CN113105726A - 一种生物可降解性生物炭修复膜材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物可降解性生物炭修复膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：造粒：将PBAT、改性生物炭混合造粒；制膜：造粒制得的微粒进行吹膜，制得成品。本发明提供的制备方法无需浓酸或浓碱处理，同时具有生产速度块，使用农业大规模生产应用的优点，制备出的成品具有降解和钝化污染物的，修复土壤性能的效果。

Description

一种生物可降解性生物炭修复膜材料的制备方法
技术领域
本发明涉及环境功能材料和农业技术领域，具体涉及一种可生物降解改性生物炭修复膜材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着环境保护问题日渐突出，农业生产过程中伴随着重金属和地膜覆盖对生态环境造成的污染。传统的重金属修复和地膜应用农业是分时、分段、分批进行，其应用方式有着明显的效率低、效果差、成本高的缺点，两者同步高效的应用已经成为人们日益关注的焦点和亟待解决的农业生产问题。中国作为农业大国，年产秸秆的理论资源量达9亿多吨，农业废弃物资源化利用和无害化处理是实现农业可持续发展和发展循环经济的有效途径。利用秸秆资源化制备生物炭，投入农业生产土壤中使其具有改善土壤结构、增加土壤速效养分含量、改良土壤理化与生物学性质、延长肥效作用并在一定程度上减轻土壤连作障碍具有广阔的前景。生物炭和可生物降解地膜通过物理方式制备成一种可生物降解改性生物炭修复膜，应用于土壤改良、重金属钝化及有机物吸附。即改善农作物生长环境，有效提高农作物对光、湿、水、肥的利用率，又促进植物的生长和农作物的增产。因此，针对高效多功能型可降解地膜的开发已成为当下研究热点。
目前，可降解地膜的原料有淀粉、纤维素等天然物质，相关地膜的开发成本较高，很难大规模应用于农业生产过程。而土壤改良、重金属及有机物的修复所应用的改良修复剂，制备过程中常常包括有机溶剂、强酸和强碱的加入，工艺过程复杂，成品具有改良修复效果的同时伴随着制备过程中有机溶剂的加入产生对生态环境的二次污染。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有生物炭修复膜产品中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明其中一个目的是，克服现有生物炭修复膜产品的不足，提供一种生物可降解性生物炭修复膜材料的制备方法。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种生物可降解性生物炭修复膜材料的制备方法，其包括如下步骤：
造粒：将PBAT、改性生物炭、聚乙烯、硅油、分散剂、抗氧化剂混合，投入双螺杆挤出机造粒；
制膜：将造粒得到的微粒经过SCM吹膜机吹膜，再经过自然冷却，得到改性生物炭修复膜。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：按照重量计，PBAT：改性生物炭：聚乙烯：硅油：分散剂：抗氧化剂＝35～95:1.5～50：1.5～3:3～10:0.3～1.5:0.2～1.0。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：按照重量计，PBAT：改性生物炭：聚乙烯：硅油：分散剂：抗氧化剂：抗氧化剂＝55:30:3:10:1:1。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：还包括生物炭的制备，所述生物炭制备为将秸秆粉碎过筛后置于保护性气氛的管式炉石英皿中，升温并保温处理，结束后自然冷却，得到生物炭。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：还包括改性生物炭的制备，所述改性生物炭制备为将生物炭投入高速混料机内，加入水解后硅烷偶联剂，控制搅拌速率、釜内温度、时间获得偶联剂和生物炭前驱体1，将生物炭前驱体置于超临界CO2反应釜中，控制反应条件，得到改性生物炭材料。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：秸秆为玉米秸秆、薏仁米秸秆、高粱秸秆、烟杆秸秆中任意一种。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：生物炭的制备中，将秸秆置于于N2流速为50～100ml/min管式炉石英皿中，以5～10℃/min升温速率，升温至100℃保温1h后，再以5～10℃/min升温至600℃保温2h后，自然冷却，得到生物炭。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：改性生物炭的制备中，硅烷偶联剂的种类包括γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷，硅烷偶联剂的使用量为总质量的1％～5％，优选为3％～5％。高速混料机搅拌速率为200～400rpm，温度为80～100℃，时间为20～50min。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：造粒中，双螺杆挤出机的设置为熔区温度为120℃～160℃、熔区压力为0.5～2.0Mpa、螺杆转速频率为380～420RPM、造粒得到的微粒长度为10～20mm。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：制膜中，SCM吹膜机的设置为螺杆转速为380～650RPM、熔区温度为145℃～155℃、牵引速率为450～600RPM、挤出压力为0.5～0.7Mpa。
本发明提供了一种生物可降解性生物炭修复膜材料的制备方法，在制备过程中无需使用强酸或强碱处理、环境友好、来源广泛、成本低廉，易于实现工业推广应用，对于传统的农业生产废品秸秆进行利用，增加了秸秆的附加值，同时提供了另一种对于秸秆的处理方法。
制备方法中存在的吹膜工艺简单、固化速度快、处理时间短，适应农业大规模生产应用。
本发明制备可降解改性生物炭修复膜可以有效降解并且富含一定土壤有机质，膜分解后生物炭通过物理化学钝化修复土壤中重金属和有机物等。
生物炭修复膜具有控释肥料功效，控释期在3～6个月左右，可按土壤肥力规律需求制膜。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为生物炭的SEM照片；
图2为改性生物炭的SEM照片；
图3为生物可降解改性生物炭修复膜的SEM照片。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
将玉米秸秆、薏仁米秸秆、高粱秸秆、烟杆秸秆中的一种置于N2流速为60ml/min管式炉石英皿中，以8℃/min升温速率，升温至100℃保温1h后，再以8℃/min升温至600℃保温2h后，自然冷却，得到本发明使用的生物炭。
本发明实施例中使用改性生物炭按照如下方式制得：将生物炭按照如下方式进行处理：将生物炭投入高速混料机内，加入水解后硅烷偶联剂，硅烷偶联剂的组成为：按照重量记，5％的γ―氨丙基三乙氧基硅烷、5％的γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷；加入的硅烷偶联剂质量浓度为95％、高速混料机的搅拌速度为300rpm、温度设置为100℃、搅拌时间为40min，制得改性生物炭。
本发明所用其他试剂或仪器的实际具体来源如表1所示。
表1实施例和对照例所用的原料和仪器
Figure BDA0003008097380000041
Figure BDA0003008097380000051
实施例1
一种可生物降解改性生物炭修复膜包括PBAT 90份、改性生物炭5份、聚乙烯1.5份、硅油3份、分散剂0.3份、抗氧化剂0.2份。投入双螺杆挤出机造粒，后通过SCM吹膜机吹膜，自然冷却，得到改性生物炭修复膜MBC-5。
称取所有原料投入高速搅拌机内混合均匀，再投入双螺杆挤出造粒机中，在温度145℃、挤出压力0.5MPa的条件下，30℃挤出切粒。切粒后颗粒最后投入至SCM吹膜机内，控制温度为135℃，挤出压力0.5MPa，牵引速率为460RPM的条件下吹膜成0.01mm的地膜。
实施例2
一种可生物降解改性生物炭修复膜包括PBAT 85份、改性生物炭10份、聚乙烯1.5份、硅油3份、分散剂0.3份、抗氧化剂0.2份。投入双螺杆挤出机造粒，后通过SCM吹膜机吹膜，自然冷却，得到改性生物炭修复膜MBC-10。
称取所有原料投入高速搅拌机内混合均匀，再投入双螺杆挤出造粒机中，在温度145℃、挤出压力0.5MPa的条件下，30℃挤出切粒。切粒后颗粒最后投入至SCM吹膜机内，控制温度为135℃，挤出压力0.5MPa，牵引速率为460RPM的条件下吹膜成0.01mm的地膜。
实施例3
一种可生物降解改性生物炭修复膜包括PBAT 78份、改性生物炭15份、聚乙烯3份、硅油3份、分散剂0.5份、抗氧化剂0.5份。投入双螺杆挤出机造粒，后通过SCM吹膜机吹膜，自然冷却，得到改性生物炭修复膜MBC-15。
称取所有原料投入高速搅拌机内混合均匀，再投入双螺杆挤出造粒机中，在温度145℃、挤出压力0.5MPa的条件下，30℃挤出切粒。切粒后颗粒最后投入至SCM吹膜机内，控制温度为135℃，挤出压力0.5MPa，牵引速率为460RPM的条件下吹膜成0.01mm的地膜。
实施例4
一种可生物降解改性生物炭修复膜包括PBAT 70份、改性生物炭20份、聚乙烯3份、硅油5份、分散剂0.8份、抗氧化剂0.8份。投入双螺杆挤出机造粒，后通过SCM吹膜机吹膜，自然冷却，得到改性生物炭修复膜MBC-20。
称取所有原料投入高速搅拌机内混合均匀，再投入双螺杆挤出造粒机中，在温度145℃、挤出压力0.5MPa的条件下，30℃挤出切粒。切粒后颗粒最后投入至SCM吹膜机内，控制温度为135℃，挤出压力0.5MPa，牵引速率为460RPM的条件下吹膜成0.01mm的地膜。
实施例5
一种可生物降解改性生物炭修复膜包括PBAT 55份、改性生物炭30份、聚乙烯3份、硅油10份、分散剂1.0份、抗氧化剂1.0份。投入双螺杆挤出机造粒，后通过SCM吹膜机吹膜，自然冷却，得到改性生物炭修复膜MBC-30。
称取所有原料投入高速搅拌机内混合均匀，再投入双螺杆挤出造粒机中，在温度145℃、挤出压力0.5MPa的条件下，30℃挤出切粒。切粒后颗粒最后投入至SCM吹膜机内，控制温度为135℃，挤出压力0.5MPa，牵引速率为460RPM的条件下吹膜成0.01mm的地膜。
实施例6
一种可生物降解改性生物炭修复膜包括PBAT 45份、改性生物炭40份、聚乙烯3份、硅油10份、分散剂1.5份、抗氧化剂1.0份。投入双螺杆挤出机造粒，后通过SCM吹膜机吹膜，自然冷却，得到改性生物炭修复膜MBC-40。
称取所有原料投入高速搅拌机内混合均匀，再投入双螺杆挤出造粒机中，在温度145℃、挤出压力0.5MPa的条件下，30℃挤出切粒。切粒后颗粒最后投入至SCM吹膜机内，控制温度为135℃，挤出压力0.5MPa，牵引速率为460RPM的条件下吹膜成0.01mm的地膜。
吹膜过程中，由于改性生物炭粉末加入量过多，导致SCM吹膜机吹膜过程中薄膜厚度不均匀产出，并且产品出现不均匀分布的微孔，不能形成均匀稳定的薄膜。调整SCM吹膜机熔区内为160℃，挤出压力0.8MPa，牵引速率为260RPM的条件下吹膜成0.05mm的地膜。
实施例7
一种可生物降解改性生物炭修复膜包括PBAT 35份、改性生物炭50份、聚乙烯3份、硅油10份、分散剂1.5份、抗氧化剂1.0份。投入双螺杆挤出机造粒，后通过SCM吹膜机吹膜，自然冷却，得到改性生物炭修复膜MBC-50。
称取所有原料投入高速搅拌机内混合均匀，再投入双螺杆挤出造粒机中，在温度145℃、挤出压力0.5MPa的条件下，30℃挤出切粒。切粒后颗粒最后投入至SCM吹膜机内，控制温度为135℃，挤出压力0.5MPa，牵引速率为460RPM的条件下吹膜成0.01mm的地膜。
吹膜过程中，由于改性生物炭粉末加入量过量，导致SCM吹膜机吹膜过程中薄膜厚度不均匀，并且产品出现了撕裂，出现了无法成膜的情况，调整SCM吹膜机熔区内为160℃，挤出压力0.8MPa，牵引速率为200RPM的条件下，制得均匀的地膜为0.1mm。
实施例8
一种可生物降解改性生物炭修复膜包括PBAT 95份、改性生物炭1.5份、聚乙烯3份、硅油3份、分散剂0.3份、抗氧化剂0.2份。投入双螺杆挤出机造粒，后通过SCM吹膜机吹膜，自然冷却，得到改性生物炭修复膜MBC-0。
称取所有原料投入高速搅拌机内混合均匀，再投入双螺杆挤出造粒机中，在温度145℃、挤出压力0.5MPa的条件下，30℃挤出切粒。切粒后颗粒最后投入至SCM吹膜机内，控制温度为135℃，挤出压力0.5MPa，牵引速率为460RPM的条件下吹膜成0.01mm的地膜。
实施例9
将实施例1～6中制得的地膜利用电子扫描显微镜观察改性前后生物炭微孔形态结构，结果如图1、2、3所示。由图1可知，纯生物炭仅具有丰富的微孔结构。而改性生物炭中硅烷偶联剂主要负载于生物炭的微孔中和表面上，如图3，生物炭和PBAT充分混合均匀，并且吹膜后并没有改变生物炭的空隙状态。
实施例10
将实施例1～8中使用的改性生物炭和生物炭进行比表面积、孔容积、孔径、和对汞离子吸附量测定，吸附量的测定参照GB7468-87冷原子吸收光谱法在253.7nm波长处进行光度测定测得的结果记录在表2中。
表2生物炭和锌负载生物炭结构参数及其水体重金属吸附性能
Figure BDA0003008097380000081
由表2可得，改性生物炭对汞离子的去除率及饱和吸附量相对于纯生物炭分别提高了47.81％，我方发明中使用的改性生物炭相较未经过处理的生物炭有着明显的吸附能力上的提升。
实施例11
将实施例1～6中制得的MBC-0、MBC-5、MBC-10、MBC-15、MBC-20、MBC-30进行拉伸强度测试，拉伸强度测试方法参照GB/T1040.1-2018GB/T1.40.3-2006，测得数据记录在表3中。
表3MBC-0、MBC-5、MBC-10、MBC-15、MBC-20、MBC-30拉伸性能数据
Figure BDA0003008097380000082
由表3可得，随着生物炭添加量的增多，制得成品的拉伸强度先增加后减少再增加，因为生物炭的添加量与成品的吸收性能相关，在低生物炭添加量使用时，必然存在吸附性能不足的缺点，结合生物炭含量和对于机械强度的需求，优选MBC-30为所有实施例中制得成品的优选，制备MBC-30的实施例5中使用的原料比例为优选的原料比例。
由表3反应的机械性能差异和实施例6、7中制备成品的实际记录而言，当制备MBC-40时，出现了成膜出现漏洞，制备MBC-50时，出现了无法成膜情况的发生，生物炭的添加量不同会是的成品出现各种各样的性能表现。
实施例12
将实施例5中制得的MBC-30进行生物降解率测试，测试方法参照GB/T19275标准ISO 846标准，得到的数据如表4所示：
表4MBC-30的生物降解率数据
检测项目 检测结果
Cd 27.13％(下降)
Hg 56.20％(下降)
最终生物分解率(180d)(％) 83.10
由表4可得，MBC-30有着充分的对于Cd和Hg的吸收/钝化效果，能够使得诸如Cd和Hg的有害物质的成分钝化或者去除，并且在最终生物分解率上有着极好的性能；生物降解率明显高于技术要求，对重金属钝化效果好、绿色可持续、环保。
实施例13
利用扫描电子显微镜观察改性前后生物炭微孔形态结构，结果如图1、图2和图3所示。由图1和图2可得，纯生物炭仅具有丰富的微孔结构。而改性生物炭中硅烷偶联剂主要负载于生物炭的微孔中和表面上；由图3可得，生物炭和PBAT充分混合均匀，并且吹膜后并没有改变生物炭的孔隙状态。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种生物可降解性生物炭修复膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
造粒：将PBAT、改性生物炭、聚乙烯、硅油、分散剂、抗氧化剂混合，投入双螺杆挤出机造粒；
制膜：将造粒得到的微粒经过SCM吹膜机吹膜，在经过自然冷却，得到改性生物炭修复膜。
2.根据权利要求1所述的生物可降解性生物炭修复膜材料的制备方法，其特征在于：按照重量计，PBAT：改性生物炭：聚乙烯：硅油：分散剂：抗氧化剂＝35～95:1.5～50：1.5～3:3～10:0.3～1.5:0.2～1.0。
3.根据权利要求1或2中所述的生物可降解性生物炭修复膜材料的制备方法，其特征在于：按照重量计，PBAT：改性生物炭：聚乙烯：硅油：分散剂：抗氧化剂：抗氧化剂＝55:30:3:10:1:1。
4.根据权利要求1所述的生物可降解性生物炭修复膜材料的制备方法，其特征在于：还包括生物炭的制备，所述生物炭制备为将秸秆粉碎过筛后置于保护性气氛的管式炉石英皿中，升温并保温处理，结束后自然冷却，得到生物炭。
5.根据权利要求1所述的生物可降解性生物炭修复膜材料的制备方法，其特征在于：还包括改性生物炭的制备，所述改性生物炭制备为将生物炭投入高速混料机内，加入水解后硅烷偶联剂，控制搅拌速率、釜内温度、时间获得偶联剂和生物炭前驱体1，将生物炭前驱体置于超临界CO2反应釜中，控制反应条件，得到改性生物炭材料。
6.根据权利要求4所述的生物可降解性生物炭修复膜材料的制备方法，其特征在于：所述秸秆为玉米秸秆、薏仁米秸秆、高粱秸秆、烟杆秸秆中任意一种。
7.根据权利要求4所述的生物可降解性生物炭修复膜材料的制备方法，奇特征在于：所述生物炭的制备中，将秸秆置于于N2流速为50～100ml/min管式炉石英皿中，以5～10℃/min升温速率，升温至100℃保温1h后，再以5～10℃/min升温至600℃保温2h后，自然冷却，得到生物炭。
8.根据权利要求5所述的生物可降解性生物炭修复膜材料的制备方法，其特征在于：所述改性生物炭的制备中，硅烷偶联剂的种类包括γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷，硅烷偶联剂的使用量为总质量的1％～5％，优选为3％～5％。高速混料机搅拌速率为200～400rpm，温度为80～100℃，时间为20～50min。
9.根据权利要求1所述的生物可降解性生物炭修复膜材料的制备方法，其特征在于：所述造粒中，双螺杆挤出机的设置为熔区温度为120℃～160℃、熔区压力为0.5～2.0Mpa、螺杆转速频率为380～420RPM、造粒得到的微粒长度为10～20mm。
10.根据权利要求1所述的生物可降解生物炭修复膜材料的制备方法，其特征在于：所述制膜中，SCM吹膜机的设置为螺杆转速为380～650RPM、熔区温度为145℃～155℃、牵引速率为450～600RPM、挤出压力为0.5～0.7Mpa。
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