CN113113184A - 一种碳基超导材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的碳基超导材料的方法，以金属粉和碳粉作为原料，在密闭条件下进行混合加压压制处理使原料金属化，获得金属碳化物的碳基超导材料，制备得到的碳基超导材料其分子式为MCn，是一种具有二元金属特性的超导材料体系，为超导材料的选择及其应用提供了更大的空间。

Description

一种碳基超导材料及其制备方法

技术领域

本发明属于超导材料技术领域，特别涉及一种碳基超导材料及其制备方法。

背景技术

超导材料因其在一定温度下电阻会消失的特性，在能源、信息电子和量子器件等领域都有着重要的作用。目前的超导材料大致可以分为传统超导体、铜基超导体、铁基超导体、界面超导体、氢基超导体和碳基超导体等，其中碳基超导体被视为最重要的高温超导体之一。

对于氢基超导材料，早在1935年Wigner等人就提出了绝缘的固态氢在高压下转变成金属状态，即金属氢，学术界认为它极有可能是室温超导体，但是，目前实验压力已经达到388GPa左右，仍然没有获得氢金属化的直接证据。最近，碳化钠引起了众多科学家的关注，理论上预言了碳化钠在低压下具有高温超导的特性，碳化钠系统在30GPa下具有高达103K的超导特性。目前，对于使用金属碳化物作为超导材料的探索研究仍然鲜有报道。

发明内容

鉴于此，有必要提供一种以获得具有二元金属特性的新型超导材料体系的碳基超导材料及其制备方法。

为解决上述问题，本发明采用下述技术方案：

本发明提供了一种碳基超导材料，所述碳基超导材料的分子式为MCn，其中：M为钛或银或铬中的至少一种，4≤n≤12。

在其中一些实施例中，所述碳基超导材料的工作压力为0GPa～200GPa、临界超导温度为0.012K～57.48K。

另外，本发明还提供了一种所述的碳基超导材料的制备方法，包括下述步骤：

在密闭条件下，将金属粉和碳粉进行加压压制处理使其金属化，制备获得所述碳基超导材料。

在其中一些实施例中，在密闭条件下，将金属粉和碳粉进行加压压制处理使其金属化，制备获得所述碳基超导材料的步骤中，具体包括下述步骤：

将金属粉末和碳粉进行混合得到混合粉末，对所述混合粉末进行压片处理，获得混合粉末预压片；

以金刚石对顶砧作为加压装置，对所述金刚石对顶砧的垫片进行预压处理，在所述垫片中形成孔；

将所述混合粉末预压片放置于所述孔中；

控制所述金刚石对顶砧对所述混合粉末预压片进行加压压制处理使其金属化，制备获得所述碳基超导材料。

在其中一些实施例中，在将金属粉末和碳粉进行混合得到混合粉末，对所述混合粉末进行压片处理，获得混合粉末预压片的步骤中，所述金属粉和所述碳粉的物质的量比为1:n，其中4≤n≤12。

在其中一些实施例中，在以金刚石对顶砧作为加压装置，对所述金刚石对顶砧的垫片进行预压处理，在所述垫片中形成孔的步骤中，所述金刚石对顶砧的垫片为铼片或不锈钢片，传压介质为氦气、压标物质为红宝石。

在其中一些实施例中，在将金属粉和碳粉进行加压压制处理使其金属化，制备获得所述碳基超导材料的步骤中，所述加压压制处理的压力范围为0GPa～200GPa。

采用上述技术方案，本发明实现的技术效果如下：

本发明提供的碳基超导材料的方法，以金属粉和碳粉作为原料，在密闭条件下进行混合加压压制处理使原料金属化，获得金属碳化物的碳基超导材料，制备得到的碳基超导材料其分子式为MCn，是一种具有二元金属特性的超导材料体系，为超导材料的选择及其应用提供了更大的空间。

另外，本发明实施例提供的碳基超导材料的工作压力为0GPa～200GPa、临界超导温度为0.012K～57.48K，工作压力和临界超导温度均具有很宽的调制范围，可以更好地适用于各个行业领域。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的碳基超导材料的制备方法的工艺流程图；

图2是本发明实施例提供的采用的金刚石对顶砧的结构示意图；

图3是本发明实施例1中的碳基超导材料的晶体结构图；

图4是本发明实施例1中的碳基超导材料的电子态密度图谱；

图5是本发明实施例1中的碳基超导材料的声子谱，声子态密度以及伊利埃伯格谱函数和电声耦合积分的图示；

图6是本发明实施例2中的碳基超导材料的晶体结构图；

图7是本发明实施例2中的碳基超导材料的电子态密度图谱；

图8是本发明实施例2中的碳基超导材料的声子谱，声子态密度以及伊利埃伯格谱函数和电声耦合积分的图示；

图9是本发明实施例3中的碳基超导材料的晶体结构图；

图10是本发明实施例3中的碳基超导材料的电子态密度图谱；

图11是本发明实施例3中的碳基超导材料的声子谱，声子态密度以及伊利埃伯格谱函数和电声耦合积分的图示。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。

本发明一实施方式提供的碳基超导材料，所述碳基超导材料的分子式为MCn，其中：M为钛或银或铬中的至少一种，4≤n≤12。

具体地，所述碳基超导材料的分子式可以为TiC₄、TiC₅、TiC₆、TiC₇、TiC₈、TiC₉、TiC₁₀、TiC₁₁、TiC₁₂、AgC₄、AgC₅、AgC₆、AgC₇、AgC₈、AgC₉、AgC₁₀、AgC₁₁、AgC₁₂、CdC₄、CdC₅、CdC₆、CdC₇、CdC₈、CdC₉、CdC₁₀、CdC₁₁、CdC₁₂。

在其中一些实施例中，所述碳基超导材料的工作压力为0GPa～200GPa、临界超导温度为0.012K～57.48K。

可以理解，本发明实施例制备得到的碳基超导材料随压力的变化表现出明显的空间结构变化。在不同压强下该碳基超导材料的晶体结构可以通过基于粒子群算法的卡里普索(CALYPSO)软件精确获得。

CALYPSO软件是一款结构预测方法软件，其基于结构对称性的分类检索思想，结合粒子群多目标优化算法，同时引入了成键特征矩阵的结构表征方法。CALYPSO方法通过给定物质的种类、化学配比和外界条件(如压力)，预测材料的基态及亚稳态结构，还可进行功能材料逆向设计。CALYPSO方法的高效可靠性已经在科研实践中得到了证实，目前已经被广泛应用到三维晶体、二维层状材料和表面、零维的团簇等体系的结构研究领域，成为理论确定材料结构的有效手段。

具体地，超导材料所能达到的超导转变温度(即临界超导温度)可通过求解伊利埃伯格(Eliashberg)方程得到。通常地，由于求解伊利埃伯格方程难度过高，转而求解戴恩斯修正的麦克米兰方程(如下方程式1)或艾伦-戴恩斯修正的麦克米兰方程(如下方程式2)得到超导材料的超导转变温度：

其中，方程式1和方程式2中，Tc为超导转变温度、λ为电声耦合常数、μ为库伦赝势、ωlog为声子频率对数平均值、f1为强耦合修正因子、f2为形状修正因子。

可以理解，本发明实施例提供的碳基超导材料的工作压力为0GPa～200GPa、临界超导温度为0.012K～57.48K，工作压力和临界超导温度均具有很宽的调制范围，可以更好地适用于各个行业领域。

本发明提供的碳基超导材料，其分子式为MCn，是一种具有二元金属特性的超导材料体系，为超导材料的选择及其应用提供了更大的空间。

另外，本发明还提供了碳基超导材料的制备方法，包括下述步骤：在密闭条件下，将金属粉和碳粉进行加压压制处理使其金属化，制备获得所述碳基超导材料。

请参阅图1，为本发明一实施例提供的制备所述碳基超导材料的步骤流程图：包括下述步骤：

步骤S110：将金属粉末和碳粉进行混合得到混合粉末，对所述混合粉末进行压片处理，获得混合粉末预压片。

在其中一些实施例中，所述金属粉和所述碳粉的物质的量比为1:n，其中4≤n≤12。

可以理解，为了获得成型的产品，需要对金属粉和碳粉混合后进行压片处理。具体地，本发明实施例中采用阿法埃莎(中国)化学有限公司的99.9％纯度的金属粉末和碳粉作为粉末样品，对粉末样品进行压片处理，制备获得预定厚度的金属粉末和碳粉的预压片。金属粉末和碳粉预压片的厚度可以根据实际需要设置，例如可以设置为20μm左右。

步骤S120：以金刚石对顶砧作为加压装置，对所述金刚石对顶砧的垫片进行预压处理，在所述垫片中形成孔。

请参阅图2，为本发明实施例提供的金刚石对顶砧的结构示意图。

所述金刚石对顶砧采用铼片11作为垫片、氦气作为传压介质、压砧直径为300μm，红宝石球111置于金刚石对顶砧的样品腔内作为压力内标，利用红宝石的荧光峰在压力下的移动来标定压力。

需要说明的是，也可以使用T301不锈钢片替换铼片11作为垫片，两种垫片的选择不会给最终的制备结果带来显著影响。

进一步地，用金刚石对顶砧在铼片11上压出凹痕，预压压力通常设置为5GPa左右。在进行加压压制处理之前，为了便于后续的压制处理，采用金刚石对顶砧对垫片11进行预压处理，预压垫片至压力为5GPa左右，然后在垫片11的压痕中心形成孔(图2中未示出)。

需要说明的是，步骤S20中混合的碳粉的量需要根据步骤S10中金属粉的量以及所要制备获得的碳基超导材料的结构来确定。本发明实施例提供的碳基超导材料中，金属原子与碳原子的物质的量之比为1:n，其中4≤n≤12，因此在提供原料时，金属粉末和碳粉的物质的量比优选为1:n，其中4≤n≤12。

步骤S130：将所述混合粉末预压片放置于所述孔中。

请再参阅图2，将所述混合粉末预压片112放置于所述孔中，并对所述金刚石对顶砧密闭处理。

步骤S140：控制所述金刚石对顶砧对所述混合粉末预压片进行加压压制处理使其金属化，制备获得所述碳基超导材料。

本发明上述实施例提供的碳基超导材料制备方法，以金属粉和碳粉作为原料，在密闭条件下进行混合加压压制处理使原料金属化，获得金属碳化物的碳基超导材料，其分子式为MCn，是一种具有二元金属特性的超导材料体系，为超导材料的选择及其应用提供了更大的空间。

以下将结合具体的实施例来说明上述碳基超导材料及其制备方法，本领域技术人员所理解的是，下述实施例仅是本发明上述碳导材料及其制备方法的具体示例，而不用于限制其全部。

实施例1

本实施例中，采用上述步骤S110至步骤S140的工艺流程制备碳基超导材料。

其中，所述步骤S110中控制混合的碳粉的量，使得步骤S110中所用的金属粉和碳粉的物质的量比为1:5。

其中，所述步骤S140中进行加压压制处理的压力设置为160GPa。

通过CALYPSO方法对本实施例制备获得的碳基超导材料进行确定，其晶体结构如图3所示。

从图3中可知，本实施例1制备获得的碳超导材料是由物质的量比为1:5的金属原子和碳原子组成的，其化学式为AgC₅。

图4是本实施例1制备获得的碳基超导材料的电子态密度图谱。

从图4中可以看出，本实施例1提供的碳基超导材料在0GPa～200GPa压力下的金属化特征，这是加压产品具有超导电性的前提条件。

本实施例1的碳基超导材料的声子谱、声子态密度、伊利埃伯格(Eliashberg)谱函数和电声耦合积分如图5所示。

从图5中可以看出，该碳基超导材料在160GPa压力下的声子特征，该碳基超导材料在160GPa声子动力学稳定且具有强的电声耦合，具有超导电性的特征。

在160GPa压力下，本实施例1提供的碳基超导材料在温度为24.96K时可以实现超导转变。也就是说，在160GPa的工作压力下，本实施例的碳基超导材料是临界温度为24.96K的超导材料。

实施例2

本实施例中，采用上述步骤S110至步骤S140的工艺流程制备碳基超导材料。

其中，所述步骤S130中控制混合的碳粉的量，使得步骤S110中所用的金属粉末和碳粉的物质的量比为1:6。

其中，所述步骤S140中进行加压压制处理的压力设置为80GPa。

通过CALYPSO方法对本实施例制备获得的碳基超导材料进行确定，其晶体结构如图6所示。

从图6中可知，本实施例制备获得的碳基超导材料是由物质的量比为1:6的钛原子和碳原子组成的，其化学式为TiC₆。

图7是本实施例2制备获得的碳基超导材料的电子态密度图谱。

从图7中可以看出，本发明实施例2的碳基超导材料在80GPa～200GPa压力下的金属化特征，这是加压产品具有超导电性的前提条件。

本实施例2的碳基超导材料的声子谱、声子态密度、伊利埃伯格(Eliashberg)谱函数和电声耦合积分如图10所示。

从图10中可以看出，该碳基超导材料在80GPa压力下的声子特征，该碳基超导材料在80GPa声子动力学稳定且具有强的电声耦合，具有超导电性的特征。

在80GPa压力下，本实施例的碳基超导材料在温度为57.48K时可以实现超导转变。也就是说，在80GPa的工作压力下，本实施例的碳基超导材料是临界温度为57.48K的超导材料。

实施例3

本实施例中，采用上述步骤S110至步骤S140的工艺流程制备碳基超导材料。

其中，所述步骤S130中控制混合的碳粉的量，使得步骤S110中所用的金属粉末和碳粉的物质的量比为1:10。

其中，所述步骤S140中进行加压压制处理的压力设置为0GPa。

通过CALYPSO方法对本实施例制备获得的碳基超导材料进行确定，其晶体结构如图9所示。

从图9中可知，本实施例制备获得的碳基超导材料是由物质的量比为1:10的钛原子和碳原子组成的，其化学式为TiC₁₀。

图10是本实施例3制备获得的碳基超导材料的电子态密度图谱。

从图10中可以看出，本实施例3提供的碳基超导材料在0GPa～160GPa压力下的金属化特征，这是加压产品具有超导电性的前提条件。

本实施例的碳基超导材料的声子谱、声子态密度、伊利埃伯格(Eliashberg)谱函数和电声耦合积分如图11所示。

从图11中可以看出，该碳基超导材料在0GPa压力下的声子特征，该碳基超导材料在0GPa声子动力学稳定且具有强的电声耦合，具有超导电性的特征。

在0GPa压力下，本实施例的碳基超导材料在温度为0.86K时可以实现超导转变。也就是说，在0GPa的工作压力下，本实施例的碳基超导材料是临界温度为0.86K的超导材料。

综上所述，以上实施例提供的碳基超导材料及其制备方法，以金属粉末和碳粉作为原料，在密闭条件下进行加压压制处理使原料金属化，获得金属碳化物的碳基超导材料，其分子式为MCn，是一种具有二元金属特性的超导材料体系，为超导材料的选择及其应用提供了更大的空间。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，仅具体描述了本发明的技术原理，这些描述只是为了解释本发明的原理，不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处解释，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进，及本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其他具体实施方式，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种碳基超导材料，其特征在于，所述碳基超导材料的分子式为MCn，其中：M为钛或银或铬中的至少一种，4≤n≤12。

2.如权利要求1所述的碳基超导材料，其特征在于，所述碳基超导材料的工作压力为0GPa～200GPa、临界超导温度为0.012K～57.48K。

3.一种如权利要求1所述的碳基超导材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

在密闭条件下，将金属粉和碳粉进行加压压制处理使其金属化，制备获得所述碳基超导材料。

4.如权利要求3所述的碳基超导材料的制备方法，其特征在于，在密闭条件下，将金属粉和碳粉进行加压压制处理使其金属化，制备获得所述碳基超导材料的步骤中，具体包括下述步骤：

将金属粉末和碳粉进行混合得到混合粉末，对所述混合粉末进行压片处理，获得混合粉末预压片；

以金刚石对顶砧作为加压装置，对所述金刚石对顶砧的垫片进行预压处理，在所述垫片中形成孔；

将所述混合粉末预压片放置于所述孔中；

控制所述金刚石对顶砧对所述混合粉末预压片进行加压压制处理使其金属化，制备获得所述碳基超导材料。

5.如权利要求4所述的碳基超导材料的制备方法，其特征在于，在将金属粉末和碳粉进行混合得到混合粉末，对所述混合粉末进行压片处理，获得混合粉末预压片的步骤中，所述金属粉和所述碳粉的物质的量比为1:n，其中4≤n≤12。

6.如权利要求1所述的碳基超导材料的制备方法，其特征在于，在以金刚石对顶砧作为加压装置，对所述金刚石对顶砧的垫片进行预压处理，在所述垫片中形成孔的步骤中，所述金刚石对顶砧的垫片为铼片或不锈钢片，传压介质为氦气、压标物质为红宝石。

7.如权利要求4所述的碳基超导材料的制备方法，其特征在于，在将金属粉和碳粉进行加压压制处理使其金属化，制备获得所述碳基超导材料的步骤中，所述加压压制处理的压力范围为0GPa～200GPa。

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