CN113088347A - 一种点燃式车用改性甲醇燃料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种点燃式车用改性甲醇燃料，包括如下重量百分比的原料：改性剂2%~10%、热值剂5%~20%，余量为甲醇；还提供所述改性甲醇燃料的制备方法。本发明对甲醇进行改性并使改性甲醇能够作为通用燃料使用，能够单独使用或与国标汽油任意比例混合使用，不需要对车辆进行任何改装，对油泵、油路系统、喷油嘴无腐蚀作用，第一次使用时不需要彻底清洗车辆的喷油系统，可以直接使用。

Description

一种点燃式车用改性甲醇燃料及其制备方法

技术领域

本发明涉及燃料能源技术领域，具体涉及一种点燃式车用改性甲醇燃料及其制备方法。

背景技术

我国是世界第一能源消费大国，具有化石能源缺油少气富煤、可再生风光资源丰富的特点，2018 年石油进口 4.6 亿吨，对外依存度 70.6%，其中约一半左右从伊朗等中东高风险地区进口，石油面临随时断供风险，成为经济社会发展的软肋，实施替代石油战略是必然的选择，也是关系国家安全的大事。

目前，甲醇是替代石油的必然选择。替代石油的路径有多条：甲醇、乙醇、电和氢以及煤制油均可供选择。乙醇由粮食或植物提取，与人争粮、与粮争地的特点限制了规模化应用。发展电和氢能车目前工作力度很大，但成本高、产业化推广尚待时日。煤制油不论直接液化还是间接液化，均存在成本较高问题。甲醇原料来源广泛、资源有保障，当前可通过煤炭、农村秸秆、煤层气、化工废气为原料生产，今后还可利用风光能制氢与大气二氧化碳合成生产甲醇。因此，甲醇是较为可行的替代石油途径。

但是，甲醇燃料推广存在的技术障碍限制了规模化应用。主要有以下几点：一是溶胀性，甲醇是小分子极性化合物，塑胶是高分子聚合物，大分子间隙较大，按相似相容原理，小分子进入大分子形成溶胀，使塑胶硬化龟裂；二是腐蚀性，甲醇氧化产生甲醛，甲醛继续氧化产生甲酸（蚁酸），甲酸为強酸，对金属材料腐蚀性很强；三是冷启动难，甲醇闪点12度，汽油闪点为-40℃左右，加之甲醇的蒸汽压低、为32KPa左右，因此甲醇在气温达到或低于0℃左右汽车很难启动；四是热值低，甲醇分子式为CH₃OH，甲醇热值为4650大卡，汽油热值为10200大卡，燃烧热值远低于汽油。

目前，市场上常用的是甲醇汽油，甲醇汽油是指国标汽油和甲醇及添加剂按一定的体积（质量）比例经过严格的流程调配而成的一种新型环保燃料，是汽车用燃料替代品，它是新能源的重要组成部分，也是现目前甲醇作为汽车燃料最主要的应用。但是，这种甲醇汽油仍然存在技术缺陷：第一，使用甲醇汽油时必须安装电子双控系统，对原车发动机系统，特别是喷油系统进行改装，增大其喷油量，并且当汽车动力不足时，会自动转换使用传统的基础汽油，但是，增大喷油量必然导致能耗增大，与92#传统汽油相比，能耗比达到了1:1.8，某些车辆甚至达到了1:2（即同一辆车行驶100公里耗汽油10升，用甲醇耗18~20升）；第二，需要使用专业的耐醇油泵，因为甲醇在运输和储存中游离分解出甲醛和甲酸，甲酸具有很强的腐蚀作用，对油泵、油路和缸体都具有腐蚀作用，甲醇会使油路系统中的塑胶发生溶胀，同时由于甲醇具有较强的洗涤和溶解性能，对油箱、油路里的铁锈、污垢、胶质有清洗作用，这也会造成油路和喷油嘴堵塞，影响正常供油，通常普通油泵每月需更换一次，耐醇油泵 3 个月换一次；第三，首次使用必须对车辆油路系统进行清洗，与汽油混合使用时空气中的水分进入汽油达到 1％后，甲醇汽油就会发生分层现象。

因此，如果要将甲醇用于汽车燃料，势必要对汽车进行改装，但改装成本高，这就大大限制了甲醇在汽车燃料方面的应用，如何使甲醇能够更好的应用汽车燃料是本领域技术人员亟需解决的技术问题。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种点燃式车用改性甲醇燃料，以解决现有甲醇汽油需要改装汽车、对发动机系统危害大、使用成本高的问题。

本发明还提供一种操作方便、容易控制的点燃式车用改性甲醇燃料制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种点燃式车用改性甲醇燃料，包括如下质量百分比的原料：改性剂2%~10 %、热值剂5%~20 %，余量为甲醇。

其中，所述改性剂包括如下质量百分比的原料：异丙醇10%~30%、异丁醇20%~40%、丙酸甲酯20%~40%、二甲基乙酰胺10%~25%、苯甲酰胺0.1%~1%、石油磺酸钠0.1%~1%、辛酚醚10 0.1%~1%、顺丁烯二酸0.1~1%、4-氨基苯酚0.1%~1%、苯骈三氮唑0.1%~1%、吡唑酮0.01%~1%。

所述热值剂包括如下质量百分比的原料：石油醚10%~40%、燃料油30%~50%、辛烷20%~40%、甲胺醇溶液5%~20%、偏二甲肼1~10%、萘1%~10%。

优选地，所述改性剂包括如下质量百分比的原料：异丙醇15%~25%、异丁醇25%~35%、丙酸甲酯25%~35%、二甲基乙酰胺15%~20%、苯甲酰胺0.2%~0.4%、石油磺酸钠0.2%~0.4%、辛酚醚10 0.1%~0.3%、顺丁烯二酸0.1%~0.3%、4-氨基苯酚0.1%~0.2%、苯骈三氮唑0.1%~0.2%、吡唑酮0.05%~0.15%。

优选地，所述热值剂包括如下质量百分比的原料：石油醚20%~30%、燃料油35%~45%、辛烷20%~30%、甲胺醇溶液8%~12%、偏二甲肼2%~4%、萘1%~3%。

优选地，所述甲醇的纯度不小于99.9%。

优选地，所述石油磺酸钠包括C_14~18烷基磺酸钠中的一种或多种混合物。

优选地，所述吡唑酮为5-吡唑酮。

优选地，所述燃料油为1#燃料油。

一种点燃式车用改性甲醇燃料的制备方法，按本发明所述组份进行配料，具体包括如下步骤：

1）制备改性剂：先将异丙醇、异丁醇、丙酸甲酯、二甲基乙酰胺加入反应釜中搅拌均匀后，再加入苯甲酰胺、石油磺酸钠、辛酚醚10、顺丁烯二酸、4-氨基苯酚、苯骈三氮唑、吡唑酮加入所述反应釜中搅拌均匀，静置至少24小时后得到改性剂；

2）制备热值剂：将热值剂的原料加入另一反应釜中搅拌均匀，静置至少24小时后得到热值剂；

3）制备改性甲醇燃料：将步骤1）制备得到的改性剂按照比例与甲醇放入反应釜中混合搅拌，静置至少24小时后得到的产物，再与步骤2）制备得到的热值剂按比例混合均匀，静置至少24小时后得到点燃式车用改性甲醇燃料产品。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明通过向甲醇中添加改性剂和热值剂对甲醇进行改性，并使改性甲醇能够作为通用燃料使用；本发明所述改性甲醇燃料能够单独使用，或与国标92#汽油任意比例混合使用，并且，使用时不需要对车辆进行任何改装，可以直接使用；同时，燃料动力强，使用本发明配置的改性甲醇燃料比使用国标92#汽油动力更强，同辆车使用改性甲醇燃料时的能耗与使用汽油相比，其能耗比保持在1~1.2:1。

2、本发明改性甲醇燃料对油泵、油路系统、喷油嘴无腐蚀作用，而且对塑料的溶胀作用与汽油等同，第一次使用时不需要彻底清洗车辆的喷油系统，可以直接使用。在与汽油混合使用时，即使混入3%质量分数的水分，改性甲醇燃料也不会出现分层、乳化现象。

3、本发明的制备方法首先通过将甲醇改性，再与热值剂混合反应，使改性甲醇既能作为通用燃料使用，又可以单独使用；本发明的制备方法操作方便，产品质量容易控制，对设备要求不高，适合大规模工业化生产。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明作进一步说明。

一、一种点燃式车用改性甲醇燃料

包括如下质量百分比的原料：改性剂2%~10 %、热值剂5%~20 %，余量为甲醇。

其中，所述改性剂包括如下质量百分比的原料：异丙醇10%~30%、异丁醇20%~40%、丙酸甲酯20%~40%、二甲基乙酰胺10%~25%、苯甲酰胺0.1%~1%、石油磺酸钠0.1%~1%、辛酚醚10 0.1%~1%、顺丁烯二酸0.1~1%、4-氨基苯酚0.1%~1%、苯骈三氮唑0.1%~1%、吡唑酮0.01%~1%。

所述热值剂包括如下质量百分比的原料：石油醚10%~40%、燃料油30%~50%、辛烷20%~40%、甲胺醇溶液5%~20%、偏二甲肼1~10%、萘1%~10%。

在实际配制中，改性剂的质量百分比包括2%~10%以及期间的所有范围和子范围，例如2%~3%、3%~6%、2%~8%、2%~7%、4%~6%、5%~9%、3%~8%、5%~8%、2%~5%、7%~10%、8%~9%等。热值剂的质量百分比包括5%~20%以及期间所有的范围和子范围，例如例如3%~5%、3%~6%、3%~7%、3%~8%、3%~9%、4%~5%、4%~6%、6%~7%、4%~8%、7%~8%、6%~10%、5%~6%、5%~7%、5%~8%、7%~9%、9%~10%等。

在一个或多个实施方中，所述改性剂包括如下质量百分比的原料：异丙醇15%~25%、异丁醇25%~35%、丙酸甲酯25%~35%、二甲基乙酰胺15%~20%、苯甲酰胺0.2%~0.4%、石油磺酸钠0.2%~0.4%、辛酚醚10 0.1%~0.3%、顺丁烯二酸0.1%~0.3%、4-氨基苯酚0.1%~0.2%、苯骈三氮唑0.1%~0.2%、吡唑酮0.05%~0.15%。上述原料的质量百分比均包括其所述范围值以及期间所有的范围和子范围。

在一个或多个实施方中，所述热值剂包括如下质量百分比的原料：石油醚20%~30%、燃料油（1#）35%~45%、辛烷20%~30%、甲胺醇溶液8%~12%、偏二甲肼2%~4%、萘1%~3%。上述原料的质量百分比均包括其所述范围值以及期间所有的范围和子范围。

实施例1

所述改性甲醇燃料按照如下重量百分比的原料：甲醇85%、改性剂5%、热值剂10%。其中，所述甲醇的纯度不小于99.9％。

所述改性剂包括如下重量份的原料：异丙醇20 %、异丁醇30 %、丙酸甲酯30%、二甲基乙酰胺18.6%、苯甲酰胺0.3%、石油磺酸钠0.3%、辛酚醚0.2%、顺丁烯二酸0.2%、4-氨基苯酚0.15%、苯骈三氮唑0.15%、吡唑酮0.1%。

所述热值剂包括如下重量份的原料：石油醚25%、燃料油（1#）35%、辛烷25%、甲胺醇溶液10%、偏二甲肼3%、萘2%。

实施例2

所述改性甲醇燃料按照如下重量百分比的原料：甲醇88%、改性剂4%、热值剂8%。其中，所述甲醇的纯度不小于99.9％。

所述改性剂包括如下重量百分比的原料：异丙醇18 %、异丁醇31%、丙酸甲酯31%、二甲基乙酰胺18.6%、苯甲酰胺0.35%、石油磺酸钠0.25%、辛酚醚0.18%、顺丁烯二酸0.22%、4-氨基苯酚0.16%、苯骈三氮唑0.14%、吡唑酮0.1%。

所述热值剂包括如下重量百分比的原料：石油醚27%、燃料油（1#）34%、辛烷24%、甲胺醇溶液11%、偏二甲肼2.5%、萘1.5%。

实施例3

所述改性甲醇燃料按照如下重量百分比的原料：甲醇82%、改性剂6%、热值剂12%。其中，所述甲醇的纯度不小于99.9％。

所述改性剂包括如下重量百分比的原料：异丙醇22 %、异丁醇29%、丙酸甲酯30%、二甲基乙酰胺17.6%、苯甲酰胺0.29%、石油磺酸钠0.31%、辛酚醚0.21%、顺丁烯二酸0.19%、4-氨基苯酚0.14%、苯骈三氮唑0.16%、吡唑酮0.1%。

所述热值剂包括如下重量百分比的原料：石油醚24%、燃料油（1#）35.8%、辛烷25%、甲胺醇溶液10.6%、偏二甲肼2.8%、萘1.8%。

本发明中，所述辛酚醚10作乳化剂。石油磺酸钠为烷基磺酸钠，通常为含14~18个碳原子的烷基磺酸钠是良好的助溶剂、乳化剂和防锈添加剂。苯骈三氮唑即苯并三唑；吡唑酮即5-吡唑酮，又称5-吡唑啉酮，英文名5-pyrazolon。改性剂的作用是为甲醇改性，使甲醇和烃类化合物能长期有效互溶，并且还能作为解决甲醇的腐蚀、气阻、溶涨、洗涤、破坏高温润滑等不良问题的试剂，如醇类化合物、辛酚醚等。热值剂是由几种烃类物质组成，能提高改性甲醇燃料的热值和燃烧效率的试剂，如直链烃、苯类化合物。本发明选择添加苯骈三氮唑和其他改性物质的共同作用下，改性甲醇燃料对金属、橡胶的腐蚀作用水平同汽油相当，而几种醇、醚、酯等添加剂的协同效能致使甲醇与烃相溶结合，长时间不发生分层现象。

二、改性甲醇燃料的制备方法

采用上述实施例的原料配比备料，通过下述制备方法制备得到改性甲醇燃料。

1）制备改性剂：改性剂原料备好后，将异丙醇、异丁醇、丙酸甲酯、二甲基乙酰胺加入反应釜中搅拌均匀后，再将甲苯酰胺、石油磺酸钠、辛酚醚10、顺丁烯二酸、4-氨基苯酚、苯骈三氮唑和吡唑酮加入反应釜中搅拌均匀，静置至少24小时后得到改性剂。

2）制备热值剂：热值剂原料备好后，将石油醚、燃料油（1#）、辛烷、甲胺醇溶液、偏二甲肼和萘加入到另一反应釜中搅拌均匀，静置至少 24 小时后即得改性剂。

3）将步骤1）制备得到的改性剂按照比例与甲醇放入反应釜中混合搅拌，静置至少24小时后得到的产物，再与步骤2）制备得到的热值剂按比例混合均匀，静置至少24小时后得到改性甲醇燃料产品。

在具体实施时，将备好的原料加入反应釜中，利用泵使原料在管道中进行多次循环，从而达到混合均匀的效果。

三、改性甲醇燃料单独及与汽油混合使用的能耗比较

现用渝A-6N777起亚轿车，排量1.6L，运行一年（从2019年7月6日起使用本发明所述改性甲醇燃料，至2020年7月26日）共加注燃料77批，总计2310升，行驶里程30147km，和2020年9月在山东巨野采用本发明的配方制备改性甲醇燃料10批，总计275升的数据处理结果得出下表：

表1 改性甲醇与汽油用量比较

燃料	92#汽油	实施例1	实施例2	实施例3
					运行里程（km）	3385	23654	3180	3158
燃料用量（L）	240	1800	270	275
					燃耗比（L/100km）	7.090	7.610	8.687	8.710
能耗比	汽油为1	1.073：1	1.225：1	1.228：1

其中，实施例1在使用过程中是与92#汽油混合使用的，两者的质量比为改性甲醇：汽油=2:1。通过表1可以看出，本发明制备得到的改性甲醇可以与汽油混合使用（如实施例1），也可以直接作为燃料使用。当与汽油混合使用时，改性甲醇燃料与汽油混合后没有出现分层和乳化现象，燃耗比和能耗比都与单独使用92#汽油非常接近。在单独使用的实施例2、3时，燃耗比和能耗比也只是略微高于92#汽油，这说明本发明改性甲醇能够替代国标汽油或直接与汽油混用。该轿车在正常运行的这段时间中，未对该轿车的发动机系统进行任何改进，改性甲醇是直接作为燃料使用，或与国标汽油直接混合使用，并且在这段时间中，汽车的发动机系统未出现任何因甲醇腐蚀而发生的故障，至今运行非常平稳。

四、改性甲醇燃料与92#汽油在同型号发动机台架试验的排放比较

将本发明实施例1~3于2021年3月在重庆高新区智谷园区，燃料台架试验装置安装完成，试验数据显现出改性甲醇燃料在降低排放上的能力优异。

表2 改性甲醇与92#汽油排放试验

燃料	92#汽油	实施例1改性甲醇燃料	92#汽油	实施例2改性甲醇燃料	92#汽油	实施例3改性甲醇燃料	92#汽油	实施例1改性甲醇燃料
									转速（y/min）	772	775	778	766	859	843	1808	1609
HC（ppm）	176	82	209	75	218	21	220	59
									CO（%）	0.20	0.08	0.28	0.06	0.34	0.01	0.46	0.04
NOx（ppm）	70	0	92	0	19	0	158	0

通过表2可以看出，在转速相近的两台发动机同时运行时，使用本发明改性甲醇燃料比汽油燃料，其尾气中碳氢化合物HC、CO、NO_x的含量都有非常明显的、大幅度的降低，特别是NO_x，这也显示出本发明改性甲醇燃料在使用时产生的尾气对大气影响远远小于现有国标汽油，这也显示出改性甲醇燃料在降低排放上具有非常优异的性能。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种点燃式车用改性甲醇燃料，其特征在于，包括如下质量百分比的原料：改性剂2%~10 %、热值剂5%~20 %，余量为甲醇；

其中，所述改性剂包括如下质量百分比的原料：异丙醇10%~30%、异丁醇20%~40%、丙酸甲酯20%~40%、二甲基乙酰胺10%~25%、苯甲酰胺0.1%~1%、石油磺酸钠0.1%~1%、辛酚醚100.1%~1%、顺丁烯二酸0.1~1%、4-氨基苯酚0.1%~1%、苯骈三氮唑0.1%~1%、吡唑酮0.01%~1%；

所述热值剂包括如下质量百分比的原料：石油醚10%~40%、燃料油30%~50%、辛烷20%~40%、甲胺醇溶液5%~20%、偏二甲肼1~10%、萘1%~10%。

2.根据权利要求1所述点燃式车用改性甲醇燃料，其特征在于，所述改性剂包括如下质量百分比的原料：异丙醇15%~25%、异丁醇25%~35%、丙酸甲酯25%~35%、二甲基乙酰胺15%~20%、苯甲酰胺0.2%~0.4%、石油磺酸钠0.2%~0.4%、辛酚醚10 0.1%~0.3%、顺丁烯二酸0.1%~0.3%、4-氨基苯酚0.1%~0.2%、苯骈三氮唑0.1%~0.2%、吡唑酮0.05%~0.15%。

3.根据权利要求1所述点燃式车用改性甲醇燃料，其特征在于，所述热值剂包括如下质量百分比的原料：石油醚20%~30%、燃料油35%~45%、辛烷20%~30%、甲胺醇溶液8%~12%、偏二甲肼2%~4%、萘1%~3%。

4.根据权利要求1至3任一所述点燃式车用改性甲醇燃料，其特征在于，所述甲醇的纯度不小于99.9%。

5.根据权利要求1至3任一所述点燃式车用改性甲醇燃料，其特征在于，所述石油磺酸钠包括C_14~18烷基磺酸钠中的一种或多种混合物。

6.根据权利要求1至3任一所述点燃式车用改性甲醇燃料，其特征在于，所述吡唑酮为5-吡唑酮。

7.根据权利要求1至3任一所述点燃式车用改性甲醇燃料，其特征在于，所述燃料油为1#燃料油。

8.一种点燃式车用改性甲醇燃料的制备方法，其特征在于，按权利要求1~7任一组份进行配料，具体包括如下步骤：

1）制备改性剂：先将异丙醇、异丁醇、丙酸甲酯、二甲基乙酰胺加入反应釜中搅拌均匀后，再加入苯甲酰胺、石油磺酸钠、辛酚醚10、顺丁烯二酸、4-氨基苯酚、苯骈三氮唑、吡唑酮加入所述反应釜中搅拌均匀，静置至少24小时后得到改性剂；

2）制备热值剂：将热值剂的原料加入另一反应釜中搅拌均匀，静置至少24小时后得到热值剂；

3）制备改性甲醇燃料：将步骤1）制备得到的改性剂按照比例与甲醇放入反应釜中混合搅拌，静置至少24小时后得到的产物，再与步骤2）制备得到的热值剂按比例混合均匀，静置至少24小时后得到点燃式车用改性甲醇燃料产品。