力搅拌水热合成器，旨在解决现有技术中多功能磁力搅拌水热合成器存在的一些问题。上述科学研究在一定程度上推动了水热炭化技术的发展和进步，但是对于玉米秸秆等流动性较差的物质难以适用。

另外，现有的一些水热炭化装置为了提高内部生物质炭化反应的均匀性，在水热炭化装置内设置了贯穿装置内部或者盖体的转动轴和搅拌叶片用于在反应中搅拌生物质，但由于炭化反应装置内是高压环境，反应装置上的开孔会影响反应的密封性，存在渗漏溢出的风险，但增强密封性的同时又会造成转动阻力增大。虽然为了确保反应装置的密封性，可以在设有转动轴的反应装置上需要针对性地设置动密封装置，但动密封装置的密封效果仍然是有限的，仍无法满足长时间、连续的高度密封状态工业化生产需求。

因此，有必要提供一种新的改善生物质水热炭化反应传热传质效果的方法。

发明内容

鉴于上述背景，本发明主要目的在于：针对农林废弃物，特别是玉米秸秆等流动性较差的物质，提出一种可连续进行的水热炭化催化处理工艺，处理过程中，在保证密封状态的同时通过物理搅拌方式提高水热炭化反应的传热传质效果，从而使水热炭化程度和产物品质获得提升，使工艺具有更高的工业应用价值。

本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

首先，本发明提供一种生物质水热炭化制备生物炭的方法，包括：将粉碎的农林废弃物与水混合得到初始物料，将初始物料送入密闭的水热炭化反应釜内，在180~350℃的温度和1.4~27.6MPa的压力下反应4~24h；在所述的水热炭化反应釜内设置搅拌盘，所述的搅拌盘由磁性材料外圈和在所述外圈内辐射状间隔分布的若干叶片构成，所述的叶片外缘与所述的外圈内侧固定连接，所述的叶片上负载水热反应催化剂；将所述的水热炭化反应釜置于磁场中，反应过程中反复变换磁场方向，通过电磁感应推动所述搅拌盘在所述水热反应釜中往复运动；反应完成后将产物从所述的水热反应釜排出，经常规处理得到固相的水热生物炭和水相。

本发明优选的所述方法中，所述的水热炭化反应釜下部设置进料口，上部设置出料口，所述的初始物料被加压泵入所述水热炭化反应釜下部的进料口，在反应过程中，所述的搅拌盘依靠重力、电磁力和流体阻力的作用条件下，上下移动，并转动。

本发明所述的方法中，所述的搅拌盘的叶片可以是现有的各种非磁性硬质材料，例如耐高温、耐腐蚀的310不锈钢316不锈钢等。

本发明优选的所述方法中，所述的搅拌盘每个叶片的叶面与所述搅拌盘所在平面呈15-35°夹角，这样在物料中往复运动时，物料流体的作用力会经叶片带动整个搅拌盘发生旋转，由此可进一步加强水热炭化反应的传质过程，提高传热效率，加强流场扰动，使流体混合更加均匀。最优选的所述方法中，所述的搅拌盘每个叶片的叶面与所述搅拌盘所在平面呈30°夹角。

本发明所述的方法中，所述叶片上负载水热反应催化剂的形式没有特别的限制，优选所述的叶片上开有若干通孔，所述的通孔内可以插接不锈钢催化剂网盒，所述的催化剂网盒内装载固体的水热反应催化剂。

本发明所述的方法中，所述的搅拌盘的外圈材质可以是各种磁性材料，优选为永磁铁。

本发明所述的方法中，所述的搅拌盘的外圈在往复运动中不仅用于与外部磁场形成电磁感应，而且可以起到防止搅拌盘发生整体翻转的限位作用，因此所述的外圈既要尽可能贴合所述水热反应釜的内壁，又不能因贴合过紧导致摩擦力增加，本发明优选的所述方法中，所述的搅拌盘的外圈，其外径与所述水热反应釜内径差值在1~2mm，其高度与其外径的比例在0.1~0.2。

本发明所述的方法中，所述的变换磁场方向的频率可以依据物料流动性、水热反应釜内物料的高度以及电磁感应强度来综合确定，通常力求让所述的搅拌盘在物料内部以合适的速度遍历物料的每个位置。

本发明优选的所述方法中，所述的初始物料先经梯级升温工序再送入所述的水热反应釜；所述的产物从所述的水热反应釜排出后先经梯级换热工序再进行泄压和固液分离；通过导热介质在所述的梯级换热工序和所述的梯级升温工序之间循环流动，实现系统内热量的循环利用。

本发明进一步优选的所述方法中，所述的梯级升温工序包含温度由低到高顺序连接的至少2个换热升温单元，用于对所述的初始物料进行阶梯式升温预热，最高温度的换热升温单元与所述水热炭化反应釜的进料口连接；所述的梯级换热工序包含温度由高到低顺序连接的至少2个换热降温单元，用于对所述的产物进行阶梯式降温，最高温度的换热降温单元与所述水热炭化反应釜的出料口连接；所述的换热升温单元与所述的换热降温单元数量一致，且换热升温单元与换热降温单元之间按照温度梯级一一对应，分别通过导热介质交换热量。

本发明进一步优选的所述方法中，将所述的水相中的一部分循环回用，与所述粉碎的农林废弃物混合制备所述的初始物料。

本发明还提供一种用于生物质水热炭化催化工艺的装置，它包括立式的密闭反应釜和电磁搅拌系统；所述的电磁搅拌系统包括磁力发生装置和含磁性材料的搅拌盘；所述的搅拌盘水平设置在所述的密闭反应釜内部并可沿所述密闭反应釜的长轴方向移动，所述的磁力发生装置在所述密闭反应釜外，用于产生方向交替变换但与所述密闭反应釜的长轴方向平行的磁力。

本发明所述的装置使用时，利用所述磁力发生装置产生的交替变换方向且与所述密闭反应釜的长轴方向平行的磁力，可对处于所述密闭反应釜内部的搅拌盘形成磁动力驱动作用，驱使所述的搅拌盘在所述密闭反应釜内沿反应釜长轴方向作往复运动，由此强化反应过程中传热传质过程，提高传热效率；加强流场扰动，使液体混合更加均匀。

本发明优选的所述装置中，所述的搅拌盘由磁性材料外圈和在所述外圈内辐射状间隔分布的若干叶片构成，所述的叶片外缘与所述的外圈内侧固定连接，所述的叶片上负载可用于水热反应的催化剂。

本发明进一步优选的所述装置中，所述的搅拌盘每个叶片的叶面与所述搅拌盘所在平面呈15-35°夹角，最优选呈30°夹角。

本发明进一步优选的所述装置中，所述的叶片上开有若干通孔，所述的通孔内插接催化剂网盒，所述的催化剂网盒内装载固体的用于水热反应的催化剂。

本发明进一步优选的所述装置中，所述的搅拌盘的外圈，其外径与所述水热反应釜内径差值在1~2mm，其高度与其外径的比例在0.1~0.2。

本发明的所述装置中，所述的磁力发生装置具体形式没有特别的限定，可以是现有的各种可发生方向交替变换的磁力的装置；例如，可以是分别设置在所述立式的密闭反应釜上方和下方的两组电磁铁。本发明优选的所述装置中，所述的磁力发生装置进一步设有电磁铁开合切换控制装置，用于根据需要对所述两组电磁铁的开合频率进行预先设置或随机控制。

本发明的所述装置中，所述密闭反应釜设有进料口、出料口和加热保温层；所述的进料口位于所述密闭反应釜下部，所述的出料口位于所述密闭反应釜的上部，所述的加热保温层包裹在所述密闭反应釜外表面上。

本发明的所述装置中，所述密闭反应釜和所述的搅拌盘的材质没有特别的限定。所述的密闭反应釜的材质可以是现有的可满足高温高压水热炭化反应要求的各种非磁屏蔽材料，例如不锈钢；所述的搅拌盘的外圈材质可以是各种磁性材料，优选为永磁铁；所述的搅拌盘的叶片可以是现有的各种非磁性硬质材料，例如耐高温、耐腐蚀的310不锈钢316不锈钢等。

本发明优选的所述装置中，进一步包括与所述密闭反应釜进料口连接的梯级预热单元和与所述密闭反应釜出料口连接的梯级降温单元；所述的梯级预热单元与所述的梯级降温单元之间通过管道连接，所述管道内设置循环流动的导热介质。

本发明优选的所述装置中，所述的梯级预热单元包含温度由低到高顺序连接的至少2个升温换热器，最高温度的升温换热器与所述密闭反应釜的进料口连接；所述的梯级降温单元包含温度由高到低顺序连接的至少2个降温换热器，最高温度的降温换热器与所述密闭反应釜的出料口连接；所述的升温换热器与所述的降温换热器数量一致，且升温换热器与降温换热器之间按照温度梯级一一对应，分别通过管道及管道内循环流动的导热介质交换热量。

与现有技术相比，本发明的生物质水热炭化生产生物炭的方法通过采用新的搅拌控制方式和搅拌装置，在反应的传热传质效率、密封性、连续性和生产成本等多个方面都获得了改善，整体上具有更高的工业化应用价值。本发明的有益效果具体体现在以下几方面：

1）在反应釜中加入可旋转带叶片的搅拌盘作为内构件，可加强传热传质过程，提高传热效率；加强流场扰动，使液体混合更加均匀。

2）在反应釜外利用电磁感应进行控制，可实现搅拌盘运动的定向调控，还可控制搅拌盘运动频率，以匹配连续生产的速率。

3）反应釜内的搅拌盘可以装载催化剂，而且可以装载不同种类和数量的催化剂，可实现水热炭化催化反应。

4）在密闭的水热炭化反应釜内外利用电磁原理实现动力传输，克服了传统反应釜中设置动密封装置带来的密封效果差、制造成本高等缺陷。

附图说明

图1为一种玉米秸秆连续水热炭化中磁动力驱动载体催化的工艺流程。其中由4个工序组成，①为原料预处理工序，②为梯级换热工序，③为连续水热炭化工序，④为产物分离工序。

图2为本发明工艺使用的水热反应釜结构示意图，其中，1为水热反应釜腔体，2为搅拌盘，3为加热保温系统，4为原料入口，5为下部电磁铁，6为产物出口，7为上部电磁铁。

图3为水热反应釜的搅拌盘结构示意图，201为支撑轴，202为上限位环，203为搅拌叶片，204为下限位环。

图4为搭载固体催化剂的搅拌盘的结构示意图，2031为固体催化剂。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明的具体结构和工作过程进一步的描述。

本发明所述的生物质水热炭化制备生物炭的方法是一种农林废弃物连续水热炭化中磁动力驱动载体催化的方法，以玉米秸秆的水热炭化为例，主要工序如图1所示，由原料预处理工序①、梯级换热工序②、连续水热炭化工序③和产物分离工序④组成。

原料预处理工序①主要是将玉米秸秆粉碎至粒径小于1mm以下，与水配比后保证含水率约为85%左右，此处所需的水可以来源于沼液等污水。

梯级换热工序②主要是为了将高温产物的热量尽量多的交换至前端，用于原料梯级预热，此处主要是分为5级换热利用，将水热反应釜出来的高温流体约210℃经过5级换热器换热逐级降温，每一级降温换热器都通过导热介质将热量传递至水热反应釜之前的梯级预热换热器，其中，离水热反应釜近的产物高温段换热器与离水热反应釜近的原料高温段换热器相互对应交换热量，其他几级换热器根据温度梯级一一对应；控制原料入口处温度达到110℃；导热介质为导热油。

连续水热炭化工序③采用专用装置进行，如图2所示，所述的专用装置主要由水热反应釜腔体1、搅拌盘2、加热保温系统3、下部电磁铁5和上部电磁铁7组成，加热保温系统主要由燃气燃烧提供热源，导热介质为导热油。控制水热反应釜温度为220℃；反应釜压力由泄压阀控制，控制反应釜压力为2MPa，当压力过高时气体从泄压阀溢出；通过原料进出速率控制在反应釜中的加热时间，时间设定为120min。

如图2所示，连续水热炭化工序③的专用装置中，水热反应釜腔体1水平设置搅拌盘2，搅拌盘2设有上限位环202和下限位环204，用于与水热反应釜腔体1内壁形成滑动连接，同时限制搅拌盘发生翻转，上、下限位环均为永久磁铁材质，与上部电磁铁7和下部电磁铁5通过电磁作用力相互联系。当物料流体充满反应釜时，搅拌系统在自身重力、流体浮力、运动阻力和电磁力等综合作用力情况下，实现上下以及旋转运动，加强反应过程的传热传质，以及实现均匀流体的作用。

如图3、4所示，连续水热炭化工序③的专用装置中，搅拌盘2的上限位环202和下限位环204内共有6个辐射状分布的搅拌叶片203，所有搅拌叶片203的一端固定连接支撑轴201，另一端与上、下限位环内侧面固定连接，每个搅拌叶片203与搅拌盘所在水平面夹角为30°。如图4所示，每个搅拌叶片203上还可以均布开9个通孔，每个通孔均可以安装固体催化剂2031，进而实现搅拌盘叶片旋转和上下运动过程中实现均匀催化效果。

产物分离工序④主要由梯级泄压和固液分离组成，在工序②中的梯级换热过程中随着产物温度的下降，产物压力进一步降低，泄压过程可以采用闪蒸釜实现。

本发明所述的工艺正常运行时，如图1所示，先将玉米秸秆粉碎并与水配比好后，利用高压泵将混合流体输送至水热炭化反应釜中，达到水位上限后停止，然后打开燃气加热系统，将反应釜的炉温升至220℃，炉压控制为2MPa。控制时间达到120min后，打开产物出口，将反应釜内已经炭化完全的原料缓慢排出，同时打开进料口，以相同的速率输入新的原料。在高温产物排出的同时，打开后端换热系统的导热油循环泵，将后端热量输送至前端，用于物料升温，控制导热油流速，使原料入口端温度升温至110℃，经过梯级换热和梯级泄压后的产物温度约为60℃，压力为常压，再利用螺杆挤压机实现固液分离，得到水热秸秆炭和水相的水热液，水热液可以部分回用至原料配水工序，用于下一批原料的含水配比。

在设备运行的同时，设定上部电磁铁和下部电磁铁开合频率为1次/30s，即当搅拌器在重力和浮力的作用下，位于反应釜底部时，打开下部电磁铁，此时搅拌器在磁力推动作用下，向上运动，由于搅拌器的叶片为斜面布置，在向上运动的同时，在流体的作用力下会发生旋转运动，进而实现了旋转上升运行；到达反应釜顶部是，打开上部电磁铁，在磁力推动下再向下旋转运动，如此往复，实现旋转叶片在反应釜内定期的往复旋转上下运动，加强水热炭化反应的传热传质过程，提高传热效率，同时加强流场扰动，使液体混合更加均匀。

连续式玉米秸秆水热炭化实验：

以玉米芯为原料，设定水热炭化温度为220℃，采用本发明所述的专用设备，通过电磁感应搅拌实现反应釜内液体混合流动，并在搅拌盘上利用金属网盒包裹氯化铝催化剂实现均布催化，制备的水热生物炭碳含量较高可达48.36％～63.72％，且生物炭外观呈球形结构，有利于下一步活化或者制备碳量子点应用等，该工艺方式加快了水热炭化的速度，降低了反应过程能耗，同时改善了产物的结构与性质，有利于推动水热炭化技术进一步发展。

Claims (10)

1.一种生物质水热炭化制备生物炭的方法，包括：将粉碎的农林废弃物与水混合得到初始物料，将初始物料送入密闭的水热炭化反应釜内，在180~350℃的温度和1.4~27.6MPa的压力下反应4~24h；其特征在于：在所述的水热炭化反应釜内设置搅拌盘，所述的搅拌盘由磁性材料外圈和在所述外圈内辐射状间隔分布的若干叶片构成，所述的叶片外缘与所述的外圈内侧固定连接，所述的叶片上负载用于水热炭化反应的催化剂；将所述的水热炭化反应釜置于磁场中，反应过程中反复变换磁场方向，通过电磁感应推动所述搅拌盘在所述水热反应釜中往复运动；反应完成后将产物从所述的水热反应釜排出，经常规处理得到固相的水热生物炭和水相。

2.权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的搅拌盘每个叶片的叶面与所述搅拌盘所在平面呈15-35°夹角，优选所述的搅拌盘每个叶片的叶面与所述搅拌盘所在平面呈30°夹角。

3.权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的叶片上开有若干通孔，所述的通孔内插接催化剂网盒，所述的催化剂网盒内装载所述用于水热炭化反应的催化剂。

4.权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的搅拌盘的外圈，其外径与所述水热反应釜内径差值在1~2mm，其高度与其外径的比例在0.1~0.2。

5.权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的初始物料先经梯级升温工序再送入所述的水热反应釜；所述的产物从所述的水热反应釜排出后先经梯级换热工序再进行泄压和固液分离；通过导热介质在所述的梯级换热工序和所述的梯级升温工序之间循环流动，实现系统内热量的循环利用；优选的方法中，所述的梯级升温工序包含温度由低到高顺序连接的至少2个换热升温单元，用于对所述的初始物料进行阶梯式升温预热，最高温度的换热升温单元与所述水热炭化反应釜连接；所述的梯级换热工序包含温度由高到低顺序连接的至少2个换热降温单元，用于对所述的产物进行阶梯式降温，最高温度的换热降温单元与所述水热炭化反应釜连接；所述的换热升温单元与所述的换热降温单元数量一致，且换热升温单元与换热降温单元之间按照温度梯级一一对应，分别通过导热介质交换热量。

6.一种用于生物质水热炭化催化工艺的装置，它包括立式的密闭反应釜和电磁搅拌系统；所述的电磁搅拌系统包括磁力发生装置和含磁性材料的搅拌盘；所述的搅拌盘水平设置在所述的密闭反应釜内部并可沿所述密闭反应釜的长轴方向移动，所述的磁力发生装置在所述密闭反应釜外，用于产生方向交替变换但与所述密闭反应釜的长轴方向平行的磁力。

7.权利要求6所述的装置，其特征在于：所述的搅拌盘由磁性材料外圈和在所述外圈内辐射状间隔分布的若干叶片构成，所述的叶片外缘与所述的外圈内侧固定连接，所述的叶片上开有若干通孔，所述的通孔内插接催化剂网盒，所述的催化剂网盒装载固体的用于水热反应的催化剂。

8.权利要求6-7任意一项所述的装置，其特征在于：所述的搅拌盘每个叶片的叶面与所述搅拌盘所在平面呈15-35°夹角，优选呈30°夹角。

9.权利要求6-7任意一项所述的装置，其特征在于：所述的搅拌盘的外圈，其外径与所述水热反应釜内径差值在1~2mm，其高度与其外径的比例在0.1~0.2。

10.权利要求6-7任意一项所述的装置，其特征在于：所述的磁力发生装置包括分别设置在所述密闭反应釜上方和下方的两组电磁铁；优选的，所述的磁力发生装置进一步设有电磁铁开合切换控制装置，用于根据需要对所述两组电磁铁的开合频率进行预先设置或随机控制。

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