CN113096851B - 一种复杂曲面高粘附力导电图案结构及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电流体喷印相关技术领域,其公开了一种复杂曲面高粘附力导电图案结构及其制造方法,所述方法包括以下步骤:(1)采用电流体喷印方式在曲面硬质基板上喷印形成聚酰亚胺图案;(2)对所述聚酰亚胺图案进行碱性活化处理以对所述聚酰亚胺图案进行表面改性,接着在所述聚酰亚胺图案的表面依次镀银及镀铜,以在所述聚酰亚胺图案的表面形成银层及铜层,由此得到复杂曲面高粘附力导电图案结构。本发明可以在复杂曲面结构表面高精度打印及局部光固化,利用表面离子交换原理在图案化的聚酰亚胺薄膜表面自生长一层金属银薄层,吸附有银的聚酰亚胺催化化学镀铜反应,获得的聚酰亚胺‑铜复合薄膜与基底具有很强的粘附力及导电性。

Description

一种复杂曲面高粘附力导电图案结构及其制造方法
技术领域
本发明属于电流体喷印相关技术领域,更具体地,涉及一种复杂曲面高粘附力导电图案结构及其制造方法。
背景技术
第五代移动通信系统5G相较于4G具有高度率、大容量、低时延等优势,为通讯带来了颠覆式的变革。近些年来国内外的研究人员们对5G通信天线进行了大量的研究,5G通信的频谱主要分布在中低频和高频(毫米波)两部分,因此5G天线面临的挑战之一就是需要在两个工作频段工作。毫米波相比于其他波段通信容易受到阻碍,即限制在视线可及范围内,若能够将5G天线透明化,安装于室内随处可见的玻璃窗上,则可实现5G天线的大范围分布,既隐蔽又美观。
随着作战环境的恶化、目标隐身水平的提高等,要求飞行器能快速准确地对多个高速运动目标进行搜索与跟踪,同时还得具有良好的隐身性能以及抗干扰性能,以保证在复杂电磁环境下的生存力。面对这些要求,需要在飞行器上安装不同功能的天线装置,但是其内部空间极其有限。为了抑制不同装置间的信号干扰,降低飞行器的散射截面积,同时兼顾其空气动力学的性能,可在飞行器表面安装共形天线、共形传感器等,内部空间留给其它器件。曲面天线、曲面电路等共形导电图案在军事航空航天领域具有非常广阔的发展空间,具有质量轻、集成度高、小型化等优势。
当前透明导电薄膜主要存在两种形式,即均匀薄膜、精细图案结构,此外,通过将均匀薄膜网格化能够实现视觉效果上的透明化,可应用于透明天线、电磁屏蔽窗等。对于曲面电路图案,金、银、铜等是最普遍使用的材料,此类材料通过大面积物理气相沉积结合刻蚀技术进行图案化制造,但大面积的金属沉积成本过高,且粘附力不高。对于曲面精细图案结构,通常在平面柔性结构上利用光刻、打印等工艺制作,再利用共形贴附的方式转移至曲面,通过控制工艺参数和材料种类等得到不同线宽、厚度的复杂电路图案,如何在曲面上制造高粘附力、高精度、低成本的导电结构是当前需要解决的难题。
专利CN201610811734.7提出了一种透明网格电极的制作方法,在金属氧化物FTO/ITO薄膜表面覆盖网状模板,利用电镀的方式沉积一层PEDOT,在增加导电性能的同时尽可能地减小透光率的损耗,但金属氧化物和PEDOT的导电性远不如金属,且高精度的网状掩模制作成本高;专利CN201911068114.9提出一种基于金属网栅的透明电磁屏蔽材料的制备方法,在透明基底上沉积金属薄膜,利用光刻得到网栅结构,在利用离子束刻蚀技术缩减线宽,得到高精度网栅结构,但通过物理气相沉积得到的金属薄膜粘附力较低,且最终制得的金属铜网受限于沉积的铜膜厚度,导电率较低。文献《聚酰亚胺-银复合薄膜的制备及表面微结构表征》中给出了基于聚酰亚胺薄膜制备聚酰亚胺-银复合导电薄膜的制备方法,但基于离子交换得到的银层较薄,导电率低,且制得的金属结构生长于聚酰亚胺均匀薄膜表面,无法做到选择性沉积。
当前曲面透明天线等高精度导电图案的制作工艺主要存在以下问题:1)导电结构与基底粘附力较低,当遇到复杂的外部环境时,无法保证结构的稳定性;2)导电薄膜是通过物理气相沉积、光刻、激光加工等方法制备,工艺步骤繁琐,制得的图案结构精度低且成本较高,无法做到选择沉积,存在材料浪费、污染环境等问题;3)当前所有的工艺均基于平面结构,对于不可展大曲率结构无法在其表面直接制备高综合性能的高精度透明天线。
当前曲面透明天线等高精度导电图案的制作工艺主要存在以下问题:1)导电结构与基底粘附力较低,当遇到复杂的外部环境时,无法保证结构的稳定性;2)导电薄膜是通过物理气相沉积、光刻、激光加工等方法制备,工艺步骤繁琐,制得的图案结构精度低且成本较高,无法做到选择沉积,存在材料浪费、污染环境等问题;3)当前所有的工艺均基于平面结构,对于不可展大曲率结构无法在其表面直接制备高综合性能的高精度透明天线。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求,本发明提供了一种复杂曲面高粘附力导电图案结构及其制造方法,所述制造方法以曲面硬质结构为基底,曲面电喷印技术可以实现在曲面基底上制作高精度的图案结构,双电机电场调控喷头能够消除高度变化对打印稳定性的影响,在此基础上提出利用曲面喷印技术打印聚酰亚胺复杂图案结构,将紫外光固化灯集成于曲面喷印设备中,可以进行局部光固化,利用表面离子交换原理在图案化的聚酰亚胺薄膜表面自生长一层金属银薄层,吸附有银的聚酰亚胺催化化学镀铜反应,获得的聚酰亚胺-铜复合薄膜与基底具有很强的粘附力及导电性。
为实现上述目的,按照本发明的一个方面,提供了一种复杂曲面高粘附力导电图案结构的制造方法,所述制造方法包括以下步骤:
(1)采用电流体喷印方式在曲面硬质基板上喷印形成聚酰亚胺图案;
(2)对所述聚酰亚胺图案进行碱性活化处理以对所述聚酰亚胺图案进行表面改性,接着在所述聚酰亚胺图案的表面依次镀银及镀铜,以在所述聚酰亚胺图案的表面形成银层及铜层,由此得到复杂曲面高粘附力导电图案结构。
进一步地,将所述聚酰亚胺图案置于强碱溶液中浸泡以对所述聚酰亚胺图案进行表面改性,此时所述聚酰亚胺图案的表层水解形成聚酰胺酸盐。
进一步地,所述强碱溶液为氢氧化钾溶液,其浓度范围为1~4mol/L。
进一步地,将表面改性后的所述聚酰亚胺图案放入硝酸银溶液中进行离子交换反应以得到银层。
进一步地,所述硝酸银溶液的浓度范围为0.04~3mol/L。
进一步地,将镀银完成后的所述聚酰亚胺图案放入镀铜液中进行化学镀铜,以在银层上形成铜层。
进一步地,喷印形成聚酰亚胺图案后还包括将所述聚酰亚胺图案转移至紫外光固化灯下进行照射固化的步骤。
进一步地,采用喷印设备喷印形成聚酰亚胺图案,所述喷印设备包括电源、玻璃喷嘴、上电极筒、下电极筒及紫外光固化灯,所述玻璃喷嘴及所述上电极筒分别连接于所述电源的正极,所述下电极筒连接于所述电源的负极,且所述玻璃喷嘴、所述上电极筒及所述下电极筒依次间隔设置;所述下电极筒接地;所述紫外光固化灯与所述玻璃喷嘴间隔设置。
按照本发明的另一个方面,提供了一种复杂曲面高粘附力导电图案结构,所述导电图案结构是采用如上所述的复杂曲面高粘附力导电图案结构的制造方法制备而成的。
进一步地,所述复杂曲面高粘附力导电图案结构为5G玻璃天线、透明共形天线、电磁屏蔽窗或者飞行器蒙皮。
总体而言,通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比,本发明提供的复杂曲面高粘附力导电图案结构及其制造方法主要具有以下技术效果:
1.本发明结合了电流体喷印及碱性活化处理,在硬质曲面基底上选择性地打印聚酰亚胺图案,经碱性条件活化处理的聚酰亚胺对银离子具有很强吸附作用,表面银离子被还原后形成银微粒能够催化聚酰亚胺表面发生化学镀铜反应,且铜层与聚酰亚胺表面的结合力非常高;通过这种表面改性金属自生长的方式制备的表面金属化的聚酰亚胺结构适用于对环境稳定性要求较高的航空航天应用。
2.采用电流体喷印工艺能够制作微纳尺度的图案结构,其中按需点喷的液滴直径、近场直写的纤维宽度、电喷雾的薄膜厚度均可达到微米级别。在强碱作用下,银离子被还原,并向聚酰亚胺表面发生迁移聚集,能够形成致密的银层,在此基础上电镀铜增厚,能获得导电性优异的复杂图案。
3.所述玻璃喷嘴及所述上电极筒分别连接于所述电源的正极,所述下电极筒连接于所述电源的负极,且所述玻璃喷嘴、所述上电极筒及所述下电极筒依次间隔设置;所述下电极筒接地;所述紫外光固化灯与所述玻璃喷嘴间隔设置,如此双电极辅助喷头可以可消除电场变化带来的负面影响,在绝缘曲面基底上进行打印;集成化的紫外光固化灯可以对曲面图案化的部分进行局部烧结,工艺过程快捷方便,无需再将样品转移至大体积的烧结炉中,能够实现曲面大面积共形电路图案制造。
4.本发明提出的高粘附性导电图案制造方法能够在电磁屏蔽窗、飞行器蒙皮等曲面结构上直接进行大面积加工制造,具有较好的适用性。
5.本发明提供的打印聚酰亚胺图案,利用金属自生长方式选择性沉积金属,不需要制作复杂精细的掩模版,材料利用率极高,具有环保、成本低廉的优势。
附图说明
图1中的(a)、(b)分别是本发明提出的利用曲面喷印方法制造的高粘附力透明天线及复杂电路图案的示意图;
图2是本发明提出的曲面喷印聚酰亚胺图案结构的示意图;
图3是本发明提供的曲面聚酰亚胺-铜复合导电结构双电极电场调控打印的原理示意图;
图4是本发明提供的曲面高粘附力聚酰亚胺-铜复合导电结构制造工艺的流程示意图。
在所有附图中,相同的附图标记用来表示相同的元件或结构,其中:1-曲面硬质基底,2-透明网格天线,3-复杂电路图案,4-聚酰亚胺图案,5-下电极筒,6-上电极筒,7-玻璃喷嘴,8-流量泵,9-电源,10-紫外光固化灯,11-氢氧化钾溶液,12-硝酸银溶液,13-镀铜液,14-银层,15-铜层。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。此外,下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
请参阅图1,本发明提供的复杂曲面高粘附力导电图案结构的制造方法所制备的透明网格天线2及复杂电路图案3是通过曲面电流体打印的方式制作于曲面硬质基底1上的,具有高粘附力。
请参阅图2、图3及图4,本发明提供的复杂曲面高粘附力导电图案结构的制造方法,所述制造方法包括以下步骤:
步骤一,选择合适的曲面硬质基底1,并扫描所述曲面硬质基底1的表面轮廓以得到所述曲面硬质基底1的三维模型,同时在喷印设备中导入所述曲面硬质基底1及待打印的聚酰亚胺图案4。
其中,所述曲面硬质基底1的材料可以为玻璃、亚克力、金属等任意表面平整光滑的硬质材料。
步骤二,采用电流体喷印方式在曲面硬质基板上喷印形成聚酰亚胺图案4,并对聚酰亚胺图案4进行照射固化。
具体地,选择喷印设备喷印形成聚酰亚胺图案4,所述喷印设备包括平台、电源9、流量泵8、玻璃喷嘴7、上电极筒6、下电极筒5及紫外光固化灯10,所述玻璃喷嘴7及所述上电极筒6分别连接于所述电源9的正极,所述下电极筒5连接于所述电源9的负极,且所述玻璃喷嘴7、所述上电极筒6及所述下电极筒5依次间隔设置,同时,所述下电极筒5接地。所述平台用于承载所述曲面硬质基底1,所述紫外光固化灯10与所述玻璃喷嘴7间隔设置,所述流量泵8连接于所述玻璃喷嘴7。
结合所述上电极筒6及所述下电极筒5调控所述玻璃喷头7以在大曲率表面实现电流体共形打印;喷印材料为非光敏聚酰亚胺(ZKPI-3000Series)溶液,其粘度范围在1000cp~7000cp。
将所述聚酰亚胺溶液装入注射器中,安装直径在30μm~100μm范围内的玻璃喷嘴7,其中打印高度为0.3mm,打印速度设置为30mm/s,给所述玻璃喷嘴7施加2500v直流电压,所述上电极筒6施加2000v直流电压,所述下电极筒5接地。为了提高粘度层聚酰亚胺的可靠性,重复打印3~5次,得到厚度约为3μm的聚酰亚胺图案4;将打印完成后的样品转移至所述紫外光固化灯10下进行照射固化。
步骤三,对所述聚酰亚胺图案4进行碱性活化处理后,在所述聚酰亚胺图案4的表面依次镀银和镀铜,以在所述聚酰亚胺图案的表面形成银层14及铜层15,由此得到复杂曲面高粘附力导电图案结构。
具体地,将所述聚酰亚胺图案放置于强碱溶液中浸泡预定时间后,采用去离子水对所述聚酰亚胺图案进行清洗,并用氮气吹干。本实施方式中,首先配置浓度为1~4mol/L的氢氧化钾碱性溶液11,然后将聚酰亚胺图案4浸泡在所述氢氧化钾溶液11中,室温处理2小时;最后将所述聚酰亚胺图案4用去离子水清洗,并用氮气吹干。
镀银:首先配置浓度为0.04~3mol/L的硝酸银溶液12,并将经所述氢氧化钾溶液11处理完成的所述聚酰亚胺图案4放置于所述硝酸银溶液12中浸泡30分钟,此时所述曲面硬质基底1的表面发生离子交换,而将银离子引入至所述聚酰亚胺图案4的表面,之后将经所述硝酸银溶液12处理完成的所述聚酰亚胺图案4用去离子水清洗,并用氨气吹干。
镀铜:将镀银完成的所述聚酰亚胺图案4放置于化学镀铜液13中进行镀铜,铜层15的沉积速度约为1.2μm/h。化学镀过程中银离子还原为银微粒,进一步地与所述镀铜液13发生置换反应以在所述聚酰亚胺图案的表面形成铜层15,从而得到基于聚酰亚胺表面金属化的复杂导电图案。
本实施方式中,所述复杂曲面高粘附力导电图案结构可以为5G玻璃天线、透明共形天线、电磁屏蔽窗或者飞行器蒙皮。
本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种复杂曲面高粘附力导电图案结构的制造方法,其特征在于,该制造方法包括以下步骤:
(1)采用电流体喷印方式在曲面硬质基板上喷印形成聚酰亚胺图案;
(2)对所述聚酰亚胺图案进行碱性活化处理以对所述聚酰亚胺图案进行表面改性,接着在所述聚酰亚胺图案的表面依次镀银及镀铜,以在所述聚酰亚胺图案的表面形成银层及铜层,由此得到复杂曲面高粘附力导电图案结构;
采用喷印设备喷印形成聚酰亚胺图案,所述喷印设备包括电源、玻璃喷嘴、上电极筒、下电极筒及紫外光固化灯,所述玻璃喷嘴及所述上电极筒分别连接于所述电源的正极,所述下电极筒连接于所述电源的负极,且所述玻璃喷嘴、所述上电极筒及所述下电极筒依次间隔设置;所述下电极筒接地;所述紫外光固化灯与所述玻璃喷嘴间隔设置。
2.如权利要求1所述的复杂曲面高粘附力导电图案结构的制造方法,其特征在于:将所述聚酰亚胺图案置于强碱溶液中浸泡以对所述聚酰亚胺图案进行表面改性,此时所述聚酰亚胺图案的表层水解形成聚酰胺酸盐。
3.如权利要求2所述的复杂曲面高粘附力导电图案结构的制造方法,其特征在于:所述强碱溶液为氢氧化钾溶液,其浓度范围为1~4mol/L。
4.如权利要求2所述的复杂曲面高粘附力导电图案结构的制造方法,其特征在于:将表面改性后的所述聚酰亚胺图案放入硝酸银溶液中进行离子交换反应以得到银层。
5.如权利要求4所述的复杂曲面高粘附力导电图案结构的制造方法,其特征在于:所述硝酸银溶液的浓度范围为0.04~3mol/L。
6.如权利要求4所述的复杂曲面高粘附力导电图案结构的制造方法,其特征在于:将镀银完成后的所述聚酰亚胺图案放入镀铜液中进行化学镀铜,以在银层上形成铜层。
7.如权利要求1-6任一项所述的复杂曲面高粘附力导电图案结构的制造方法,其特征在于:喷印形成聚酰亚胺图案后还包括将所述聚酰亚胺图案转移至紫外光固化灯下进行照射固化的步骤。
8.一种复杂曲面高粘附力导电图案结构,其特征在于:所述导电图案结构是采用权利要求1-7任一项所述的复杂曲面高粘附力导电图案结构的制造方法制备而成的。
9.如权利要求8所述的复杂曲面高粘附力导电图案结构,其特征在于:所述复杂曲面高粘附力导电图案结构为5G玻璃天线、透明共形天线、电磁屏蔽窗或者飞行器蒙皮。
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