CN113088704B - 一种从玻纤耐火砖中回收贵金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从玻纤耐火砖中回收贵金属的方法,采用“盐酸+硝酸”浸出体系,同时添加硫酸或可溶性硫酸盐对浸出体系进行改性,在加压条件下进行浸出。一方面,采用加压浸出技术,可以显著提高贵金属铂和铑的浸出率,同时浸出酸度较低,可以显著降低酸耗,改善操作环境。另一方面,可以在加压条件下抑制硅的浸出,硅的浸出率显著低于常压条件,显著改善过滤性能。该方法简单,提高了贵金属浸出率,改善了固液分离性能,降低了硅对铂、铑分离的影响,提高贵金属分离提纯效率,适合产业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及玻纤耐火砖中回收贵金属技术领域,具体涉及一种从玻纤耐火砖中回收贵金属的方法。
背景技术
玻璃纤维是一种性能优良的无机非金属材料,种类繁多,广泛应用于电绝缘材料、保温材料、电路基板、复合材料中的增强材料等诸多领域。2019年我国玻璃纤维总产量达到527万吨,居世界首位。玻纤生产中使用的拉丝漏板、坩埚、池窑鼓泡器、挡砖包裹材料及热电偶等部件必须使用铂族金属铂、铑。高温生产过程中铂铑金属通过挥发沉积或扩散作用进入周围的耐火砖或废玻璃渣中,铂铑金属含量一般为0.2~1.2kg/t,远高于精矿品位,且堆存量逐年递增,铂、铑蕴藏量相当可观。
玻纤耐火砖的回收处理方法主要有选矿法、铁富集法、王水溶解法和碱熔法。
选矿法:主要设备为摇床,该方法设备投资少,工艺流程简单、容易掌握,见效快。但是重选后的尾矿中铂锗金属品位高,一般在280g/t左右。若重选后再经浮选,其尾矿仍含有铂铑金属80g/t左右,这样高品位的废渣仍须继续处理,加之该法在处理过程中金属损失量大,因此尚未能为生产满意地采用。
铁富集法:该法处理过程能耗大,渣量大,而且渣中残存的铂铑金属一般在7g/t左右,若继续处理,经济价值不大,不再处理,又弃之可惜。加之所得铁扣含碳量高,给后续处理带来困难。因比,虽然回收率可达90%左右,但经济性不强。
王水溶解法:王水溶解法不仅方法简单,设备投资少,见效快,而且处理流程简短。但是,弃渣中也还有一定量的铂铑金属(耐火砖是30~68g/t,玻璃渣是120~260g/t)。溶解过程中硅胶很容易生成,较难处理。因此作为一次处理方法来说,也不能令人满意。
碱熔活化-酸浸富集法:为了降低酸浸液中可溶硅浓度,同时尽可能溶出贵金属,国内有学者结合xNa2O·yAl2O3·zSiO2相图和矿相重构研究成果,采用碱熔活化-水溶酸浸富集工艺处理硅铝基贵金属废料,碱熔过程生成xNa2O·ySiO2和xNa2O·yAl2O3·zSiO2盐,前者水溶性良好,水溶即可分离。后者在酸浸过程中控制pH利用硅铝胶体电荷相反共聚沉机理除去,最终得到的富集矿中硅基本除尽。特别针对玻纤工业废耐火砖进行试验,最终贵金属富集达30倍以上。该方法对于含贵金属的硅铝基载体物料富集效果良好,工艺可行性良好。但是碱熔剂消耗量大,流程长,贵金属有分散损失,回收率低。
CN111304445A公开了一种处理含钒废旧耐火砖的方法。所述方法,包括如下步骤:将含钒废旧耐火砖进行破碎、粉磨处理,磁选选出含钒耐火砖粉;与碳酸钠研磨混合,焙烧,得到焙烧熟料;加入到水中浸出,得到含钒浆料;加入硫酸铝,分离,得到含钒液。本发明提供的处理含钒废旧耐火砖的方法,有效回收了片剂五氧化二钒熔化炉的废旧耐火砖中携带的钒,钒回收率达到90%~95%,避免了金属钒的流失。但是此专利的硫酸盐作为一种絮凝剂,起到了絮凝沉降的效果,对硅浸出的产生不了积极的影响。
发明内容
针对现有玻纤耐火砖处理工艺存在的不足,尤其是湿法冶炼过程中贵金属(如铂、铑,尤其是铑)浸出率低、浸出液含硅高易形成硅胶影响固液分离及后续贵金属分离提纯等难题,本发明提供了一种从玻纤耐火砖中回收贵金属的方法,采用“盐酸+硝酸”浸出体系,同时加压条件下,添加硫酸或可溶性硫酸盐对浸出体系改性,起到抑制硅浸出的效果,可实现贵金属高浸出率,改善了固液分离性能,降低了硅对铂、铑分离的影响,提高贵金属分离提纯效率。
一种从玻纤耐火砖中回收贵金属的方法,包括以下步骤:
步骤1,对玻纤耐火砖进行细磨得粒度小于200目耐火砖细粉;
步骤2,将耐火砖细粉放入加压釜内,随后加入水、盐酸、硝酸、可溶性硫酸盐或硫酸,再升温至160~260℃,反应2~10h后开始降温得反应液;
步骤3,对反应液进行过滤得滤液,实现了贵金属高效浸出、同时抑制硅的浸出,将滤液进行离子交换,再对离子交换后的含铑溶液进行铑的回收,对吸附有金属铂的树脂进行解吸,最后对解吸液中铂进行回收,解吸后的树脂可再生重复利用;所述离子交换过程选用阴离子树脂,所述阴离子树脂对铂具有较好的选择性,对解吸液中的铝、铁、铑吸附率低。
作为改进的是,所述可溶性硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾、或硫酸镁中一种或几种混合。
作为改进的是,步骤2中所述耐火砖细粉:盐酸:硝酸:可溶性硫酸盐或硫酸:水的取量比为100g:(90~110)ml:(15~30)ml:(6-12)g:(350-500)ml。
作为改进的是,步骤2中加压釜中加压浸出后的浸出液中铂的浸出率可达到99%以上,铑的浸出率可达到98%以上,浸出液中二氧化硅浓度可控制在0.1g/L以内。
作为改进的是,步骤3中滤液在进入离子交换前,调整浸出液中铂浓度为50~300mg/L,氢离子浓度为0.2~1.5mol/L;解析用解吸液为0.5~3mol/L的氢氧化钠溶液,树脂再生用3~6mol/L的盐酸溶液。
有益效果:
与现有技术相比,本发明一种从玻纤耐火砖中回收贵金属的方法,一方面,采用加压浸出技术,可以显著提高贵金属铂和铑的浸出率,同时浸出酸度较低,可以显著降低酸耗,改善操作环境。另一方面,可以在加压条件下抑制硅的浸出,硅的浸出率显著低于常压条件,显著改善过滤性能。具体优势如下:
1.采用“盐酸+硝酸”浸出体系,同时添加硫酸或可溶性硫酸盐对浸出体系进行改性,在加压条件下进行浸出,铂的浸出率达到99%以上,铑的浸出率达到98%以上,渣含贵金属降低至20g/t以内,实现了贵金属的高效浸出。常压下进行玻纤耐火砖的浸出,铂的浸出率一般在80%左右,铑的浸出率在60%左右,渣含贵金属30~80g/t;采用加压浸出工艺,相比与传统浸出工艺,铂和铑的浸出率提高,尾渣贵金属含量降低;
2.盐酸和硝酸试剂消耗低,成本减低,环境友好。加压浸出后,终点酸度一般在0.5~1mol/L左右,而常压下,王水浸出后,终点酸度可达6mol/L以上,酸耗很大;
3.通过添加硫酸盐对体系性质的改变,在加压条件下可抑制硅的浸出,浸出液中二氧化硅浓度控制在0.1g/L以内,而常压下浸出,二氧化硅浓度一般在1g/L以上,二氧化硅浸出率降低了90%以上,显著提高固液分离性能,提高后续贵金属分离提纯效果,降低了硅对后续铂、铑分离的干扰。如果不添加硫酸盐,加压条件下硅的浓度明显偏高,一般在0.8~1.5g/L左右。
附图说明
图1为玻纤耐火砖回收工艺流程图。
具体实施方式
下面的实施例可使本专业技术人员更全面地理解本发明,但不以任何方式限制本发明。
本发明采用如图1的工艺流程图进行,采用加压浸出-离子交换工艺,玻纤耐火砖经破碎、细磨后,按一定比例加入盐酸、硝酸、可溶性硫酸盐、水,进行加压浸出。浸出结束后,进行过滤,滤液经调整酸度和浓度后,选用特种树脂进行离子交换。经该树脂后,铂被树脂吸附,而铑进入离子交换尾液中,实现铂与铑的分离。吸附铂的树脂,随后进行解吸,得到含铂的溶液,随后再进行回收,树脂经盐酸再生后,可重复使用。
本发明实施例中提到的铂浓度、铑浓度、铂的浸出率、铑的浸出率、SiO2浓度、铑的回收率、铂的回收率等测定均按照参考国标进行。
本发明实施例中所用原料,均为对玻纤耐火砖进行细磨得粒度小于200目耐火砖细粉。对玻纤耐火砖进行组分测定,如下表所示。
元素 | Pt | Rh | SiO<sub>2</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> |
含量/% | 0.1778 | 0.0165 | 57.82 | 32.83 | 9.35 |
实施例1
一种从玻纤耐火砖中回收贵金属的方法,包括以下步骤:
(1)加压浸出:取磨细后的原料100g,按照原料∶盐酸∶硝酸∶硫酸∶水=100g∶90ml∶15ml∶6g∶500ml混匀后,在加压釜内进行浸出,浸出温度为260℃,浸出时间为2h。反应后过滤,得到浸出液。渣进行洗涤,得到洗液。浸出液与洗液合并,得滤液。渣烘干后质量为83.01g,渣含铂0.0012%,含铑0.0004%。调整浸出液中各浓度,对滤液进行调整,调整后滤液中铂浓度为51.31mg/L,氢离子浓度为0.23mol/L,铑浓度为4.37mg/L,铂的浸出率为99.49%,铑的浸出率为98.76%,浸出液中SiO2浓度为0.09g/L。该步骤采用“盐酸+硝酸体系”,再结合加压浸出,提高了铂和铑浸出率,再添加硫酸,起到抑制硅浸出的效果;
(2)离子交换:将含铂铑溶液以15ml/min的流速经过离子交换柱,交换尾液中含铑为4.07mg/L,含铂为0.04mg/L,实现铂铑的分离。经过离子交换,离子交换选用阴离子树脂,即R410树脂,购买于核工业北京化工冶金研究院。所用阴离子树脂对铂具有较好的选择性,对解吸液中的铝、铁、铑吸附率低,铑的回收率为93.13%,铂的回收率为99.92%。铑可从含铑的溶液中进行后续提纯。吸附铂的树脂用0.5mol/L氢氧化钠溶液进行解吸,得到含铂溶液,可继续提纯铂,树脂用3mol/L的盐酸进行再生,可继续使用。
实施例2
一种从玻纤耐火砖中回收贵金属的方法,包括以下步骤:
(1)加压浸出:取磨细后的原料100g,按照原料:盐酸:硝酸:硫酸钠:水=100g:100ml:25ml:9g:400ml混匀后,在加压釜内进行浸出,浸出温度为220℃,浸出时间为6h。反应后过滤,渣进行洗涤,洗液与滤液合并,得浸出液。渣烘干后质量为83.32g,渣含铂0.0011%,含铑0.0003%,调整浸出液中各浓度,对浸出液进行调整,调整后溶液中铂浓度为143.32mg/L,氢离子浓度为0.62mol/L,铑浓度为13.25mg/L,铂的浸出率为99.23%,铑的浸出率为98.85%,浸出液中SiO2浓度为0.08g/L。
(2)离子交换:含铂铑溶液以15ml/min的流速经过离子交换柱,交换尾液中含铑为12.45mg/L,含铂为0.06mg/L,实现铂铑的分离。经过离子交换,离子交换选用阴离子树脂,R410树脂,购买于核工业北京化工冶金研究院,所用阴离子树脂对铂具有较好的选择性,对解吸液中的铝、铁、铑吸附率低,铑的回收率为94.00%,铂的回收率为99.95%。铑可从含铑的溶液中进行后续提纯。吸附铂的树脂用1mol/L氢氧化钠溶液进行解吸,得到含铂溶液,可继续提纯铂,树脂用5mol/L的盐酸进行再生,可继续使用。
实施例3
一种从玻纤耐火砖中回收贵金属的方法,包括以下步骤:
(1)加压浸出:取磨细后的原料100g,按照原料:盐酸:硝酸:硫酸镁:水=100g:110ml:30ml:12g:350ml混匀后,在加压釜内进行浸出,浸出温度为160℃,浸出时间为10h。反应后过滤,渣进行洗涤,洗液与滤液合并,得浸出液。渣烘干后质量为84.16g,渣含铂0.0012%,含铑0.0004%,调整浸出液中各浓度,对浸出液进行调整,调整后溶液中铂浓度为285.12.mg/L,氢离子浓度为1.26mol/L,铑浓度为26.41mg/L,铂的浸出率为99.39%,铑的浸出率为98.71%,浸出液中SiO2浓度为0.06g/L。
(2)离子交换:含铂铑溶液以15ml/min的流速经过离子交换柱,交换尾液中含铑为24.77mg/L,含铂为0.08mg/L,实现铂、铑的分离。经过离子交换,离子交换选用阴离子树脂,R410树脂,购买于核工业北京化工冶金研究院。所用阴离子树脂对铂具有较好的选择性,对解吸液中的铝、铁、铑吸附率低,铑的回收率为93.80%,铂的回收率为99.97%。铑可从含铑的溶液中进行后续提纯。吸附铂的树脂用3mol/L氢氧化钠溶液进行解吸,得到含铂溶液,可继续提纯铂,树脂用6mol/L的盐酸进行再生,可继续使用。
对比例1
除不添加硫酸盐外,其他同实施例1,加压条件下硅的浓度明显偏高,达到1.2g/L。
对比例2
除将加压浸出,更改为常压下,其余同实施例1。采用相同的测试方法,测得铂的浸出率为81.21%左右,铑的浸出率在36.54%,渣含贵金属473.12g/t;采用加压浸出工艺,相比与传统浸出工艺,铂和铑的浸出率提高,尾渣贵金属含量降低。
综上所述,本发明技术方案采用“盐酸+硝酸”浸出体系,同时加压条件下,添加硫酸或可溶性硫酸盐对浸出体系,起到抑制硅浸出的效果,可实现贵金属高浸出率,改善了固液分离性能,降低了硅对铂、铑分离的影响,提高贵金属分离提纯效率。
Claims (3)
1.一种从玻纤耐火砖中回收贵金属的方法,其特征在于,包括以下步骤:步骤1,对玻纤耐火砖进行细磨得粒度小于200目耐火砖细粉;步骤2,将耐火砖细粉放入加压釜内,随后加入水、盐酸、硝酸、硫酸或可溶性硫酸盐,再升温至160~260℃,反应2~10h后开始降温得反应液,所述耐火砖细粉:盐酸:硝酸:硫酸或可溶性硫酸盐:水的取量比为100g:(90~110)ml:(15~30)ml:(6-12)g:(350-500)ml;步骤3,对反应液进行过滤得滤液,实现了贵金属高效浸出、同时抑制硅的浸出,将滤液进行离子交换,再对离子交换后的含铑溶液进行铑的回收,对吸附有金属铂的树脂进行解吸,最后对解吸液中铂进行回收,解吸后的树脂可再生重复利用;所述离子交换过程选用阴离子树脂,所述阴离子树脂对铂具有较好的选择性,对解吸液中的铝、铁、铑吸附率低;所述可溶性硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾、或硫酸镁中一种或几种混合。
2.根据权利要求1所述的一种从玻纤耐火砖中回收贵金属的方法,其特征在于,步骤2中加压釜中加压浸出后的浸出液中铂的浸出率可达到99%以上,铑的浸出率可达到98%以上,浸出液中二氧化硅浓度可控制在0.1g/L以内。
3.根据权利要求1所述的一种从玻纤耐火砖中回收贵金属的方法,其特征在于,步骤3中滤液在进入离子交换前,调整滤液中铂浓度为50~300mg/L,氢离子浓度为0.2~1.5mol/L;解析用解吸液为0.5~3mol/L的氢氧化钠溶液,树脂再生用3~6mol/L的盐酸溶液。
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