CN113102467A

CN113102467A - 可强化重金属稳定化的飞灰螯合处理方法和复合稳定剂

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Publication number: CN113102467A
Application number: CN202110424369.5A
Authority: CN
Inventors: 郭光召; 龚丽芳; 胡红云; 姚洪; 刘慧敏; 赵思岚; 张释义
Original assignee: Hanlan Green Electrostatic Solid Waste Treatment Foshan Co ltd; Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Hanlan Green Electrostatic Solid Waste Treatment Foshan Co ltd; Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2021-04-20
Filing date: 2021-04-20
Publication date: 2021-07-13
Anticipated expiration: 2041-04-20
Also published as: CN113102467B

Abstract

本发明公开了一种可强化重金属稳定化的飞灰螯合处理方法和复合稳定剂，该用于飞灰螯合稳定化处理的复合稳定剂，其特征在于，以重量份计，其原料包括CaO‑Fe复合微晶体3‑5份和有机螯合剂3‑8份。该方法包括以下步骤：将水和用于飞灰螯合稳定化处理的复合稳定剂混合均匀，得混合液；将垃圾焚烧飞灰、硅酸盐水泥和混合液进行混合并搅拌均匀得固体混合物，将固体混合物进行养护。通过该复合稳定剂对飞灰进行处理，能够强化控制飞灰螯合稳定化过程中氧阴离子型重金属，有效控制飞灰中重金属在螯合稳定化处理过程中的浸出风险。

Description

可强化重金属稳定化的飞灰螯合处理方法和复合稳定剂

技术领域

本发明涉及飞灰处理技术领域，尤其涉及一种可强化重金属稳定化的飞灰螯合处理方法和复合稳定剂。

背景技术

近年来，飞灰产量随着生活垃圾焚烧处理量的激增而逐年增长。飞灰中因含有多种重金属等有害物质，已被列入《国家危险废物名录》，在最终处置之前需要进行无害化处理。目前飞灰的无害化处理技术主要有水泥固化和药剂稳定化、水泥-药剂稳定化联合处理等。其中水泥-药剂联用的方法综合了两种方法的优点，具有增容比小、重金属稳定化效率高、抗酸浸出能力强等优点，但由于药剂对重金属稳定化效果的普适性较差，且主要针对的是金属阳离子，导致其对硒等氧阴离子型重金属元素的控制效果并不理想。通过大量实验检测发现，传统螯合剂的加入在某种程度上甚至会促进硒元素的浸出。

因此，需要在原有工艺上进行改进，获得一种工艺简单、操作方便、处理成本低廉的飞灰螯合稳定化过程中氧阴离子型重金属的强化控制方法，从而有效控制垃圾焚烧飞灰中重金属在螯合稳定化处理过程中的浸出风险。

发明内容

本发明的目的在于提出一种可强化重金属稳定化的飞灰螯合处理方法和复合稳定剂，通过该复合稳定剂对飞灰进行处理，能够强化控制灰螯合稳定化过程中氧阴离子型重金属，有效控制飞灰中重金属在螯合稳定化处理过程中的浸出风险。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种用于飞灰螯合稳定化处理的复合稳定剂，以重量份计，其原料包括CaO-Fe复合微晶体3-5份和有机螯合剂3-8份。

进一步的，所述CaO-Fe复合微晶体中的CaO和Fe的质量比为(3～1)：(1～2)。

进一步的，所述CaO-Fe复合微晶体的制备方法包括以下步骤：

(1)将CaO和Fe按照(3～1)：(1～2)的质量比混合后，加入球磨机磨至细微颗粒，得到混合粉末；

(2)将混合粉末加入聚乙二醇/水反应体系中配置成质量分数为3～5％的混合物；

(3)将混合物以超声波处理后进行分离，分离所得固体经水乙醇洗涤后在真空干燥箱烘干，得到CaO-Fe复合微晶体。

进一步的，所述步骤(2)中聚乙二醇/水反应体系中聚乙二醇与水的体积比为1:4。

进一步的，所述步骤(3)中，在400w的超声功率下超声处理30min。

进一步的，所述步骤(1)中球磨机的转速为400rpm/min，有效球磨时间为60min，所述混合粉末的粒径小于200nm。

一种可强化重金属稳定化的飞灰螯合稳定化处理方法，包括以下步骤：

将水和上述的用于飞灰螯合稳定化处理的复合稳定剂混合均匀，得混合液；将垃圾焚烧飞灰、硅酸盐水泥和混合液进行混合并搅拌均匀得固体混合物，将固体混合物进行养护；

其中，以重量份计，各物料的用量为：CaO-Fe复合微晶体3-5份、有机螯合剂3-8份、水25-30份、水泥5份和垃圾焚烧飞灰100份。

进一步的，所述垃圾焚烧飞灰在处理之前，将20g垃圾焚烧飞灰与50ml水混合并充分搅拌，静置30分钟后，测试其上清液pH；

当上清液pH<12时，CaO-Fe复合微晶体中的CaO和Fe的质量比为3:1～2：1，当pH>12时，CaO-Fe复合微晶体中的CaO和Fe的质量比为1:1～1:2。

进一步的，所述将垃圾焚烧飞灰、硅酸盐水泥和混合液进行混合并搅拌均匀的搅拌速度为500～600r/min，搅拌时间为150s～300s。

进一步的，所述将固体混合物进行养护的养护条件为：室内自然养护，养护时间为1～3天。

本发明的有益效果为：

本发明采用CaO-Fe复合微晶体强化飞灰中重金属的稳定化。用CaO-Fe复合微晶体中零价Fe的高还原力可以强化飞灰中以Se为代表的含氧阴离子型重金属的稳定化，有效控制飞灰中重金属在螯合稳定化处理过程中的浸出风险。此外由于垃圾焚烧烟气净化系统脱酸工艺中石灰浆喷射量的差异，飞灰的碱度存在一定差异，而CaO的加入一方面可以增强飞灰体系的碱性，降低重金属的溶解度，另一方面其强大的比表面积对飞灰中重金属具有良好的吸附效果。

具体实施方式

下面结合具体实施方式进一步说明本发明的技术方案。

本发明提供一种用于飞灰螯合稳定化处理的复合稳定剂，以重量份计，其原料包括CaO-Fe复合微晶体3-5份和有机螯合剂3-8份。

本发明采用CaO-Fe复合微晶体强化飞灰中重金属的稳定化。用CaO-Fe复合微晶体中零价Fe的高还原力可以强化飞灰中以Se为代表的含氧阴离子型重金属的稳定化。此外由于垃圾焚烧烟气净化系统脱酸工艺中石灰浆喷射量的差异，飞灰的碱度存在一定差异，而CaO的加入一方面可以增强飞灰体系的碱性，降低重金属的溶解度，另一方面其强大的比表面积对飞灰中重金属具有良好的吸附效果。CaO-Fe复合微晶体在液相环境中，通过还原、吸附、沉淀等多种机制可实现对飞灰螯合稳定化过程中重金属迁移的强化控制。而且CaO与Fe的原料廉价易得，综合了CaO的吸附能力及零价Fe的强还原力，相对于单一的吸附剂其性能得到了进一步升级。

采用本发明的CaO-Fe复合微晶体和有机螯合剂相协同，有效防止垃圾焚烧飞灰中重金属在螯合稳定化处理过程中的浸出风险，且对环境无二次污染，从而实现了飞灰的无害化处理与处置。

本发明的用于飞灰螯合稳定化处理的复合稳定剂优选的用于生活垃圾焚烧飞灰的处理。有机螯合剂为含硫有机螯合剂，具体的为二硫代氨基甲酸盐(DTCs)、三巯三嗪三钠(TMT)和六硫代胍基甲酸(SGA)中的一种或多种。

进一步说明，所述CaO-Fe复合微晶体中的CaO和Fe的质量比为(3～1)：(1～2)。将CaO和Fe的比例限定在一定范围内，是因为飞灰的碱度存在一定差异，当飞灰自身碱度较低时，Fe对重金属的还原起到主导作用，当飞灰自身碱度较低时，需要提高CaO的比例来提高飞灰的碱度，以保证对重金属迁移强化控制的有效性。

进一步说明，所述CaO-Fe复合微晶体的制备方法包括以下步骤：

CaO-Fe复合微晶体的制备过程是：通过机械研磨与化学分散的方法制备成分散均匀的CaO-Fe复合微晶体，相对于高温煅烧的方式，操作简单，节约能耗。此外综合了CaO的强吸附能力及零价Fe的强还原力，通过调整CaO与零价Fe的比例，适用于稳定化处理不同碱度的飞灰。

在化学分散时选择聚乙二醇作为分散剂，使混合固体粉末均匀分散，减少颗粒间的聚集性，便于制备更加均一性的复合微晶体，限定混合物中混合固体粉末的质量分数为3～5％，在此范围内，混合固体粉末有较好的分散效果。

进一步说明，所述步骤(2)中聚乙二醇/水反应体系中聚乙二醇与水的体积比为1:4，结合混合物中混合固体粉末的质量分数为3～5％，再次反应体系中，混合固体粉末有最好的分散效果和最优的化学反应效果。所述步骤(3)中，烘干温度为60℃，烘干氛围为真空，以防止零价铁在烘干过程中氧化。

进一步说明，所述步骤(3)中，在400w的超声功率下超声处理30min，以使混合粉末充分均匀分散。

进一步说明，所述步骤(1)中球磨机的转速为400rpm/min，有效球磨时间为60min，所述混合粉末的粒径小于200nm。将合粉磨细至200nm以下，提高混合颗粒的均匀程度，增大反应比表面积；同时优化球磨机参数在保证球磨细度的同时降低能耗，其中，转速过大耗能大，容易损坏机器；过小导致研磨不充分，研磨时间长。

本发明还提供一种可强化重金属稳定化的飞灰螯合稳定化处理方法，包括以下步骤：

进一步说明，所述垃圾焚烧飞灰在处理之前，将20g垃圾焚烧飞灰与50ml水混合并充分搅拌，静置30分钟后，测试其上清液pH；

当飞灰碱度较低时，通过增加CaO-Fe复合微晶体中的CaO的比例来增加飞回体系的碱性，降低重金属的溶解度，并提高对飞回中重金属的吸附效果。

进一步说明，所述将垃圾焚烧飞灰、硅酸盐水泥和混合液进行混合并搅拌均匀的搅拌速度为500～600r/min，搅拌时间为150s～300s，在该搅拌参数下，三者能充分的进行混合，使飞灰中的重金属能被充分螯合吸附。

进一步说明，所述将固体混合物进行养护的养护条件为：室内自然养护，养护时间为1～3天。

以下同实施例和对比例进一步阐述本发明。

实施例1

本实施例用于飞灰螯合稳定化处理的复合稳定剂和可强化重金属稳定化的飞灰螯合处理方法如下：

1)将20g飞灰与50ml水混合并充分搅拌，静置30分钟后，测试其上清液pH<12；

2)CaO-Fe复合微晶体制备方法的具体步骤为：将CaO和Fe按照3:1的质量比混合后，加入球磨机球磨至细微颗粒，得到混合粉末；将混合粉末加入聚乙二醇/水反应体系中配置成质量分数为3％的混合物，其中聚乙二醇/水反应体系中聚乙二醇与水的体积比为1:4；在400w的超声功率下超声处理30min保证混合颗粒充分分散，离心分离后经无水乙醇洗涤后在60℃真空干燥箱充分烘干，得到CaO-Fe复合微晶体；

3)将2)中3份CaO-Fe复合微晶体与3份螯合剂、25份水混合搅拌制得复合稳定剂；将100份垃圾焚烧飞灰、5份硅酸盐水泥与上述复合稳定剂加入搅拌机中，以500r/min搅拌300s混合均匀。

4)将3)中所得固体混合物在室内自然养护24h，得到固化体。

将实施例1中制得固化体，取少量样品按照《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ/T300-2007)进行浸出实验，测得浸出液中的重金属离子浓度，与《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)中规定的浓度限值进行对比如表1所示。

表1实施例1中固化体浸出毒性试验结果(mg/L)

重金属	Se	Pb	Cu	Zn	Cd	Cr
							原始飞灰	0.04	0.39	0.12	0.19	1.53	0.15
对比工艺固化体	0.12	0.02	ND	0.04	0.03	0.01
							本实施例固化体	0.01	ND	ND	ND	ND	ND
浸出限值	0.1	0.25	40	100	0.15	4.5

注：ND为未检出的意思。

实施例2

2)CaO-Fe复合微晶体制备方法的具体步骤为：将CaO和Fe按照2:1的质量比混合后，加入球磨机球磨至细微颗粒，得到混合粉末；将混合粉末加入聚乙二醇/水反应体系中配置成质量分数为5％的混合物，其中聚乙二醇/水反应体系中聚乙二醇与水的体积比为1:4；在400w的超声功率下超声处理30min保证混合颗粒充分分散，离心分离后经无水乙醇洗涤后在60℃真空干燥箱充分烘干，得到CaO-Fe复合微晶体；

3)将2)中5份CaO-Fe复合微晶体与5份螯合剂、30份水混合搅拌制得复合稳定剂；将100份垃圾焚烧飞灰、5份硅酸盐水泥与上述复合稳定剂加入搅拌机中，以600r/min搅拌150s混合均匀。

4)将3)中所得固体混合物在室内自然养护36h，得到固化体。

将实施例2中制得固化体，取少量样品按照《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ/T300-2007)进行浸出实验，测得浸出液中的重金属离子浓度，与《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)中规定的浓度限值进行对比如表2所示。

表2实施例2中固化体浸出毒性试验结果(mg/L)

重金属	Se	Pb	Cu	Zn	Cd	Cr
							原始飞灰	0.03	0.28	0.17	0.22	0.83	0.31
对比工艺固化体	0.15	ND	0.01	0.02	0.01	0.04
							本实施例固化体	ND	ND	ND	ND	ND	ND
浸出限值	0.1	0.25	40	100	0.15	4.5

实施例3

1)将20g飞灰与50ml水混合并充分搅拌，静置30分钟后，测试其上清液pH>12；

2)CaO-Fe复合微晶体制备方法的具体步骤为：将CaO和Fe按照1:1的质量比混合后，加入球磨机球磨至细微颗粒，得到混合粉末；将混合粉末加入聚乙二醇/水反应体系中配置成质量分数为4％的混合物，其中聚乙二醇/水反应体系中聚乙二醇与水的体积比为1:4；在400w的超声功率下超声处理30min保证混合颗粒充分分散，离心分离后经无水乙醇洗涤后在60℃真空干燥箱充分烘干，得到CaO-Fe复合微晶体；

3)将2)中5份CaO-Fe复合微晶体与4份螯合剂、28份水混合搅拌制得复合稳定剂；将100份垃圾焚烧飞灰、5份硅酸盐水泥与上述复合稳定剂加入搅拌机中，以550r/min搅拌200s混合均匀。

4)将3)中所得固体混合物在室内自然养护48h，得到固化体。

将实施例3中制得固化体，取少量样品按照《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ/T300-2007)进行浸出实验，测得浸出液中的重金属离子浓度，与《生活垃圾填埋污染控制标准》(GB16889-2008)中规定的浓度限值进行对比如表3所示。

表3实施例3中固化体浸出毒性试验结果(mg/L)

重金属	Se	Pb	Cu	Zn	Cd	Cr
							原始飞灰	0.11	0.43	0.12	0.15	1.87	0.19
对比工艺固化体	0.23	0.02	ND	0.01	0.03	0.02
							本实施例固化体	0.02	ND	ND	ND	ND	ND
浸出限值	0.1	0.25	40	100	0.15	4.5

实施例4

2)CaO-Fe复合微晶体制备方法的具体步骤为：将CaO和Fe按照1:2的质量比混合后，加入球磨机球磨至细微颗粒，得到混合粉末；将混合粉末加入聚乙二醇/水反应体系中配置成质量分数为5％的混合物，其中聚乙二醇/水反应体系中聚乙二醇与水的体积比为1:4；在400w的超声功率下超声处理30min保证混合颗粒充分分散，离心分离后经无水乙醇洗涤后在60℃真空干燥箱充分烘干，得到CaO-Fe复合微晶体；

3)将2)中5份CaO-Fe复合微晶体与5份螯合剂、30份水混合搅拌制得复合稳定剂；将100份垃圾焚烧飞灰、5份硅酸盐水泥与上述复合稳定剂加入搅拌机中，以600r/min搅拌200s混合均匀。

4)将3)中所得固体混合物在室内自然养护72h，得到固化体。

将实施例4中制得固化体，取少量样品按照《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ/T300-2007)进行浸出实验，测得浸出液中的重金属离子浓度，与《生活垃圾填埋污染控制标准》(GB16889-2008)中规定的浓度限值进行对比如表4所示。

表4实施例4中固化体浸出毒性试验结果(mg/L)

重金属	Se	Pb	Cu	Zn	Cd	Cr
							原始飞灰	0.06	0.35	0.25	0.32	1.53	0.27
对比工艺固化体	0.18	0.03	ND	0.01	0.03	0.03
							本实施例固化体	0.01	ND	ND	ND	ND	ND
浸出限值	0.1	0.25	40	100	0.15	4.5

实施例1-4中的浸出毒性试验结果中的对比工艺的步骤如下：

1)将有机螯合剂3～8份和水25～30份混合均匀得到螯合剂稀释液；

2)将垃圾焚烧飞灰、硅酸盐水泥、与步骤1)中螯合剂稀释液加入搅拌机中，充分混合，搅拌均匀，搅拌速度为500～600r/min，搅拌时间为150s～300s；

3)将2)中所得固体混合物室内自然养护1～3天，进入填埋场进行最终处置。

以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于飞灰螯合稳定化处理的复合稳定剂，其特征在于，以重量份计，其原料包括CaO-Fe复合微晶体3-5份和有机螯合剂3-8份。

2.根据权利要求1所述的用于飞灰螯合稳定化处理的复合稳定剂，其特征在于，所述CaO-Fe复合微晶体中的CaO和Fe的质量比为(3～1)：(1～2)。

3.根据权利要求1所述的用于飞灰螯合稳定化处理的复合稳定剂，其特征在于，所述CaO-Fe复合微晶体的制备方法包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的用于飞灰螯合稳定化处理的复合稳定剂，其特征在于，所述步骤(2)中聚乙二醇/水反应体系中聚乙二醇与水的体积比为1:4。

5.根据权利要求3所述的用于飞灰螯合稳定化处理的复合稳定剂，其特征在于，所述步骤(3)中，在400w的超声功率下超声处理30min。

6.根据权利要求3所述的用于飞灰螯合稳定化处理的复合稳定剂，其特征在于，所述步骤(1)中球磨机的转速为400rpm/min，有效球磨时间为60min，所述混合粉末的粒径小于200nm。

7.一种可强化重金属稳定化的飞灰螯合处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

将水和权利要求1-6任一项所述的用于飞灰螯合稳定化处理的复合稳定剂混合均匀，得混合液；将垃圾焚烧飞灰、硅酸盐水泥和混合液进行混合并搅拌均匀得固体混合物，将固体混合物进行养护；

8.根据权利要求7所述的可强化重金属稳定化的飞灰螯合处理方法，其特征在于，垃圾焚烧飞灰处理之前，将20g飞灰与50ml水混合并充分搅拌，静置30分钟后，测试其上清液pH；

9.根据权利要求7所述的可强化重金属稳定化的飞灰螯合处理方法，其特征在于，所述将垃圾焚烧飞灰、硅酸盐水泥和混合液进行混合并搅拌均匀的搅拌速度为500～600r/min，搅拌时间为150s～300s。

10.根据权利要求7所述的可强化重金属稳定化的飞灰螯合处理方法，其特征在于，所述将固体混合物进行养护的养护条件为：室内自然养护，养护时间为1～3天。