CN113113604A - 微米开孔笼状缺陷MnO@Ni材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种微米开孔笼状缺陷MnO@Ni材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：(1)配制1,3,5‑苯三甲酸、硝酸镍和氯化锰的混合溶液，将所述混合溶液转入反应容器中，在150℃下水热反应36小时，再经过分离、洗涤和干燥收集得到Ni‑Mn‑MOFs开放式微笼前驱体；(2)将步骤(1)得到的Ni‑Mn‑MOFs开放式微笼前驱体在惰性气氛下以700℃煅烧，得到微米开孔笼状缺陷MnO@Ni材料。本发明还涉及所述微米开孔笼状缺陷MnO@Ni材料及其作为锂离子电池负极材料的应用。本发明所述材料可以作为锂电子电池负极材料应用，其结构可以有效缓解长期循环过程中电极的体积变化，并进一步抑制电极材料的粉碎，以有效改善体积膨胀效应，同时提供全方位的扩散路径，扩大电极与电解质之间的接触面积。

Description

微米开孔笼状缺陷MnO@Ni材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及金属有机框架材料，特别是涉及一种微米开孔笼状缺陷MnO@Ni材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池(LIBs)得益于其高能量密度和长循环寿命，已成为电子、汽车和电网储能的主流储能系统(ESSs)，其中电极材料技术为核心技术。由于锂离子嵌入的钛酸锂(175mAh/g)和石墨(372mAh/g)等商业化锂离子负极材料的电化学性能具有局限性，许多研究学者从组成和结构的优越性出发，致力于高性能锂离子电池负极材料的研发。作为有应用前景的负极材料，转化反应机理的过渡金属氧化物(TMOs)具有良好的环境友好性、丰厚的自然来源和较高的理论容量。
MnO具有高理论比容量(755mAh/g)、低电压滞后(<0.7V)、低电动势值(1.032Vvs.Li/Li+)和高密度(5.43g/cm)，被认为是理想的高体积电化学性能材料。然而，本质上较差的导电性、明显的体积膨胀效应和重组的内部结构会导致严重的电化学容量衰减和恶化的循环稳定性，从而阻碍了其实际应用。为了克服上述瓶颈，负极材料的组成和结构的协同性至关重要。尽管许多工作已经通过纳米技术来缩短锂离子的扩散途径并扩大材料暴露表面，从而有助于电解液的渗透，但这种单一的纳米结构由于其高表面能而倾向于在循环过程中发生团聚，并且固有的振实密度较低导致较低的体积容量。相反，微结构虽然仍具有密度高的优势，但是由于自身差的导电性引发了较差的倍率性能。因此，由纳米颗粒合理构建的3D多层次体系微米结构可巧妙地将微米结构和纳米结构的优点融合，为锂离子提供了额外的反应位点，同时提升材料的振实密度、循环稳定性和倍率性能。
金属有机骨架(MOFs)由金属节点和有机配体协调以构建多孔骨架结构，近年来正迅速发展成为负极材料以用于锂存储。由于元素的均匀分布，多孔晶体结构，有序排列的活性位点和可控的形貌等优点，具有多金属的碳基MOFs衍生物在锂离子电池负极材料中占主导地位。通过直接煅烧MOFs前驱体，可以将自适应氧空位引入到晶格中，这归因于无机固体的内在演化，简化了氧空位引入工程以进行批量生产。此外，近年来，部分工作报道了引入Sb和Fe等金属成分可改善电极材料的导电性和循环稳定性。
氧空位(Ov)的引入深层次地优化材料的晶格，可从本质上提高负极材料的储锂性能。氧空位引起的内置电场有利于锂离子在晶格内快速扩散、增加活性反应位点、提高导电性、缓解体积变化并为减小嵌锂/脱锂过程中的能垒，从而促进电极的电化学动力学。
发明内容
基于此，本发明设计并制备了一种微米开孔笼状缺陷MnO@Ni材料，该材料可以作为锂电子电池负极材料，能有效改善体积膨胀效应，提供全方位的扩散路径，扩大电极与电解质之间的接触面积。
本发明采取的技术方案如下：
一种微米开孔笼状缺陷MnO@Ni材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制1,3,5-苯三甲酸、硝酸镍和氯化锰的混合溶液，将所述混合溶液转入反应容器中，在150℃下水热反应36小时，再经过分离、洗涤和干燥收集得到Ni-Mn-MOFs开放式微笼前驱体；
(2)将步骤(1)得到的Ni-Mn-MOFs开放式微笼前驱体在惰性气氛下以700℃煅烧，得到微米开孔笼状缺陷MnO@Ni材料。
本发明根据Ostwald熟化-内部溶出机理，通过延长MOF前驱体的溶剂热时间，构建了碳封装的富含纳米颗粒的氧空缺富集的所述微米开孔笼状缺陷MnO@Ni材料(OV-MnO@NiOCNs)。首先，在步骤(1)中，双金属Ni-Mn-MOF由金属前体(Ni2+和Mn2+)和均苯三酸配体通过溶剂热自组装而成。之后，在步骤(2)将Ni-Mn-MOF进行碳化，在此步骤中，金属前驱物就地演化为嵌入的纳米粒子，并且在高温还原下将配体转化为碳基质，同时由于在惰性气氛下的负氧空位形成能，在高温还原下氧空位可以原位形成MnO晶格。
进一步地，步骤(1)中，所述混合溶液的制备为：将1,3,5-苯三甲酸、硝酸镍六水合物和氯化锰通过超声分散在蒸馏水与二甲基甲酰胺的混合溶剂中，得到澄清的混合溶液。
进一步地，步骤(1)中，所述1,3,5-苯三甲酸、硝酸镍六水合物和氯化锰的质量比为53:109:74。
进一步地，步骤(1)中，所述蒸馏水与二甲基甲酰胺的体积比为1:1。
进一步地，步骤(1)中，所述洗涤是先后用蒸馏水和乙醇分别洗涤3次。
进一步地，步骤(1)中，所述干燥是在70℃下真空干燥12小时以上。
进一步地，步骤(2)中，所述煅烧的温度条件是：以2℃/min的升温速率升温至700℃，然后保温2小时。
进一步地，步骤(2)中，所述惰性气体为氮气。
本发明还提供上述任一项所述的制备方法得到的微米开孔笼状缺陷MnO@Ni材料。
本发明还提供所述的微米开孔笼状缺陷MnO@Ni材料作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明所述OV-MnO@Ni OCNs材料可以作为锂电子电池负极材料应用，具有空心微笼结构，其内表面提供了更多的活性位点锂储存和内部空腔可以抵消长期循环过程中电极的体积变化，并进一步抑制电极材料的粉碎，协同地，工作时锂离子的扩散发生在外壳的周围，而不是在空心笼的内芯和外壳之间，从而促进了扩散动力学，该材料可以有效改善体积膨胀效应，提供全方位的扩散路径，扩大电极与电解质之间的接触面积。
为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
图1为开孔微笼(HCs)状的Ni-Mn-MOF的SEM图像。
图2为Ni-Mn-MOF的XRD图谱。
图3为OV-MnO@Ni OCNs的两种比例下的SEM图。
图4为OV-MnO@Ni OCNs的两种比例下的TEM图。
图5为OV-MnO@Ni OCNs的TEM图。
图6为OV-MnO@Ni OCNs的HRTEM图。
图7为OV-MnO@Ni OCNs的SAED和EDS元素映射图。
图8为OV-MnO@Ni OCNs的XRD图。
图9为OV-MnO@Ni OCNs的拉曼图。
图10为OV-MnO@Ni OCNs的全谱XPS图谱。
图11为OV-MnO@Ni OCNs的高分辨Mn 2p XPS图。
图12为OV-MnO@Ni OCNs的高分辨Ni 2p XPS图。
图13为OV-MnO@Ni OCNs的高分辨N1s XPS图。
图14为OV-MnO@Ni OCNs的高分辨C1s XPS图。
图15为OV-MnO@Ni OCNss的高分辨O1s XPS图。
图16为OV-MnO@Ni OCNs的EPR图。
图17为OV-MnO@Ni OCNs的氮气吸附/脱附曲线图。
图18为OV-MnO@Ni OCNs在0.1mV/s扫速前三圈的CV曲线。
图19为OV-MnO@Ni OCNs在0.2A/g电流密度下的充/放电曲线。
图20为OV-MnO@Ni OCNs在0.2A/g电流密度下的循环稳定性测试图。
图21为OV-MnO@Ni OCNs在不同电流密度下的倍率性能测试图。
具体实施方式
本发明提供的微米开孔笼状缺陷MnO@Ni材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制1,3,5-苯三甲酸、硝酸镍和氯化锰的混合溶液，将所述混合溶液转入反应容器中，在150℃下水热反应36小时，再经过分离、洗涤和干燥收集得到Ni-Mn-MOFs开放式微笼前驱体。
具体地，所述混合溶液的制备为：将1,3,5-苯三甲酸、硝酸镍六水合物和氯化锰通过超声分散在蒸馏水与二甲基甲酰胺的混合溶剂中，得到澄清的混合溶液。
更优地，所述1,3,5-苯三甲酸、硝酸镍六水合物和氯化锰的质量比为53:109:74。所述蒸馏水与二甲基甲酰胺的体积比为1:1。
该步骤中，更优地，所述洗涤具体是先后用蒸馏水和乙醇分别洗涤3次。所述干燥是在70℃下真空干燥12小时以上。采用的反应容器具体可以为不锈钢高压釜。
(2)将步骤(1)得到的Ni-Mn-MOFs开放式微笼前驱体在惰性气氛下以700℃煅烧，得到微米开孔笼状缺陷MnO@Ni材料。
更优地，所述煅烧的温度条件是：以2℃/min的升温速率升温至700℃，然后保温2小时。所述惰性气体为氮气。
本发明还提供上述任一项所述的制备方法得到的微米开孔笼状缺陷MnO@Ni材料。所述的微米开孔笼状缺陷MnO@Ni材料可以作为锂离子电池负极材料应用。
实施例1
首先，将0.53g 1,3,5-苯三甲酸，1.09g硝酸镍六水合物和0.74g氯化锰通过超声分散在80mL蒸馏水和二甲基甲酰胺的混合溶剂(蒸馏水和二甲基甲酰胺的体积比为1:1)中进行分散，得到澄清溶液。然后，将所制备的澄清溶液密封在100mL不锈钢高压釜中，并在150℃下水热反应36小时。自然冷却至室温后，将反应得到的前驱体分离，然后用蒸馏水和乙醇洗涤3次，接着在70℃下真空干燥过夜，以收集Ni-Mn-MOFs开放式微笼前驱体。然后，将制备好的Ni-Mn-MOFs开放式微笼前驱体以2℃min-1的升温速率升温至700℃，通入氮气下保温煅烧2h，获得微米开孔笼状缺陷MnO@Ni材料，并将其命名为OV-MnO@Ni OCNs。
材料表征与分析
本发明根据Ostwald熟化-内部溶出机理，通过延长MOF前驱体的溶剂热时间，构建了碳封装的富含纳米颗粒的氧空缺富集的MnO@Ni开孔二级微笼锂离子电池负极材料(OV-MnO@Ni OCNs)。首先，双金属Ni-Mn-MOF通过溶剂热处进行金属前体(Ni2+和Mn2+)和均苯三酸配体自组装。扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)图表明Ni-Mn-MOF的开放微笼形貌和相纯度(图1和图2)。之后，将Ni-Mn-MOF进行碳化。在此步骤中，金属前驱物就地演化为嵌入的纳米粒子，并且在高温还原下将配体转化为碳基质。值得注意的是，由于在惰性气氛下，在高温还原下氧空位可以原位形成MnO晶格。
通过扫描电镜和透射电子显微镜(TEM)表征系统地研究了实施例1合成样品的表面形态和内部结构。SEM和TEM图像可以观察到OV-MnO@Ni OCNs由超细纳米颗粒组成的开放式二级微笼的形态(图3-图5)。因此，可以认为OV-MnO@Ni OCNs结构的演化机理归因于由内而外的奥斯特瓦尔德成熟过程和源自应变的气泡理论以降低表面能，从而可以有效地缓冲切向应力并进一步改善结构。微球内部微晶的表面能比外部微晶的表面能高，这有利于核和部分壳的连续溶解。在Ostwald成熟过程中，微球的内部微晶比外部微晶具有更大的表面能，因此显示出更高的溶解趋势。此外，纳米粒子在二级结构中的超组装源于高温煅烧过程中的二级生长和再结晶。
图4中的TEM图像证明了OV-MnO@Ni OCNs的空心微笼结构，其内表面提供了更多的活性位点锂储存和内部空腔可以抵消长期循环过程中电极的体积变化，并进一步抑制电极材料的粉碎。协同地，锂离子的扩散发生在外壳的周围，而不是在空心笼的内芯和外壳之间，从而促进了扩散动力学。
图5表明，OV-MnO@Ni OCNs由大量不规则形状纳米颗粒的嵌入导电碳质基质和适量的孔相互组成。
图6为高分辨率TEM图像，晶面间距为0.247nm的晶格条纹可归属为Ni相的(111)晶格面。但是由于引入了氧空位，OV-MnO@Ni OCNs中MnO的(200)晶面间距扩展到0.261nm，大于无氧空位的MnO(0.225nm)。
图7所示，相应的环状选择区域电子衍射(SAED)模式表明，明显的衍射环与Ni的(111)面以及OV-MnO@Ni OCNs中MnO的(200)，(220)和(222)平面一致。高角度环形暗场扫描TEM(HAADF-STEM)和元素映射阐明了OV-MnO@Ni OCNs中Mn，Ni，O，C和N的均匀元素分布。
通过X射线衍射图证实了OV-MnO@Ni OCNs的相组成。如图8所示，XRD谱图中的特征衍射峰被鉴定为具有纯相立方MnO相(JCPDS卡号77-2363)和金属镍(JCPDS卡号89-7128)。此外，还检测到大约22.5°处结晶碳的宽衍射峰，这归因于碳基体的高序石墨性质。
图9中描绘了由具有两个代表性突出峰(D带和G带，对应无序sp3碳和石墨sp2碳)的拉曼光谱。OV-MnO@Ni OCNs的D和G带的强度(ID/IG)比分别为0.84。在长时间的嵌锂/脱锂过程中，碳基逐渐成为导电弹性缓冲层，可以同时提高电子导电性并减轻体积变化。
从全谱X射线光电子能谱(XPS)光谱(图10)可知OV-MnO@Ni OCNs都存在Mn，Ni，O，C和N元素。高分辨率的Mn 2p光谱在Mn2+态下显示两个特征峰，分别位于641.3和653.0eV，与Mn 2p3/2和Mn 2p1/2相关(图11)。高分辨率的Ni 2p可以分为两个零价峰，分别为Ni 2p3/2和Ni 2p1/2(852.2和870.0eV)(图12)。高分辨率N1s光谱可裂分为石墨N(401.0eV)，吡咯N(399.9eV)和吡啶N(398.0eV)(图13)，其中氮原子具有更强的电负性和相似的原子尺度，进一步优化了电子性质并提高了电极材料的电导率。在高分辨C1s光谱中观察到三个C峰(图14)，归属于石墨碳(284.8eV)，O-C＝O(285.2eV)和C-N(287.1eV)。如图15所示，高分辨O1s光谱可裂分为三个峰，包括C＝O/C-O位于
Figure BDA0002961519610000061
氧空位出现在531.3eV，和Mn-O位于
Figure BDA0002961519610000062
这揭示了氧空位的存在。
电子顺磁共振(EPR)光谱可验证氧空位的性质(图16)，其中g因子(g＝2.003)处的信号表明氧空位的形成。此后，氧空位可通过操纵晶格中的电子结构来促进电子导电性，并为锂离子存储提供额外的活性位。
在77K下的氮吸收/脱附表现出典型的III型等温线以及高相对压力下的磁滞回线。OV-MnO@Ni OCNs的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积达到224.2m2 g-1，具有微介孔-大孔的孔径分布模式(图17)，可以有效改善体积膨胀效应，提供全方位的扩散路径，和扩大电极与电解质之间的接触面积。
电化学测试方法
将实施例1制得的OV-MnO@Ni OCNs、乙炔黑和聚偏氟乙烯以80wt％：10wt％：10wt％的质量比分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌成均匀浆料，然后将该浆料涂布于铜箔上以制备工作电极，并置于100℃的真空干燥箱中真空干燥24小时，得到OV-MnO@Ni OCNs工作电极。利用制得的OV-MnO@Ni OCNs工作电极、隔膜和电解质来组装CR2032型号纽扣电池，其中采用Celgard 2400隔膜，将1M LiPF6溶解于碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的有机溶剂混合物中作为电解质。对组装好的CR2032型号纽扣电池进行电化学测试。
具体在氩气氛围(H2O≤0.1ppm,O2≤0.1ppm)的手套箱中组装该纽扣电池，并使用LAND电池测试系统(CT2001A，中国武汉)，在25℃下在0.01至3.0V的电压窗口区间进行恒电流充电/放电循环测试。具体使用电化学工作站(CHI-760E，中国上海)测试了不同扫描速率下的循环伏安曲线和电化学阻抗谱(测试频率范围为100kHz到0.01Hz，振幅为5mV)。
电化学测试结果
图18记录了OV-MnO@Ni OCNs的初始三个循环的循环伏安法(CV)曲线。在首次阳极扫描过程中，在0.58V处出现一个宽峰，其但在随后的循环中消失，这与不可逆的电解质分解和固体电解质中间相(SEI)层的形成有关。而在低于0.19V的还原峰与Li2O的形成和Mn2+的还原过程有关，但由于活性材料的结构重构以及初始循环后反应动力学的提高，在随后的循环中其右移至约0.45V。在阴极扫描过程中，在1.30V附近的氧化峰与Mn0的氧化有关。OV-MnO@Ni OCNs的CV曲线从第二个循环开始叠加，表面了其优异的循环可逆性。此外，在2.06V处可以观察到Ni物种的不明显的氧化峰可归因于Ni和NiO之间的转化，表明Ni金属相被逐渐活化并且在循环时参与氧化还原反应。
图19展示了在0.2A/g电流密度下的恒电流充电/放电(GCD)曲线，其平稳性与上述CV结果一致。OV-MnO@Ni OCNs的初始充电/放电容量为1332.9/1966.3mAh/g，以及由SEI膜形成和电解质分解引起的初始库仑效率(CE)为67.8％。由于SEI逐渐稳定，OV-MnO@Ni OCNs的CE在随后的延长周期中迅速接近100％。
图20描绘了OV-MnO@Ni OCNs电极在0.2A/g下的循环稳定性。OV-MnO@Ni OCNs在300次循环后可提供1349.2mAh/g的卓越容量，并具有基于初始循环的96.3％的出色容量保持率。
图21说明了OV-MnO@Ni OCNs从低(0.2A/g)到超高(10A/g)电流密度下的倍率性能。显然，OV-MnO@Ni OCNs具有出色的速率能力，在电流密度分别为0.2、0.4、1、2和4A/g时分别仍保持为1240.3、1117.1、960.9、871.3和661.4mAh/g比容量。此外，在10A/g的苛刻条件下，仍可保持390.4mAh/g的优异放电容量。当电流密度恢复为0.2A/g时，OV-MnO@Ni OCNs的容量恢复1219.4mAh/g的初始值，从而证实了可逆和显着的锂存储动力学。这可归该结构具有丰富的活性位点、引入了氧空位、N掺杂碳基、导电性Ni和3D层次开放的微纳米笼状结构而有利于赝电容控制的储存机理，从而进一步促进扩散动力学。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种微米开孔笼状缺陷MnO@Ni材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)配制1,3,5-苯三甲酸、硝酸镍和氯化锰的混合溶液，将所述混合溶液转入反应容器中，在150℃下水热反应36小时，再经过分离、洗涤和干燥收集得到Ni-Mn-MOFs开放式微笼前驱体；
(2)将步骤(1)得到的Ni-Mn-MOFs开放式微笼前驱体在惰性气氛下以700℃煅烧，得到微米开孔笼状缺陷MnO@Ni材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述混合溶液的制备为：将1,3,5-苯三甲酸、硝酸镍六水合物和氯化锰通过超声分散在蒸馏水与二甲基甲酰胺的混合溶剂中，得到澄清的混合溶液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述1,3,5-苯三甲酸、硝酸镍六水合物和氯化锰的质量比为53:109:74。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述蒸馏水与二甲基甲酰胺的体积比为1:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述洗涤是先后用蒸馏水和乙醇分别洗涤3次。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述干燥是在70℃下真空干燥12小时以上。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述煅烧的温度条件是：以2℃/min的升温速率升温至700℃，然后保温2小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述惰性气体为氮气。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的微米开孔笼状缺陷MnO@Ni材料。
10.权利要求9所述的微米开孔笼状缺陷MnO@Ni材料作为锂离子电池负极材料的应用。
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