CN113087639B - 一种用于次氯酸检测的荧光探针化合物、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于次氯酸检测的荧光探针化合物、其制备方法及应用，所述化合物的结构式为：
Figure DDA0002967127540000011
本发明所述的荧光探针化合物，在溶液中能与次氯酸根离子形成络合物，且体系的荧光强度增强，可以用于次氯酸根及其含量的检测，且选择性好、不受其他离子的干扰；结构简单，容易制备，反应过程容易控制，成本低廉，适于推广普及。

Description

一种用于次氯酸检测的荧光探针化合物、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种用于次氯酸检测的荧光探针、其制备方法及应用，属于分析检测技术领域。
背景技术
次氯酸及其共轭碱HClO/ClO-作为强氧化剂，被用于各种有机合成，也被用作消毒剂和漂白剂。但是，次氯酸被用于自来水和饮用水消毒时，会在水中产生一些有机氯副产物(OBPs)，对人体会产生一定的危害，引起动脉硬化、关节炎甚至癌症等系列疾病的产生。因此，开发高灵敏性和高选择性的次氯酸检测方法，在环境监测等领域具有重要的应用价值。
目前，检测次氯酸的方法主要有碘量滴定法、分光光度法和荧光法等。碘量滴定法的滴定终点判断往往涉及分析人员的主观因素，因而，利用碘量滴定法进行检测的准确性难以保证。分光光度法检测次氯酸过程中，需要用其他化学试剂掩蔽与显色剂显色的干扰物，检测过程繁琐，且易受干扰。荧光法在分析检测上具有选择性和灵敏度高、响应速度快和使用方便。荧光化合物在化学结构上易于设计、修饰和改进，能满足不同检测样品的需要。因此，用荧光法检测次氯酸已经引起了人们越来越多的关注。
发明内容
本发明提供一种用于次氯酸检测的荧光探针化合物、其制备方法及应用，所述荧光探针化合物在溶液中能与次氯酸根离子(ClO-)形成络合物，且体系的荧光强度增强，可以用于次氯酸根离子及其含量的检测，且灵敏度高，选择性好、不受其他离子的干扰；结构简单，容易制备，反应过程容易控制，成本低廉，适于推广普及。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种用于次氯酸检测的荧光探针化合物，该化合物的结构式为：
Figure GDA0003473313030000021
上述荧光探针化合物，在溶液中能与次氯酸根离子形成络合物，且体系的荧光强度增强，可以用于次氯酸根离子及其含量的检测，且选择性好、不受其他离子的干扰。
上述荧光探针化合物的制备方法，肉桂醛与对羟基苯甲酰肼反应，生成4-羟基-苯甲基-(3-苯基-烯丙基)-酰肼，反应方程式为：
Figure GDA0003473313030000022
为了提高产品的纯度和得率，上述荧光探针化合物的制备方法，包括顺序相接的如下步骤：
(1)将对羟基苯甲酰肼、肉桂醛和无水乙醇的混合物，回流反应0.5～6h；
(2)将步骤(1)所得的反应物料减压蒸馏，冷却至室温，析出黄色粗产物；
(3)将步骤(2)所得的黄色粗产物在无水乙醇中进行重结晶，得到黄色粉末，即为用于次氯酸检测的荧光探针化合物4-羟基-苯甲基-(3-苯基-烯丙基)-酰肼。
为了使得物料能更加充分的反应，步骤(1)中，对羟基苯甲酰肼和肉桂醛的摩尔比为1：(1～1.3)；无水乙醇的用量为3～10L每摩尔对羟基苯甲酰肼。
上述荧光探针化合物可用于次氯酸根离子的检测。
上述荧光探针化合物，在溶液中能与次氯酸根离子形成络合物，且体系的荧光强度增强。
申请人经实践研究发现，在PBS溶液(pH＝7.4)中，当加入一种离子(ClO-,Ca2+,Cd2 +,Co2+,Cr3+,Fe2+,Fe3+,K+,Mn2+,Na+,Hg2+,Pb2+,Cu2+,Zn2+,Mg2+,Al3+,B3+等)，只有1+ClO-体系的荧光强度增加；且在PBS溶液(pH＝7.4)中，探针1+ClO-体系中同时含有其他离子时(Ca2+,Cd2+,Co2+,Cr3+,Fe2+,Fe3+,K+,Mn2+,Na+,Hg2+,Pb2+,Cu2+,Zn2+,Mg2+,Al3+和/或B3+等)，对探针1+ClO-体系的荧光强度几乎没影响，说明本发明荧光探针化合物的选择性好。前述1指荧光探针化合物。
上述荧光探针化合物可用于ClO-含量的定量检测。申请人经实践研究发现，随着ClO-浓度的逐步增加，荧光强度逐渐增强。
荧光强度与ClO-浓度线性关系为：当ClO-浓度为:0-1.4×10-5M，y＝597.35x+98.312，R2＝0.9969，y为荧光强度，x为次氯酸根离子浓度，R为相关系数。检测时，通常需要先将样品稀释，若测得的浓度大于1.4×10-5M时，则继续稀释样品，直到测得的浓度落在0-1.4×10-5M范围内，然后乘以稀释倍数，即为待测样品中ClO-浓度。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明探针化合物，在溶液中能与ClO-离子形成络合物，且体系的荧光强度增强，可以用于环境中ClO-及其含量的检测，且选择性好、不受其他离子的干扰；结构简单，容易制备，反应过程容易控制，成本低廉，适于推广普及。
附图说明
图1为所述荧光探针化合物(化合物1)与不同离子作用的荧光增强选择性实验结果图；
图2为化合物1+ClO-的荧光强度与ClO-离子浓度的线性关系图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
用于次氯酸检测的荧光探针化合物的制备：
在配有温度计、搅拌器和冷凝器的250mL三口烧瓶中，依次加入1.52g(10mmol)对羟基苯甲酰肼，1.32g(11mmol)肉桂醛，40mL无水乙醇，加热至回流温度反应2.5h；将反应物浓缩至20mL，然后冷却至室温，析出黄色粉末，再用20ml无水乙醇进行重结晶，得到黄色粉末4-羟基-苯甲基-(3-苯基-烯丙基)-酰肼，得率为61.8％。FT-IR(KBr)ν(cm-1):3421,3263,3060,3033,1620,1604,1539,1506,1356,1271,1211,1173,976,848,749；1H NMR(DMSO-d6,600MHz):6.85-6.87(d,2H),7.00-7.02(d,2H),7.30-7.33(t,1H),7.37-7.40(t,2H),7.60-7.62(d,2H),7.79-7.80(d,2H),8.21-8.23(d,1H),10.12(s,1H),11.54(s,1H)；13C NMR(DMSO-d6,150MHz),δ(ppm):115.47,124.35,126.35,127.50,129.21,129.29,130.15,136.49,138.87,149.29,161.14,163.11。前述实验经多次重复，无波动，均得到4-羟基-苯甲基-(3-苯基-烯丙基)-酰肼。
如图1所示，在PBS溶液(pH＝7.4)中，将仅加入制备所得的荧光探针化合物的荧光强度与化合物1+离子的荧光强度形成比较(化合物1和离子浓度均为1×10-5M)，离子为ClO-,Ca2+,Cd2+,Co2+,Cr3+,Fe2+,Fe3+,K+,Mn2+,Na+,Hg2+,Pb2+,Cu2+,Zn2+,Mg2+,Al3+,B3+，由图1可看出，只有化合物1+ClO-体系的荧光强度增加。
如图2所示，在PBS溶液(pH＝7.4)中，加入化合物1(浓度为1×10-5M)，随着ClO-浓度的逐步增加，荧光强度逐渐增强，荧光强度与ClO-浓度线性关系为：0-1.4×10-5M，y＝597.35x+98.312,R2＝0.9969，y为荧光强度，x为次氯酸根离子浓度，R为相关系数。
实施例2
所述荧光探针化合物用于水中次氯酸的检测：
取10mL纯水放入容量瓶中，利用上述得到的线性关系进行定量检测，未检出次氯酸。
将8％次氯酸钠溶液稀释105倍，取10mL进行次氯酸检测，平行3次结果如下表所示。
Figure GDA0003473313030000041

Claims (4)

1.一种用于次氯酸检测的荧光探针化合物的应用，其特征在于：用于次氯酸含量的检测，该化合物的结构式为：
Figure FDA0003473313020000011
该荧光探针化合物的制备方法：肉桂醛与对羟基苯甲酰肼反应，生成4-羟基-苯甲基-(3-苯基-烯丙基)-酰肼，反应方程式为：
Figure FDA0003473313020000012
包括顺序相接的如下步骤：
(1)将对羟基苯甲酰肼、肉桂醛和无水乙醇的混合物，回流反应0.5～6h；
(2)将步骤(1)所得的反应物料减压蒸馏，冷却至室温，析出黄色粗产物；
(3)将步骤(2)所得的黄色粗产物在无水乙醇中进行重结晶，得到黄色粉末，即为用于次氯酸检测的荧光探针化合物4-羟基-苯甲基-(3-苯基-烯丙基)-酰肼；
所述步骤(1)中，对羟基苯甲酰肼和肉桂醛的摩尔比为1：(1～1.3)；无水乙醇的用量为3～10L每摩尔对羟基苯甲酰肼。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：荧光探针化合物在溶液中能与次氯酸根离子形成络合物，且体系的荧光强度增强。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于：随着次氯酸根离子浓度的逐步增加，荧光强度逐渐增强。
4.如权利要求3所述的荧光探针化合物的应用，其特征在于：荧光强度与次氯酸根离子浓度线性关系为：当次氯酸根离子浓度为:0-1.4×10-5M，y＝597.35x+98.312，R2＝0.9969，y为荧光强度，x为次氯酸根离子浓度，R为相关系数。
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