CN113087488A - 3d打印材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种3D打印材料及其制备方法。本发明3D打印材料包括固体废弃物和激发剂，且固体废弃物与激发剂的质量比为50:(1‑10)。本发明利用固体废弃物作为3D打印材料的原料，在废物利用、变废为宝的同时，可降低普通硅酸盐水泥的使用量，减少能源消耗、碳排放并节约成本，有利于环境保护；且本发明3D打印材料具有触变性能，打印硬化后具有较高的机械强度和耐热性能，具有良好的应用前景。

Description

3D打印材料及其制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种3D打印材料及其制备方法。

背景技术

3D打印作为一种快速成型技术，其应用范围已经越来越广，现已发展应用于建筑领域，然而，制约3D打印技术应用于建筑行业的技术瓶颈一个即为打印材料的选择。一般3D打印材料需要具备合适的工作性能(如浆糊状)以便用于打印，硬化后还需要具有优良的强度和耐久性以实现承载功能。

工程中常用的3D打印材料主要有热熔型、光聚合、电子束自由成型制造等，它们主要是以有机材料或金属合金材料(如聚乳酸、钛合金等)作为打印材料，适用于比较细小的工艺品或精密部件的3D打印；还有公司开发出较为大型的3D打印机，将热熔型3D打印材料用于打印雕塑。但是由于建筑物对建筑材料的承载性能、防火性能要求较高，且具有需耗费大量原材料的特性，因此上述有机材料或合金类3D打印材料显然不适用于建筑行业。

目前也有以普通硅酸盐作为原材料的无机打印材料，但其主要问题在于无法满足打印所需的触变性能，且普通硅酸盐水泥对环境不友好，成本也较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种3D打印材料及其制备方法，旨在解决现有3D打印材料成本较高、对环境不友好、触变性能较差、不适用于建筑行业等技术问题。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面提供一种3D打印材料，包括固体废弃物和激发剂，所述固体废弃物与所述激发剂的质量比为50:(1-10)。

作为本发明的一种优选技术方案，所述固体废弃物为铝硅相≥50％的固体废弃物。

作为本发明的进一步优选技术方案，所述固体废弃物选自粉煤灰、高炉矿渣、细磨煤矸石、纸浆白泥、硅藻泥、赤泥、锂渣、焚烧飞灰中的至少一种。

作为本发明的一种优选技术方案，所述激发剂为酸性激发剂和/或碱性激发剂。

作为本发明的进一步优选技术方案，所述酸性激发剂是在水溶液中提供酸性环境的物质。

作为本发明的更进一步优选技术方案，所述酸性激发剂选自磷酸、磷酸盐、硫酸、硫酸盐中的至少一种。

作为本发明的进一步优选技术方案，所述碱性激发剂是在水溶液中提供碱性环境的物质。

作为本发明的更进一步优选技术方案，所述碱性激发剂选自硅酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠、氢氧化钙、硅酸钾、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硫酸钾、氢氧化铝中的至少一种。

作为本发明的一种优选技术方案，所述3D打印材料还包括减水剂。

作为本发明的进一步优选技术方案，所述减水剂占所述3D打印材料质量的0.2％-0.6％。

本发明另一方面提供一种3D打印材料的制备方法，包括如下步骤：

根据上述3D打印材料的原料配方提供固体废弃物和激发剂；

将所述固体废弃物和所述激发剂混合，经研磨、煅烧，得到3D打印材料。

作为本发明的一种优选技术方案，所述研磨的时间为2h-4h。

作为本发明的一种优选技术方案，所述煅烧的温度为400℃-600℃。

作为本发明的一种优选技术方案，所述煅烧的时间为1h-2h。

作为本发明的一种优选技术方案，所述研磨、煅烧的步骤重复至少一次。

本发明所得3D打印材料具有触变性能，加入水搅拌时，所得浆体处于粘稠但不会硬化的状态；搅拌停止时，浆体处于“假凝固”状态，如此时给予搅拌动力，浆体又重新回到粘稠但不会硬化的状态。由于本发明3D打印材料具有该触变性能，所以才能作为材料实现3D打印，且打印硬化后具有较高的机械强度和耐热性能，可以适用于建筑工业中。另外，本发明以固体废弃物代替普通硅酸盐水泥作为3D打印材料的原料，既可降低普通硅酸盐水泥的使用量，从而减少能源消耗、碳排放并节约成本，又具有废物利用、变废为宝的效果。

本发明通过将固体废弃物和激发剂经过混合、研磨、煅烧的步骤即可制备得到3D打印材料，具有方法简单易行、便于操作实施的优点。

附图说明

图1为本发明实施例2所得3D打印材料经3D打印制得的样品照片。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

在本发明的描述中，需要理解的是，除非上下文另外明确地使用，否则词的单数形式的表达应被理解为包该词的复数形式。术语“包括”或“具有”旨在指定特征、组分、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合的存在，但不用于排除存在或可能添加一个或多个其它特征、组分、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合。

另外，本发明实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明公开的范围之内。具体地址，本发明实施例中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

本发明实施例提供了一种3D打印材料，包括固体废弃物和激发剂，且固体废弃物与激发剂的质量比为50:(1-10)。

固体废弃物是在人类在工业生产或城市生活中产生的固态、半固态废弃物质。由于这些固体废弃物中普遍含有一定含量的铝和硅，因此，可将其作为硅酸盐水泥的替代物，用于制备适合建筑工业的3D打印材料，具有成本低、减少能源消耗和碳排放、对环境友好的优点；激发剂作为胶凝材料的催化剂，可对固体废弃物的水化起催化作用，使其水化反应速度加快，有助于形成具有触变性能的3D打印材料。本发明通过将固体废弃物和激发剂按照特定比例混合，使所得3D打印材料具有触变性能，即：加入水搅拌时，所得浆体处于粘稠但不会硬化的状态；搅拌停止时，浆体处于“假凝固”状态，如此时给予搅拌动力，浆体又重新回到粘稠但不会硬化的状态。由于本发明3D打印材料具有该触变性能，所以才能作为材料实现3D打印，且打印硬化后具有较高的机械强度和耐热性能，可以适用于建筑工业中。另外，本发明以固体废弃物代替普通硅酸盐水泥作为3D打印材料的原料，既可降低普通硅酸盐水泥的使用量，从而减少能源消耗、碳排放并节约成本，又具有废物利用、变废为宝的效果。

由于水化主要是含硅化合物和含铝化合物在与水混合搅拌后产生的水解反应，进而生成固溶体并逐渐形成连续网状结构填充于颗粒之间，使所得材料具有相当的硬度和性能。因此，在一些实施例中，选择铝硅相≥50％(即铝相物质和硅相物质的总和≥50％)的固体废弃物作为3D打印材料的原料，使所得3D打印材料具备强度高、快速硬化、耐热性能更好的效果。

优选地，典型而非限制性的铝硅相≥50％的固体废弃物包括但不限于：粉煤灰、高炉矿渣、细磨煤矸石、纸浆白泥、硅藻泥、赤泥、锂渣、焚烧飞灰中的至少一种。

激发剂除了具有催化水化的作用外，还具有调节溶液pH环境的作用，从而使所得3D打印材料具有较好的流动性，打印后所得产品具有足够的强化硬度。在一些实施例中，根据采用具体的固体废弃物中铝硅相含量的不同，可添加的激发剂包括酸性激发剂和/或碱性激发剂，从而为相应的固体废弃物水溶液提供合适的pH环境。一般情况下，当含有碱金属的相(如钙、钠、钾等)的物质含量总和超过50％，可以使用酸性激发剂；其它情况下使用碱性激发剂。

优选地，酸性激发剂是添加到水溶液中，可以为水溶液提供酸性环境(甚至是pH≤3的强酸性环境)的所有物质，并且，酸性激发剂的物态可以是液态，也可以是固态。进一步地，酸性激发剂包括但不限于磷酸、磷酸盐、硫酸、硫酸盐中的至少一种。

优选地，碱性激发剂是添加到水溶液中，可以为水溶液提供碱性环境(甚至是pH≥12的强碱性环境)的所有物质，并且，碱性激发剂的状态可以是液态，也可以是固态。进一步地，碱性激发剂包括但不限于硅酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠、氢氧化钙、硅酸钾、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硫酸钾、氢氧化铝中的至少一种。

在一些实施例中，3D打印材料还添加有减水剂。减水剂对固体废弃物和激发剂形成的混合物有分散作用，可以改善其工作性和流动性，减少单位用水量。减水剂的添加量过少，则分散效果不佳，所得3D打印材料的流动性将受到影响，不利于实现3D打印的目的；减水剂的添加量过多，容易导致所得3D打印材料在打印过程中难以成型、出现坍塌的问题。因此，以固体废弃物和激发剂的质量之和为基准，本发明将减水剂的用量控制在0.2％-0.6％，既保证了3D打印材料具备良好的流动性，同时避免影响打印效果。具体地，减水剂典型而非限制性的添加量为0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％。

在一些实施例中，3D打印材料还添加有纤维，从而有效阻止所得3D打印材料在打印成型过程中出现裂纹，有利于提高所得3D打印产品的整体均匀性和稳定性。优选地，以固体废弃物和激发剂的质量之和为基准，本发明将纤维的用量控制在不超过0.05％。

本发明3D打印材料的组分均为固体，因此，可以先将固体废弃物和激发剂按照比例配制好，然后进行密封保存。在需要使用的场合，将密封保存的材料取出直接加水搅拌即可。在使用时，水和3D打印材料的比例也很重要。过少的水会导致激发剂不能完全溶解；过多的水会使得pH环境不理想导致激发剂不能完全发挥作用。因此，优选地，水和3D打印材料的质量比为(0.2-0.5):1。

本发明实施例提供了一种3D打印材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、根据上述3D打印材料的原料配方提供固体废弃物和激发剂；

S2、将固体废弃物和激发剂混合，经研磨、煅烧，得到3D打印材料。

本发明通过将固体废弃物和激发剂经过简单的混合、研磨、煅烧步骤即可制备得到3D打印材料，具有方法简单易行、便于操作实施的优点。

研磨是通过外力施加于固体废弃物和激发剂形成的混合物料，以克服混合物料分子之间的内聚力，使之发生分裂，并将混合物料颗粒的粒径减小是过程。合适的研磨时间和研磨次数可以使混合物料具有合适的分散度，在一定范围内，分散度越高，混合物粒径越小，其水化速度也越快。在一些实施例中，研磨时间为2h-4h。具体地，典型而非限制性的研磨时间为2h、2.5h、3h、3.5h、4h。

3D打印材料的机械强度和耐热性与煅烧的温度、煅烧的时间存在一定关联。煅烧可以使固体废弃物和激发剂形成的混合物料形成相应的晶体等结构，同时经过重排、收缩、密实化，使混合物料由疏松状态转变为色泽较深、结构致密的熟料，从而具备相当的机械强度和耐热性。在一些实施例中，煅烧温度为400℃-600℃，煅烧时间为1h-2h。具体地，典型而非限制性的煅烧温度为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃；典型而非限制性的煅烧时间为1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h。

优选地，将上述煅烧后的粉料再进行研磨、煅烧步骤，以进一步提升所得3D打印材料的性能。

需要说明的是，根据实际生产设备的条件不同，上述研磨和煅烧既可以分开进行，也可以以高温研磨的方式合并进行，无论是哪种方式，对所得3D打印材的性能无影响。

为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明3D打印材料及其制备方法和金属空气电池的进步性能显著的体现，以下通过实施例来举例说明上述技术方案。

实施例1

一种3D打印材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)选取质量百分数为35％工业纸浆白泥、45％粉煤灰、10％焚烧飞灰、0.2％减水剂、6％碳酸钠和3.79％氢氧化钠，拌和均匀，经过450℃的高温煅烧后，研磨3小时，得到粉体混合物；

(2)将水和粉体混合物按照0.48:1的质量比混合，使用机械搅拌机搅拌8min，得到粘性浆体材料；

(3)加入质量百分数为0.01％纤维，再搅拌5min，得到均匀工作性能良好的浆体3D打印材料。当搅拌未停止时，浆体处于粘稠但不会硬化状态；当搅拌停止时，浆体处于“假凝固”状态，如给予搅拌动力，浆体可重新达到粘稠但不会硬化状态，该流变状态可保持1.5小时不变。

运用计算机辅助设计，建造一个三维模型，把浆体材料加入打印头中，可实现连续打印，得到样品1。

实施例2

一种3D打印材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)选取质量百分数为35％工业矿渣、45％粉煤灰、10％焚烧飞灰、0.2％减水剂、6％碳酸钠、3.5％硅酸钠和0.29％偏铝酸钠，拌和均匀，经过500℃的高温煅烧后，研磨3小时，得到粉体混合物；

(2)将水和粉体混合物按照0.45:1的质量比混合，使用机械搅拌机搅拌8min，得到粘性浆体材料；

(3)加入质量百分数为0.01％纤维，再搅拌5min，得到均匀工作性能良好的浆体3D打印材料。当搅拌未停止时，浆体处于粘稠但不会硬化状态；当搅拌停止时，浆体处于“假凝固”状态，如给予搅拌动力，浆体可重新达到粘稠但不会硬化状态，该流变状态可保持2小时不变。

运用计算机辅助设计，建造一个三维模型，把浆体材料加入打印头中，可实现连续打印，得到样品2(如图1所示)。

实施例3

一种3D打印材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)选取质量百分数为50％偏高岭土、30％粉煤灰、10％焚烧飞灰和5.5％磷酸二氢铝，拌和均匀，在550℃的高温条件下研磨3小时，得到粉体混合物；

(2)将水和粉体混合物按照0.35:1的质量比混合，使用机械搅拌机搅拌8min，得到粘性浆体材料；

(3)加入质量百分数为0.01％纤维和4.49％正磷酸，再搅拌5min，得到均匀工作性能良好的浆体3D打印材料。当搅拌未停止时，浆体处于粘稠但不会硬化状态；当搅拌停止时，浆体处于“假凝固”状态，如给予搅拌动力，浆体可重新达到粘稠但不会硬化状态，该流变状态可保持24小时不变。

运用计算机辅助设计，建造一个三维模型，把浆体材料加入打印头中，可实现连续打印，得到样品3。

实施例4

一种3D打印材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)选取质量百分数为55％偏高岭土、30％粉煤灰、5％焚烧飞灰和6％氢氧化铝拌和均匀，在400℃的高温条件下研磨3小时，得到粉体混合物；

(2)将水和粉体混合物按照0.45:1的质量比混合，使用机械搅拌机搅拌8min，得到粘性浆体材料；

(3)加入质量百分数为0.01％纤维和4.49％正磷酸，再搅拌5min，得到均匀工作性能良好的浆体3D打印材料。当搅拌未停止时，浆体处于粘稠但不会硬化状态；当搅拌停止时，浆体处于“假凝固”状态，如给予搅拌动力，浆体可重新达到粘稠但不会硬化状态，该流变状态可保持20小时不变。

运用计算机辅助设计，建造一个三维模型，把浆体材料加入打印头中，可实现连续打印，得到样品4。

对实施例1-4所得3D打印材料进行流动度测试和触变性能测试；对实施例1-4所得3D打印材料打印所得样品1-4进行28天抗压强度测试，所得测试结果如表1所示。

表1实施例1-4所得样品的性能测试结果

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					28天抗压强度(MPa)	72	63	36	42
5分钟流动度(毫米)	194	182	210	205
					流变指数	1.46	1.39	2.21	4.82

通过表1可以看出，实施例1-4所得3D打印材料的流动度均超过160毫米，有利于加入3D打印头中；且流变指数浮动在1-5之间，可以满足5到20毫米打印口出料的指数要求。实施例1-4所得样品的28天抗压强度均超过30MPa，可以满足建筑材料的基本强度要求。

以上所述实施例仅表达了本发明的个别实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种3D打印材料，其特征在于，包括固体废弃物和激发剂，所述固体废弃物与所述激发剂的质量比为50:(1-10)。

2.根据权利要求1所述的3D打印材料，其特征在于，所述固体废弃物为铝硅相≥50％的固体废弃物。

3.根据权利要求2所述的3D打印材料，其特征在于，所述固体废弃物选自粉煤灰、高炉矿渣、细磨煤矸石、纸浆白泥、硅藻泥、赤泥、锂渣、焚烧飞灰中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的3D打印材料，其特征在于，所述激发剂为酸性激发剂和/或碱性激发剂。

5.根据权利要求4所述的3D打印材料，其特征在于，所述酸性激发剂是在水溶液中提供酸性环境的物质；和/或

所述酸性激发剂选自磷酸、磷酸盐、硫酸、硫酸盐中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的3D打印材料，其特征在于，所述碱性激发剂是在水溶液中提供碱性环境的物质；和/或

所述碱性激发剂选自硅酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠、氢氧化钙、硅酸钾、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硫酸钾、氢氧化铝中的至少一种。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的3D打印材料，其特征在于，所述3D打印材料还包括减水剂；和/或

所述减水剂占所述3D打印材料质量的0.2％-0.6％。

8.一种3D打印材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

根据权利要求1-7中任意一项所述3D打印材料的原料配方提供固体废弃物和激发剂；

将所述固体废弃物和所述激发剂混合，经研磨、煅烧，得到3D打印材料。

9.根据权利要求8所述3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述研磨的时间为2h-4h；和/或

所述煅烧的温度为400℃-600℃；和/或

所述煅烧的时间为1h-2h。

10.根据权利要求8或9所述3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述研磨、煅烧的步骤重复至少一次。

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