CN113088732B - 一种稀土金属掺杂的复合变质剂及其制备方法、Al-Si铸造铝合金的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种稀土金属掺杂的复合变质剂及其制备方法、Al‑Si铸造铝合金的制备方法，涉及铸造铝合金技术领域；该变质剂包括按照质量百分比计的Sr8.5‑10.5％，RE12％‑20％，杂质元素≤0.30％，余量为Al，RE为La、Ce中的一种或两种；且该方法包括依次进行的冶金步骤、雾化制粉步骤以及冷压步骤。该方法针对该配方的复合变质剂，采用冶金、雾化制粉和冷压的方法相结合的方式，可制备得到高Sr、RE含量的Al‑Sr‑RE复合变质剂，且变质剂中含有晶粒细小、且分布均匀的Al‑Sr‑RE金属粉末，相较传统Sr变质剂而言具有变质时的添加量更低，孕育时间短、时效时间长、可重熔的优点。

Description

一种稀土金属掺杂的复合变质剂及其制备方法、Al-Si铸造铝 合金的制备方法

技术领域

本发明涉及铸造铝合金技术领域，具体而言，涉及一种稀土金属掺杂的复合变质剂及其制备方法、Al-Si铸造铝合金的制备方法。

背景技术

Al-Si系列铸造铝合金具有优良的流动性、低的热膨胀和收缩率、良好的焊接性和耐蚀性等特性，广泛应用于汽车、电子、通讯等领域。但较低的塑性限制了Al-Si系列合金在汽车关键结构件中的应用。

在Al-Si系列合金的制造过程中，Si在富铝侧与Al形成的二元共晶，Al-Si合金良好的流动性，并随着Si含量的增加呈现先增加后降低的趋势。由于Si几乎不溶于Al，且弹性模量高出Al基体两倍多，形成的Si相成为了合金断裂的主要裂纹源。此外，Si相的体积分数随着Si含量的增加而成线性增大，其形态、尺寸和分布显著影响了合金的塑性。如未变质的A356铝合金，重力铸造后Si相呈狭长的针片状，其伸长率仅为3-4％；而Si经过Sr变质后，共晶硅转变成细小的纤维状，铸件的塑性提高至6-8％，提高约1倍。因此，变质Si是改善Al-Si铸造铝合金塑性的有效方法之一。

Sr是最为常见的共晶硅变质剂，当熔体中Sr含量为0.02～0.05％时变质效果最佳。但由于Sr的化学性质活泼，易氧化烧损，Sr含量随保温时间逐渐减少，严重影响Sr变质的时效性和重熔性；此外，Sr易吸气，引起气孔、疏松等铸造缺陷倾向增大，显著降低合金性能。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种稀土金属掺杂的复合变质剂的制备方法，其制备得到的复合变质剂具有低成本、高效率、时效时间长、可重熔的优点。

本发明的目的之二在于提供一种Al-Si铸造铝合金的制备方法，其采用上述的复合变质剂制备得到，具有合金塑性优异的优点。

本发明是这样实现的：

第一方面，本发明提供一种稀土金属掺杂的复合变质剂的制备方法，稀土金属掺杂的复合变质剂包括按照质量百分比计的Sr8.5-10.5％，RE12％-20％，杂质元素≤0.30％，余量为Al，RE为La、Ce中的一种或两种；

稀土金属掺杂的复合变质剂的制备方法包括依次进行的冶金步骤和雾化制粉步骤；其中，冶金步骤包括将铝料和含Sr和RE的原料进行熔化后得到熔体；雾化制粉步骤包括将熔体雾化成均匀分布的Al-Sr-RE金属粉末，且金属粉末含有Al₄(SrRE)相和Al₁₁RE₃相。

在可选的实施方式中，冶金步骤具体包括升温至750-800℃将铝料完全熔化后，加入占熔体质量的0.02％的覆盖剂，并将含Sr和RE的原料压入熔体。

在可选的实施方式中，雾化制粉步骤包括升温至900～1000℃使得含Sr和RE的原料熔化后取样测试成分，并在熔体中通入高纯氩气5-15min，随后在氮气保护下将熔体雾化成金属粉末。

在可选的实施方式中，在雾化制粉步骤中，雾化压力为2～3MPa，以使熔体在10³～10⁴℃/s的冷却速度下快速凝固并得到均匀分布的金属粉末。

在可选的实施方式中，Al₄(SrRE)相和Al₁₁RE₃相的等效直径的范围均为1-10μm。

在可选的实施方式中，稀土金属掺杂的复合变质剂的制备方法还包括冷压步骤，冷压步骤具体包括通过油压机制成重量为100～1000g，直径为10～100mm的圆柱形的料饼，并在冷却后进行真空包装。

在可选的实施方式中，RE与Sr的质量分数比不低于1.5。

第二方面，本发明提供一种稀土金属掺杂的复合变质剂，通过前述实施方式中任一项的稀土金属掺杂的复合变质剂的制备方法制备得到。

第三方面，本发明提供一种Al-Si铸造铝合金的制备方法，包括：

使用前述实施方式的稀土金属掺杂的复合变质剂变质Al-Si系列铸造铝合金，且稀土金属掺杂的复合变质剂的添加量为0.15～0.2％。

在可选的实施方式中，Sr的添加量为0.01～0.02％，RE的添加量为0.03～0.09％。

本发明的实施例至少具备以下优点或有益效果：

本发明的实施例提供了一种稀土金属掺杂的复合变质剂，该稀土金属掺杂的复合变质剂包括按照质量百分比计的Sr8.5-10.5％，RE12％-20％，杂质元素≤0.30％，余量为Al，RE为La、Ce中的一种或两种；且该稀土金属掺杂的复合变质剂的制备方法包括依次进行的冶金步骤、雾化制粉步骤以及冷压步骤；其中，冶金步骤包括将铝料，及含Sr和RE的原料进行熔化后得到熔体；雾化制粉步骤包括将熔体雾化成Al-Sr-RE金属粉末，且该金属粉末含有Al₄(SrRE)相和Al₁₁RE₃相。该方法针对该配方的复合变质剂，采用冶金、雾化制粉和冷压的方法相结合的方式，可制备得到高Sr、RE含量的Al-Sr-RE复合变质剂，且Al-Sr-RE复合变质剂中为晶粒细小、且分布均匀的Al₄(SrRE)相和Al₁₁RE₃相，相较传统Sr变质剂而言具有变质时的添加量更低，孕育时间短、时效时间长、可重熔的优点。

本发明的实施例还提供了一种Al-Si铸造铝合金的制备方法，其采用上述的复合变质剂制备得到，因而也具有合金塑性优异的优点。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

本发明的实施例提供了一种稀土金属掺杂的复合变质剂的制备方法，稀土金属掺杂的复合变质剂包括按照质量百分比计的Sr8.5-10.5％，RE12％-20％，杂质元素≤0.30％，余量为Al，RE为La、Ce中的一种或两种。

详细地，RE为La、Ce中的一种或两种，以纯度99.0％以上的金属RE加入；Sr以纯度99.0％以上的金属Sr加入；Al以99.7％纯铝加入。同时，该复合变质剂含有Sr、RE等两种有效元素，其中Sr是共晶硅最为有效的变质剂，在本发明的实施例中明确限定其用量为Sr8.5-10.5％，RE12％-20％，且RE与Sr的质量分数比不低于1.5，使之在变质铝硅铸造合金时，添加总量0.01～0.02％的Sr即能达到良好的变质效果。

同时，与常规的加RE的作用不同，本发明的实施例通过控制Sr和RE的相对用量，其一方面在Sr变质共晶硅过程中富集在共晶硅固液界面，RE与Sr一起抑制Si的原子的迁移，进一步提高共晶硅的变质效果；另一方面与Sr形成Al₄(Sr,RE)化合物，减少了Sr的烧损、吸气倾向和稳定性，达到了净化熔体和延长变质时效时间的目的。

并且，由于Al与RE元素存在二元共晶相，易在较高温度时形成Al₁₁(RE)₃等稀土相，如Al与La和Ce稀土元素的共晶点成分分别为2.5％和4％，共晶点温度约为640℃，与Si含量为3.0％时Al-Si合金中α-Al的形成温度相近，但显著高于Si含量为6～12％常用的Al-Si铸造合金中α-Al的形成温度，因而此时也容易形成Al₁₁(RE)₃等稀土相。

此外，由于本发明的实施例中，RE为La、Ce中的一种或两种，该两种元素成本低，能有效地控制成本。同时，La、Ce等稀土元素几乎不溶于固态Al基体中，且随着凝固温度的降低，RE元素逐渐从α-Al中析出，形成Al-RE共晶相或游离的RE原子。因而，本发明的实施例中为了避免Al-RE共晶相的形成及RE原子的浓度，对采用此复合变质剂变质铝硅铸造合金时RE含量的进行了严格的限制，即0.03～0.09％，以使得当凝固温度逐渐降低，能从α-Al中不断排出的RE元素也富集在Al固液界面，形成显著的成分过冷，并抑制了Si等元素的扩散和迁移，提高了共晶硅的变质效率，并在共晶区形成了均匀分布、粒径约为1～3μm的Al(SrRE)Si四元相，从而能有效地缩短变质的孕育时间，延长熔体变质的时效时间。

本发明的实施例提供的稀土金属掺杂的复合变质剂的制备方法包括依次进行的冶金步骤和雾化制粉步骤。其中，冶金步骤包括将铝料和含Sr和RE的原料进行熔化后得到熔体；雾化制粉步骤包括将熔体雾化成Al-Sr-RE金属粉末，且金属粉末含有Al₄(SrRE)相和Al₁₁RE₃相。该方法针对该配方的复合变质剂，采用冶金、雾化制粉和冷压的方法相结合的方式，可制备得到高Sr、RE含量的Al-Sr-RE复合变质剂，且Al-Sr-RE复合变质剂中含有晶粒细小、且分布均匀的Al₄(SrRE)相和Al₁₁RE₃相，相较传统Sr变质剂而言具有变质时的添加量更低，孕育时间短、时效时间长、可重熔的优点。

详细地，冶金步骤具体包括将纯铝锭投入中频炉，并升温至750-800℃，将铝料完全熔化，然后加入占熔体质量的0.02％的覆盖剂，并将含Sr和RE的原料压入熔体。其中，覆盖剂为熔体的保护剂，其能用于避免熔体与外界接触，以提高烧得率。同时，将含Sr和RE的原料压入熔体可制备得到高Sr和RE含量的铝合金熔体，以便于进行雾化制粉等作业。

更详细地，雾化制粉步骤具体包括：升温至900～1000℃使得含Sr和RE的原料熔化后取样测试成分，以对成分进行核对和检测；同时，在熔体中通入高纯氩气5-15min，随后在氮气保护下将熔体雾化成金属粉末。

需要说明的是，在本发明的实施例中，在雾化制粉步骤中，雾化压力为2～3MPa，以使熔体在10³～10⁴℃/s的冷却速度下快速凝固并得到均匀分布的Al-Sr-RE金属粉末。也即，本发明的实施例通过气雾化的方法，促使细小的熔体液滴在10³～10⁴℃/s冷却速度下快速凝固，获得晶粒细小、分布均匀的Al-Sr-RE金属粉末，且金属粉末含有Al₄(SrRE)相和Al₁₁RE₃相，从而更利于缩短变质的孕育时间，延长变质的时效性，保证变质效率和效果。

还需要说明的是，在本发明的实施例中，Al₄(SrRE)相和Al₁₁RE₃相的等效直径的范围均为1-10μm。本发明的实施例通过冶金和雾化方式的结合，可制备得到粒径1-10μm，且分布均匀的Al₄(SrRE)相和Al₁₁RE₃相组成的复合变质剂，较传统的Sr变质相比，其添加量低至0.15～0.2％，孕育时间不超过15min，熔体变质时效超过12h。因而，该方法相较于传统的Sr变质剂而言具有变质时的添加量更低，孕育时间短、时效时间长、可重熔的优点。

作为可选的方案，在本发明的实施例中，该稀土金属掺杂的复合变质剂的制备方法还包括冷压步骤，冷压步骤具体包括通过油压机制成重量为100～1000g，直径为10～100mm的圆柱形的料饼，并在冷却后进行真空包装，以方便使用和保存。

本发明的实施例还提供了一种稀土金属掺杂的复合变质剂，通过前述实施方式中任一项的稀土金属掺杂的复合变质剂的制备方法制备得到。因而，其也具有低成本、高效率、时效时间长、可重熔的优点。

另外，本发明的实施例还提供了一种Al-Si铸造铝合金的制备方法，其采用上述的复合变质剂制备得到，因而也具有合金塑性性能优异的优点。

同时，还需要说明的是，在本发明的实施例中，使用前述实施方式的稀土金属掺杂的复合变质剂变质Al-Si系列铸造铝合金，且稀土金属掺杂的复合变质剂的添加量为0.15～0.2％。Sr的添加量为0.01～0.02％，RE的添加量为0.03～0.09％。通过对添加量进行限定，使之相较于现有技术而言不仅能节约成本，还能有效地缩短孕育时间，延长熔体变质的时效时间，保证辩证效率，以达到良好的变质效果。

下面通过具体实施例对上述稀土金属掺杂的复合变质剂的制备方法的流程进行详细地描述：

实施例1

本实施例提供了一种稀土金属掺杂的复合变质剂，其包括按照质量百分比计的如下成分：8.5％的Sr，15％的Ce和76.5％的Al；

其通过以下方法制备得到：

S1：将纯铝料投入中频炉，升温至800℃；待铝料完全熔化后，加入熔体质量0.02％的覆盖剂，随后用Ti合金钟罩将含Sr和Ce料压入熔体中；

S2：升温至900℃，待原料完全熔化后，取样测试成分；随后在熔体中通入纯度为99.99％的高纯氩气，通气时间为10min；

S3：在氮气保护下将熔体雾化成金属粉末，雾化压力2MPa；

S4：收集粉末，采用油压机制成重量为100g，直径为10mm的圆柱形料饼，冷却后真空包装。

实施例2

本实施例提供了一种稀土金属掺杂的复合变质剂，其包括按照质量百分比计的如下成分：9.5％的Sr，18％的La和72.5％的Al；

其通过以下方法制备得到：

S1：将纯铝料投入中频炉，升温至750℃；待铝料完全熔化后，加入熔体质量0.02％的覆盖剂，随后用Ti合金钟罩将含Sr和La料压入熔体中；

S2：升温至960℃，待原料完全熔化后，取样测试成分；随后在熔体中通入纯度为99.99％的高纯氩气，通气时间为15min；

S3：在氮气保护下将熔体雾化成金属粉末，雾化压力3MPa；

S4：收集粉末，采用油压机制成重量为200g，直径为30mm的圆柱形料饼，冷却后真空包装。

实施例3

本实施例提供了一种稀土金属掺杂的复合变质剂，其包括按照质量百分比计的如下成分：10.5％的Sr，10％的Ce，10％的La和69.5％的Al；

其通过以下方法制备得到：

S1：将纯铝料投入中频炉，升温至770℃；待铝料完全熔化后，加入熔体质量0.02％的覆盖剂，随后用Ti合金钟罩将含Sr、Ce和La料压入熔体中；

S2：升温至900℃，待原料完全熔化后，取样测试成分；随后在熔体中通入纯度为99.99％的高纯氩气，通气时间为15min；

S3：在氮气保护下将熔体雾化成金属粉末，雾化压力2.9MPa；

S4：收集粉末，采用油压机制成重量为500g，直径为60mm的圆柱形料饼，冷却后真空包装。

实施例4

本实施例提供了一种稀土金属掺杂的复合变质剂，其包括按照质量百分比计的如下成分：10％的Sr，10％的Ce，7％的La和73％的Al；

其通过以下方法制备得到：

S1：将纯铝料投入中频炉，升温至760℃；待铝料完全熔化后，加入熔体质量0.02％的覆盖剂，随后用Ti合金钟罩将含Sr、Ce和La料压入熔体中；

S2：升温至900℃，待原料完全熔化后，取样测试成分；随后在熔体中通入纯度为99.99％的高纯氩气，通气时间为10min；

S3：在氮气保护下将熔体雾化成金属粉末，雾化压力2.5MPa；

S4：收集粉末，采用油压机制成重量为1000g，直径为100mm的圆柱形料饼，冷却后真空包装。

实施例5

本实施例提供了一种Al-Si铸造铝合金的制备方法，其分别将实施例1-4中制备得到的稀土金属掺杂的复合变质剂用于变质A356系列铝硅铸造合金。且稀土金属掺杂的复合变质剂的添加量为0.15～0.2％。Sr的添加量为0.01～0.02％，RE的添加量为0.03～0.09％，且通过实验可知变质过程孕育时间不超过15min，熔体变质时效时间超过12h。

实验例1

对实施例1至4中所获得的金属粉末中Al₄(SrRE)相和Al₁₁RE₃相的等效直径进行测试，测试结果如下表：

表1.等效粒径

根据表1的数据可知，本发明的实施例提供的制备方法与复合变质剂的成分相结合，获得晶粒细小、分布均匀有Al-Sr-RE金属粉末，且金属粉末含有Al₄(SrRE)相和Al₁₁RE₃相，等效直径均为1～10μm内，其更利于缩短变质的孕育时间，延长变质的时效时间，保证变质效率和效果。

综上所述，本发明的实施例提供了一种稀土金属掺杂的复合变质剂的制备方法，其制备得到的稀土金属掺杂的复合变质剂具有低成本、高效率、时效时间长、可重熔的优点。还提供了一种Al-Si铸造铝合金的制备方法，其采用上述的复合变质剂制备得到，因而也具有合金塑性优异的优点。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种稀土金属掺杂的复合变质剂的制备方法，其特征在于：

所述稀土金属掺杂的复合变质剂由按照质量百分比计的如下元素组成：Sr8.5-10.5%，RE12%-20%，杂质元素≤0.30%，余量为Al，RE为La、Ce中的一种或两种；且RE以纯度99.0%以上的金属RE加入；Sr以纯度99.0%以上的金属Sr加入；Al以99.7%纯铝加入；所述RE与所述Sr的质量分数比不低于1.5，以使当所述稀土金属掺杂的复合变质剂用于变质Al-Si铸造铝合金时，其添加量为0.15~0.2%；

所述稀土金属掺杂的复合变质剂的制备方法包括依次进行的冶金步骤和雾化制粉步骤；其中，所述冶金步骤包括将铝料，及含Sr和RE的原料进行熔化后得到熔体；所述雾化制粉步骤包括将所述熔体雾化成均匀分布的Al-Sr-RE金属粉末，且所述金属粉末含有Al₄(SrRE)相和Al₁₁RE₃相。

2.根据权利要求1所述的稀土金属掺杂的复合变质剂的制备方法，其特征在于：

所述冶金步骤具体包括升温至750-800℃将铝料完全熔化后，加入占所述熔体质量的0.02%的覆盖剂，并将所述含Sr和RE的原料压入所述熔体。

3.根据权利要求1所述的稀土金属掺杂的复合变质剂的制备方法，其特征在于：

所述雾化制粉步骤包括升温至900~1000℃使得所述含Sr和RE的原料熔化后取样测试成分，并在所述熔体中通入高纯氩气5-15min，随后在氮气保护下将所述熔体雾化成所述金属粉末。

4.根据权利要求3所述的稀土金属掺杂的复合变质剂的制备方法，其特征在于：

在所述雾化制粉步骤中，雾化压力为2~3MPa，以使所述熔体在10³~10⁴℃/s的冷却速度下快速凝固并得到均匀分布的所述金属粉末。

5.根据权利要求1所述的稀土金属掺杂的复合变质剂的制备方法，其特征在于：

所述Al₄(SrRE)相和所述Al₁₁RE₃相的等效直径的范围均为1-10μm。

6.根据权利要求1所述的稀土金属掺杂的复合变质剂的制备方法，其特征在于：

所述稀土金属掺杂的复合变质剂的制备方法还包括冷压步骤，所述冷压步骤具体包括通过油压机制成重量为100~1000g，直径为10~100mm的圆柱形的料饼，并在冷却后进行真空包装。

7.一种稀土金属掺杂的复合变质剂，其特征在于，通过权利要求1至6中任一项所述的稀土金属掺杂的复合变质剂的制备方法制备得到。

8.一种Al-Si铸造铝合金的制备方法，其特征在于，包括：

将权利要求7所述的稀土金属掺杂的复合变质剂用于变质Al-Si系列铸造铝合金，且所述稀土金属掺杂的复合变质剂的添加量为0.15~0.2%。

9.根据权利要求8所述的Al-Si铸造铝合金的制备方法，其特征在于：

所述Sr的添加量为0.01~0.02%，所述RE的添加量为0.03~0.09%。