CN113109292A - 一种基于tdlas的碳同位素检测系统及其检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于TDLAS的碳同位素检测系统及其检测方法。本发明包括人机交互显示屏、主控制器、电流恒流源、温度控制器、激光器、激光准直器，本发明还包括长程气室、光电探测器，光电探测器输出端信号连接前置放大器，前置放大器的输出端与主控制器的输入端信号连接，激光器、激光准直器、长程气室、光电探测器自左向右依次设置；激光器为波长电流调谐系数的至少大于0.02nm/mA的激光器。本发明对谱线的叠合和干扰要求宽松，甚至在背景光谱强度远超过待测成分光谱的情况下，也能够准确分析出来，该上述方法系统无需在超低压下运行。

Description

一种基于TDLAS的碳同位素检测系统及其检测方法
技术领域
本发明涉及石油勘探设备技术领域，尤其是涉及一种基于TDLAS的碳同位素检测系统。
背景技术
碳同位素检测广泛应用于天体物理、大气环境和地质资源勘探等领域。碳 同位素检测为定量描述油气资源中化学物质的迁移、转化及溯源性提供了有效依据，是推演油气成因机理、油气类型判识、油气源综合对比、油气富集规律 和成熟度标识等工作的重要手段。检测天然气、煤层气样品中的碳同位素可以 推演油气煤藏特征，加深理解地球深部成岩成矿的机理和演化规律。中国煤炭 产出量一直位居世界第一位，中国开采的煤层主要为石炭二叠纪煤层，瓦斯在 大部分地层内是赋存丰富的，导致中国的煤矿大多是瓦斯矿井。瓦斯气体是一 种以轻烃为主的混合气体，它组成简单，单纯依靠组分难以对来源信息和演化 信息进行准确判识。
同位素丰度可以用来衡量样品中同位素组成的变化，可以表示为在研究对象中某个元素的重同位素丰度和轻同位素丰度的比值。测量样品中碳同位素的丰度值(13C)可用δ13C描述，即
Figure BDA0002363860990000011
其中，(13C/12C)Sample表示被测样品中碳同位素的比值，(13C/12C)PDB表示样品标准(Pee Dee Belemnite)中碳同位素的比值。
20世纪80年代以后，随着同位素比值质谱技术(Isotope Ratio MassSpectroscopy,IRMS)的快速发展，测量精度加高，稳定同位素的应用领域得到极大的拓宽，已经成功应用于煤矿突水、煤层成因、天然气勘探、食品安全、大气环境分析等众多方面，成功验证了同位素分析在地球化学领域的重要作用，是目前被普遍接受的分析手段。
天然气碳同位素比例质谱仪的原理是首先利用色谱柱根据样品中的各个烷烃成分的滞留时间不一样实现分离，然后先后转化成CO2气体，利用离子源中将 CO2气体分子离子化，接着将离子化气体打入飞行管中。飞行管是弯曲的，磁铁置于其上方，带电离子由于所受的洛伦兹力因荷质比不同而分离，含有重同位素的粒子弯曲程度小于含轻同位素的粒子。
虽然，商业化的IRMS仪器测量精度高，但其体积大、结构复杂、造价昂贵、样气需要预处理，分析过程耗时长，且需要对样品进行采集和复杂的预处理，因此，不适合连续、快速的原位测量。而且，由于分析样品具有可燃性和易爆，从勘探现场运输到实验室，不能通过飞机火车等公共交通工具，需要专人专车输送，实时性差，给分析带来障碍。
近年来，激光吸收光谱技术的快速发展，因其高选择性、高灵敏度、体积小、响应快等优势得到广泛应用，逐渐成为同位素分析测量技术的一种新的技术手段。
碳同位素检测的光谱技术包括傅里叶变换红外光谱(Fourier TransformInfrared Spectroscopy,FTIR)，可调谐半导体激光吸收光谱技术(Tunable Diode LaserAbsorption Spectroscopy,TDLAS)和腔增强吸收光谱技术(Cavity Enhanced AbsorptionSpectroscopy,CEAS)等。
FTIR技术的核心是宽带光源和Michelson干涉仪，可多组分同步测量，缺点是精度太低。马里兰大学Nixon等人使用被动式FTIR对火星卫星Titan大气层的δ13C遥测，灵敏度仅为±83‰，因此，基本无人使用。
CEAS技术包括离轴积分腔输出光谱技术(off-axis integrated cavity outputspectroscopy,OA-ICOS)和光腔衰荡光谱技术(cavity ring-down spectroscopy，CRDS)，关键部件是包括两个超高反射率端镜的光学谐振腔。激光在高反镜面上多次反射后，有效吸收光程达到几到几十公里。OA-ICOS采用离轴入射，消除了干涉效应。目前，国际光谱学界在应用CEAS技术进行碳同位素检测方面取得较大进展。哈佛大学Witinski等(AppliedPhysics B,2011, 102(2):375-380)中采用OA-ICOS技术，普林斯顿大学和弗吉尼亚大学Chen 等(Analytical Chemistry,2013,85(23):11250-11257)采用CRDS技术分别测量了大气中本底甲烷的δ13C，精度1-2‰。虽然，CEAS技术灵敏度高，但是输出光信号较弱，腔镜不容易保护，系统较大；稳定性很差，测量结果对气体温度和压力极其敏感，控制系统复杂。上述因素阻碍了该技术的现场应用；温度压力稳定性是δ13C精度的主要限制因素，比如1‰精度需要温度精度 <±50mK,压强精度<±1Torr。
TDLAS系统采用分布反馈式激光器(DFB)，它具有可调谐、性能稳定等特点，可以实现气体吸收谱线的扫描。当采用激光吸收光谱技术测量气体浓度时，依据Lambert-Beer定律可如下表示：
I(v)＝I0(v)exp[-S(T)g(v-v0)PLρ] (2)
其中，其中，I0(v)为无气体吸收时的激光输入光强，I(v)为激光穿过被吸收气体的透射光强；S(T)为气体吸收谱线在温度T时的谱线强度；g(v-v0)为气体该吸收谱线的线型函数，它表示被测吸收谱线的形状，与温度、压强和气体的种类以及其中的各成分含量有关，具有归一化特性，∫g(v-v0)dv＝1；v0是谱线吸收峰的中心频率；P是工作气体压力，ρ是气体的体积浓度，L是激光经过被测气体的光程。
目前相关研究中取得了较大进展，中国科学院安光所研究员张志荣(中国激光，2019，46(12)，1211001)对12CH4和13CH4分别选用了位于1658.77nm和 1658.62nm处的吸收线，由于两个吸收线的距离很近，所以采用了一个DFB类型的光源，δ13C的测量精度达到了0.17‰。但由于所选谱线的下能级之差达到 42cm-1，仍需对气室内的温度严格控制，控制在313K±0.5K；气室压力也需要控制在100mbar。
尽管科学家们在对甲烷δ13C检测开展了卓有成效的研究，但是仍存在测量结果对温度极其敏感；对于吸光度的处理方面采用了物理拟合，但又没考虑有限光源线宽的贡献，导致测量仪器的精度较差；实验系统只能在低压下工作，对于压力的控制精度要求高。
发明内容
为了弥补现有技术的不足，本发明提供了一种基于TDLAS的碳同位素检测系统。
一种基于TDLAS的碳同位素检测系统，包括人机交互显示屏、与人机交互显示屏相互连接的主控制器、分别与主控制器输出端信号连接的电流恒流源和温度控制器、与电流恒流源和温度控制器的输出端信号连接的激光器、与激光器输出端连接的激光准直器、长程气室、光电探测器、与光电探测器输出端信号连接的前置放大器，所述前置放大器的输出端与主控制器的输入端信号连接，所述激光器、激光准直器、长程气室、光电探测器自左向右依次设置；所述激光器为波长电流调谐系数的至少大于0.02nm/mA的激光器。
优选地，所述激光器为DFB激光器或DBR激光器。
优选地，所述主控制器为微处理器。
优选地，所述光电探测器为光电二极管探测器。
一种基于TDLAS的碳同位素检测系统的检测方法，包括以下步骤：用户通过人机交互显示屏设置参数使激光器发出激光的波长扫描范围涵盖相同下能级的12CH4和13CH4同位素谱线对；温度控制器根据设置的温度范围对激光器的温度进行调节使激光器发出的光源调节至目标吸收区域，并保持稳定；电流恒流源根据设置的两段电流范围值产生两段式驱动电流并送入与其连接的激光光源，实现对TDLAS技术可调谐半导体激光器的波长扫描，并使得激光光源输出的近红外光能够完整扫描12CH4和13CH4的目标吸收峰；激光光源输出的近红外光经过激光准直器的聚焦准直进入长程气室，近红外光在长程气室中经多次反射并被目标气体吸收最终到达光电探测器，光电探测器将透射光信号转换为电信号并将电信号输送给前置放大器，前置放大器将电流信号转换为电压信号并输出至主控制器的模拟信号输入端，形成反映待测成分浓度信息的透射光谱；而后，主控制器根据Lambert-Beer定律公式(2)对获得的透射光谱的吸光度进行计算，并将吸光度通过采用基于化学计量学的标定模型拟合方法去反演12CH4和13CH4的浓度，通过公式(1)计算δ13C；所述公式(1)为
Figure BDA0002363860990000051
其中，(13C/12C)Sample表示被测样品中碳同位素的比值，(13C/12C)PDB表示样品标准(Pee Dee Belemnite)中碳同位素的比值；
所述公式(2)为：
I(v)＝I0(v)exp[-S(T)g(v-v0)PLρ] (2)
其中，其中，I0(v)为无气体吸收时的激光输入光强，I(v)为激光穿过被吸收气体的透射光强；S(T)为气体吸收谱线在温度T时的谱线强度；g(v-v0)为气体该吸收谱线的线型函数，它表示被测吸收谱线的形状，与温度、压强和气体的种类以及其中的各成分含量有关，具有归一化特性，∫g(v-v0)dv＝1；v0是谱线吸收峰的中心频率；P是工作气体压力，ρ是气体的体积浓度，L是激光经过被测气体的光程。
优选地，所述12CH4和13CH4同位素谱线对的下能级振动量子数均为 (0,0,0,0)，转动量子数均为(1A1)，能量均为157.1cm-1，能级差为小于0.01 cm-1。该上述谱线对的选择可有效提高对温度变化的抗干扰能力。
优选地，所述电流参数的设置采用两段式电流参数设置。
优选地，所述基于化学计量学的标定模型方法为经典最小二乘法(CLS)或基于学习算法的模型训练与应用。
优选地，所述基于学习算法的模型训练与应用的具体算法包括偏最小二乘法(PLS)、具有回归功能的支持向量机(LS-SVM)和极限学习机(ELM)算法。
本发明与现有技术相比，其有益效果为：
本发明对谱线的叠合和干扰要求宽松，甚至在背景光谱强度远超过待测成分光谱的情况下，也能够准确分析出来，该上述方法系统无需在超低压下运行；本申请中通过人机交互显示屏设置温度扫描范围以及两段扫描电流范围，两段式电流的设置可使得电流恒流源能够对激光器进行两段式电流驱动以清晰定位目标吸收峰；温度扫描范围值和电流扫描范围值的设置又可使得电流恒流源和温度控制器控制激光器发出的激光选择在具有相同下能级的12CH4和13CH4同位素谱线对上；而且，本发明主控制器还采用基于化学计量学的标定模型推演甲烷碳同位素浓度，在温度剧烈变化的勘探现场，面向各种类型的天然气，不用组分分离，不用转换成CO2，就能够推演δ13C。
附图说明
图1为本申请的结构原理示意图；
图2为传统一段式直线驱动：(a)无气体吸收的透射光谱，(b)通入特定浓 度的甲烷后的透射光谱信号；
图3为两段式驱动：(a)无被测成分的透射光谱信号；(b)通入特定浓度的 甲烷后的透射光谱信号；
图4为连续电流扫描与两段式电流扫描的透射光谱信号对比；
图5为学习算法应用于模型学习训练和应用测试。
图中：1、人机交互显示屏，2、主控制器，3、电流恒流源，4、温度控制器，5、激光器，6、激光准直器，7、长程气室，8、光电探测器，9、前置放大器。
具体实施方式
实施例一：
如图1所示：一种基于TDLAS的碳同位素检测系统，包括人机交互显示屏 1、与人机交互显示屏1相互连接的主控制器2、分别与主控制器2输出端信号连接的电流恒流源3和温度控制器4、与电流恒流源3和温度控制器4的输出端信号连接的激光器5、与激光器5输出端连接的激光准直器6，本发明还包括长程气室7、光电探测器8，光电探测器8输出端信号连接前置放大器9，前置放大器9的输出端与主控制器2的输入端信号连接，激光器5、激光准直器6、长程气室7、光电探测器8自左向右依次设置；激光器5为波长电流调谐系数的至少大于0.02nm/mA的激光器，光电探测器8为光电二极管探测器，激光器5为 DFB激光器。
气体分子对光的吸收取决于它们在跃迁线下能级的粒子数布局，布局数目根据玻尔兹曼分布公式计算，取决于与下能级的能量和介质的温度。如果12CH4和13CH4的跃迁线具有相同的温度依赖关系，通过吸收光谱推演同位素分子浓度，那么在计算δ13C的公式(1)中，二者浓度的比值就可以消除温度变化的影响，从而提高对温度变化的抗干扰能力。综合考虑两种同位素分子的自然丰度和对应谱线的谱线强度，谱线对的吸收幅度应该在同一个数量级。因此，所选谱线尽量孤立，与附近的谱线远离，尤其是远离其它同位素分子和样气中共存成分分子的吸收谱线。鉴于甲烷在1650nm附近的近红外区域有丰富的吸收，是一个2ν3的泛频吸收带，依据上述选线原则，通过HITRAN数据库和同位素谱线的分布，应当在1650nm附近进行筛选，筛选得出如图2、图3所示的谱线对，其中重要的谱线对参数如表1所示。由表1可知，这些谱线对的下能级振动量子数均为 (0,0,0,0)，转动量子数均为(1A1)，能量均为157.1cm-1，能级差为小于0.01 cm-1，吸收谱线强度之比随温度的变化可以抵消，因此，利用本发明进行检测的结果将具有很高的温度稳定性。
13CH4和12CH4谱线对的光谱参数
Figure BDA0002363860990000081
表1 13CH4和12CH4谱线对的光谱参数
此外，由表1还可知，符合要求的13CH4和12CH4的分别位于1654.97nm和 1653.10nm处，两者相距1.8nm。一般DFB激光器的电流调谐系数在 0.005nm/mA-0.01nm/mA，驱动电流范围最大约为100mA，波长扫描范围只有0.5-1nm。但是，调谐系数过大又会导致光源线宽较宽，偏离单色光源的理论计算假设，在进行浓度反演时会降低精度。因此，本发明采用窄线宽、宽调谐的激光器。
在实施例一中，本发明选用了武汉六九传感科技有限公司提供的一款波长电流调谐系数的至少大于0.02nm/mA的DFB激光器，它的波长扫描范围从 1652.64nm到1655.06nm，计算电流调谐系数为0.0235nm/mA，实现了涵盖目标峰的目标。另外一种半导体激光器-垂直腔面发射激光器(VCSEL，Vertical Cavity Surface Emitting Laser)，虽然调谐系数比较大，如单模760nmVCSEL的调谐系数0.2nm/mA，但是它远超出要求范围，而且线宽较宽，一般为50MHz-100MHz，驱动电流小，小于10mA，要求驱动电流的精度高，出光功率低，光程不能太长，否则反射损失特别大。相比之下DFB激光器光源的自然线宽只有几MHz，典型值为2-5MHz，驱动电流大，功率高，与多次反射的长程气室相结合，广泛应用于吸收光谱研究。
实施例二：
实施例二作为另外一种基于TDLAS的碳同位素检测系统，与实施例一的不同之处为：在实施例二中，激光器选用分布布拉格反射式(Distributed Bragg Reflection，DBR)激光器。如中科院半导体所潘教青课题组研制出了用于测量甲烷的1.65μm三区域DBR激光器(doi:10.1117/12.981567)，它实现波长调谐范围7nm，输出功率约3mW，该激光器包括增益区、相区和镜区，通过综合调节激光器温度、镜区电流、相区电流三个参数粗调，交替定位到同位素分子的两个区域6042.5cm-1和6049.2cm-1(1654.9nm和1653.1nm)处，增益区的波长电流调谐系数为0.0025nm/mA，比DFB的小一个数量级，用于精细扫描和高分辨光谱的生成。
一种基于TDLAS的碳同位素检测系统的检测方法，包括以下步骤：用户通过人机交互显示屏设置温度和电流参数使激光器发出激光的波长扫描范围涵盖相同下能级的12CH4和13CH4同位素谱线对，12CH4和13CH4同位素谱线对的下能级振动量子数均为(0,0,0,0)，转动量子数均为(1A1)，能量均为157.1cm-1，能级差为小于0.01cm-1。其中，温度范围是20-50℃，电流参数采用两段式电流参数设置，第一段电流参数设置为20-30mA，第二段电流参数设置为90-100mA；温度控制器根据设置的温度范围对激光器的温度进行调节使激光器发出的光源调节至目标吸收区域，并保持稳定；电流恒流源根据设置的两段电流范围值产生两段式驱动电流并送入与其连接的激光光源，实现对TDLAS技术可调谐半导体激光器的波长扫描，并使得激光光源输出的近红外光能够完整扫描12CH4和13CH4的目标吸收峰；激光光源输出的近红外光经过激光准直器的聚焦准直进入长程气室，近红外光在长程气室中经多次反射并被目标气体吸收最终到达光电探测器，光电探测器将透射光信号转换为电信号并将电信号输送给前置放大器，前置放大器将电流信号转换为电压信号并输出至主控制器的模拟信号输入端，形成反映待测成分浓度信息的透射光谱；而后，主控制器根据Lambert-Beer 定律公式(2)对获得的透射光谱的吸光度进行计算，并将吸光度通过采用基于化学计量学的标定模型拟合方法去反演12CH4和13CH4的浓度，通过公式(1) 计算δ13C，公式(1)为：
Figure BDA0002363860990000101
其中，(13C/12C)Sample表示被测样品中碳同位素的比值，(13C/12C)PDB表示样品标准(Pee Dee Belemnite)中碳同位素的比值；
公式(2)为：
I(v)＝I0(v)exp[-S(T)g(v-v0)PLρ] (2)
其中，其中，I0(v)为无气体吸收时的激光输入光强，I(v)为激光穿过被吸收气体的透射光强；S(T)为气体吸收谱线在温度T时的谱线强度；g(v-v0)为气体该吸收谱线的线型函数，它表示被测吸收谱线的形状，与温度、压强和气体的种类以及其中的各成分含量有关，具有归一化特性，∫g(v-v0)dv＝1；v0是谱线吸收峰的中心频率；P是工作气体压力，ρ是气体的体积浓度，L是激光经过被测气体的光程。
传统直线驱动的电流信号(a)和通入特定浓度的甲烷后的透射光谱信号(b) 如图2所示。其中，传统直线驱动的电流信号，如图2中(a)所示，其起始电流 (I0＝20mA)、终止电流(I1＝100mA)，传统直线驱动的电流信号将目标谱峰及中间所有的吸收峰都包含在扫描范围内。对于碳同位素测量所选谱线对，存在两个问题，一是由于两个目标吸收峰的距离相差较远，光谱的步进大，精度低；二是中间有很强的吸收峰，为光谱分析带来了强烈的干扰，如图2中(b)所示。在图2中(b)中，根据HITRAN2016数据库定位13CH4和12CH4的目标吸收峰，中间的干扰吸收峰来自于12CH4，从图2中(b)中可以看出，中间的吸收峰12CH4已经达到了饱和，并且12CH4周围存在较多的干扰峰，影响了对同位素的测量效果。
为了克服上述缺点，本申请采取两段式电流扫描，两段式驱动的电流信号 (a)和通入特定浓度的甲烷后的透射光谱信号(b)，如图3所示，两段式电流扫描的每段都设置独立的起始电流和终止电流，如图3中(a)所示，其第一段电流扫描范围：I0-I1对应电流为20-30mA；第二段电流扫描范围：I2-I3对应电流为 90-100mA，即让两端电流分别各自只扫过一个目标吸收峰，跳过中间部分，避开中间强峰干扰，提高了光谱精度。
对比传统直线驱动和本发明中的两段式驱动这两种驱动方式所获得的透射光谱，如图4所示。由图4可见，在采用两段式电流扫描时，在整段信号里，只有12CH4和13CH4的吸收峰，目标峰结构清晰，并排除了强峰干扰。
目前甲烷碳同位素的光谱分析一般使用面积积分或者吸收谱线线型拟合等方法，常用的线型有多普勒线型，洛伦兹线型以及Voigt线型。这些方法是基于物理公式，优点是不需要用标气标定；缺点是要求分析孤立的吸收峰，模型未知参数太多，反演过程复杂，对计算资源要求高，不适于嵌入到在线分析仪仪器中。为了获得更清晰、更孤立的谱线，减少谱线之间的叠合，一般都是在低压下开展实验，需要复杂的压力控制系统维持低压并保证很高的压力控制精度。
但是，本发明采用基于化学计量学的标定模型方法，它对谱线的叠合和干扰要求非常宽松，甚至在背景光谱强度远超过待测成分光谱的情况，准确分析出来。因而，分析装置可以不用在超低压下运行。
(1)当本发明中基于化学计量学的标定模型方法采用经典最小二乘法 (CLS)时，CLS方法以标准物质的谱线为参考谱X，用待测光谱Y与之拟合，基于对应的拟合系数反演浓度。
CLS的模型表达式可表示为y＝a0+a1x1+a2x2+…+aixi
其中，y为实测光谱，xi为参考光谱，ai(i＝0,1,2…m)为对应的回归系数，即实测光谱相对于参考谱的相对浓度。
在本实验中，xi为第i种待测气体光谱，可以表示为矩阵形式：
y＝Xa+e∈Rn
其中
Figure BDA0002363860990000121
可以进一步计算出待测组分的浓度。
(2)当本发明中基于化学计量学的标定模型方法采用基于学习算法的模型训练与应用时，如图5所示，首先要对n个样本对标定模型进行训练，12CH4和13CH4的浓度在设定的范围内随机变化，以增加样本的代表性，接着通过独立的校验过程，评估其性能。本发明中基于学习算法的模型训练与应用中的具体算法包括偏最小二乘法(PLS)、具有回归功能的支持向量机(LS-SVM)和极限学习机(ELM)算法。
本发明采用基于化学计量学的标定模型拟合方法，获取天然气组分对线型的影响系数及随温度变化的规律，进而推演甲烷碳同位素浓度，在温度剧烈变化的勘探现场，面向各种类型的天然气，不用组分分离，不用转换成CO2，就能够推演δ13C。

Claims (8)

1.一种基于TDLAS的碳同位素检测系统，其特征在于：包括人机交互显示屏、与人机交互显示屏相互连接的主控制器、分别与主控制器输出端信号连接的电流恒流源和温度控制器、与电流恒流源和温度控制器的输出端信号连接的激光器、与激光器输出端连接的激光准直器、长程气室、光电探测器、与光电探测器输出端信号连接的前置放大器，所述前置放大器的输出端与主控制器的输入端信号连接，所述激光器、激光准直器、长程气室、光电探测器自左向右依次设置；所述激光器为波长电流调谐系数的至少大于0.02nm/mA的激光器。
2.根据权利要求1所述的基于TDLAS的碳同位素检测系统，其特征在于：所述激光器为DFB激光器或DBR激光器。
3.根据权利要求1所述的基于TDLAS的碳同位素检测系统的检测方法，其特征在于：所述光电探测器为光电二极管探测器。
4.一种基于TDLAS的碳同位素检测系统的检测方法，其特征在于：包括以下步骤：用户通过人机交互显示屏设置温度和电流参数使激光器发出激光的波长扫描范围涵盖相同下能级的12CH4和13CH4同位素谱线对；温度控制器根据设置的温度范围对激光器的温度进行调节使激光器发出的光源调节至目标吸收区域，并保持稳定；电流恒流源根据设置的两段电流范围值产生两段式驱动电流并送入与其连接的激光光源，实现对 TDLAS 技术可调谐半导体激光器的波长扫描，并使得激光光源输出的近红外光能够完整扫描12CH4和13CH4的目标吸收峰；激光光源输出的近红外光经过激光准直器的聚焦准直进入长程气室，近红外光在长程气室中经多次反射并被目标气体吸收最终到达光电探测器，光电探测器将透射光信号转换为电信号并将电信号输送给前置放大器，前置放大器将电流信号转换为电压信号并输出至主控制器的模拟信号输入端，形成反映待测成分浓度信息的透射光谱；而后，主控制器根据 Lambert-Beer 定律公式（2）对获得的透射光谱的吸光度进行计算，并将吸光度通过采用基于化学计量学的标定模型拟合方法去反演12CH4和13CH4 的浓度，通过公式（1）计算δ13Ｃ。
5.根据权利要求4所述的基于TDLAS的碳同位素检测系统的检测方法，其特征在于：所述12CH4和13CH4同位素谱线对的下能级振动量子数均为（0,0,0,0），转动量子数均为（1A1），能量均为157.1 cm-1，能级差为小于0.01 cm-1。
6.根据权利要求4所述的基于TDLAS的碳同位素检测系统的检测方法，其特征在于：所述电流参数的设置采用两段式电流参数设置。
7.根据权利要求4所述的基于TDLAS的碳同位素检测系统的检测方法，其特征在于：所述基于化学计量学的标定模型方法为经典最小二乘法（CLS），所述基于化学计量学的标定模型方法为经典最小二乘法（CLS）或基于学习算法的模型训练与应用。
8.根据权利要求7所述的基于TDLAS的碳同位素检测系统的检测方法，其特征在于：所述基于学习算法的模型训练与应用的具体算法包括偏最小二乘法（PLS）、具有回归功能的支持向量机（LS-SVM）和极限学习机（ELM）算法。
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