CN109776009A

CN109776009A - 一种免煅烧复合矿物膨胀剂

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Publication number: CN109776009A
Application number: CN201910219627.9A
Authority: CN
Inventors: 于万增; 罗晶
Original assignee: Jilin Jianzhu University
Current assignee: Jilin Jianzhu University
Priority date: 2019-03-22
Filing date: 2019-03-22
Publication date: 2019-05-21
Anticipated expiration: 2039-03-22
Also published as: CN109776009B

Abstract

本发明公开了一种免煅烧复合矿物膨胀剂，该膨胀剂由粉磨至一定细度的磷石膏和菱镁矿尾矿混合而成，所述磷石膏采用内掺法，其掺量占矿物掺合料质量的6%~10%，菱镁矿尾矿采用外掺法，其掺量占水泥质量的4%~6%。本发明的MFKP膨胀剂在克服现有葡萄糖酸钠缓凝剂的温度敏感性强、掺量难以控制和易使混凝土产生离析现象以及现有UEA膨胀剂的水化速度快、水化热较大和易使混凝土坍落度经时损失增大等问题的同时，还可使混凝土不同阶段的体积收缩得到及时补偿，以提高混凝土的体积稳定性、密实性和耐久性。

Description

一种免煅烧复合矿物膨胀剂

技术领域

本发明涉及混凝土外加剂领域，具体涉及一种免煅烧复合矿物膨胀剂。

背景技术

目前，商品混凝土具有以下突出特点：①工厂化预拌；②掺入大量的矿物掺合料；③流动性较大；④需长时运输；⑤需要泵送工艺等等。因此，商品混凝土表现出的主要质量问题如下：

第一、即使采用高效减水剂，与传统混凝土相比，商品混凝土的用水量也较大，干燥收缩量占总收缩量的60%以上，在建筑工程中人们对其没有采取任何补偿措施，因此，商品混凝土早期收缩裂缝是普遍存在的；

第二、由于商品混凝土中矿物掺合料活性普遍没有采取任何激发措施，工程验收时混凝土达不到设计强度等级要求的强度问题比较常见，严重时甚至需要采取结构加固措施；

第三、由于现有混凝土膨胀剂与商品混凝土存在严重的适应性不良问题，使抗渗混凝土配合比普遍没有采取任何补偿措施，导致地下空间混凝土出现严重的渗漏问题。

第四、由于现有混凝土缓凝剂剂的温度敏感性较强，受东北地区昼夜温差大及春、秋两季天气温度变化较大的影响，其掺量难于控制，易使混凝土产生离析现象。

目前，混凝土膨胀剂的类型主要有三种，即硫铝酸盐类膨胀剂、氧化钙类膨胀剂和氧化镁类膨胀剂，或者由这三种膨胀剂复合而成的膨胀剂，它们的共同特点是：a、原材料均是煅烧工艺制备的；b、产品均与水反应，且水化速度较快；c、储存期需采取防潮措施；d、对坍落度经时损失影响较大；d、需特殊湿养护等。其中硫铝酸盐类膨胀剂亦称为UEA膨胀剂，占混凝土膨胀剂市场总量的80%。由于UEA膨胀剂的膨胀能较大，在现场搅拌混凝土时代具有明显的技术优势，曾经在补偿混凝土体积收缩的技术方面得到广泛应用。当进入商品混凝土时代，由于UEA膨胀剂水化速度快，且需要大量的水，导致混凝土坍落度经时损失过大，经常出现难泵或赌泵的技术问题，曾经的技术优势已不复存在。因此，市场上亟需一种与商品混凝土适应性良好的膨胀剂。

目前，商品混凝土普遍采用葡萄糖酸钠缓凝剂，掺量一般为胶凝材料的0.03%~0.05%。葡萄糖酸钠的缓凝机理是：首先，葡萄糖酸酸钠的羧基OH^-在水泥水化产物的碱性介质中与游离Ca²⁺反应生成不稳定的络合物，在水化初期抑制了液相中Ca²⁺的浓度，随着水化进程的继续，这种不稳定的络合物将自行分解，水化将继续正常进行。其次，葡萄糖酸酸钠的羧基OH^-与水分氢键缔合，以及水分子之间的氢键缔合，使水泥颗粒表面形成了一层稳定的溶剂化水膜，阻止水泥颗粒间的直接接触，阻碍水化进行，延缓了水泥的凝结时间。由于葡萄糖酸钠缓凝剂的温度敏感性较强，受东北地区昼夜温差较大及春、秋两季天气温度变化较大的影响，其掺量难于控制，易使混凝土产生离析现象，给混凝土泵送工艺造成极大困惑。

自二十世纪五十年代以来，世界上许多国家的大坝、公路、港口以及工业与民用建筑，因采用镁质碳酸盐岩骨料配制混凝土而遭到不同程度的破坏。唐明述等在研究了加拿大的碱—碳酸盐活性样品后，提出了膨胀是由局部化学反应和结晶压引起的理论，主要是混凝土孔溶液中的碱（K⁺、Na⁺）与活性碳酸盐岩骨料反应生成水镁石的过程。而封孝信等在研究碱—碳酸盐反应的膨胀机理时提出：在反应的产物层中除了方解石和水镁石外，还有K⁺、Na⁺和CO₃ ^2-离子，因其未回到孔溶液中，而是保留在在产物层中占据一定空间，因此，碱—碳酸盐反应产物所占据的空间大于参加反应的白云石所占据的空间，从而发生了体积膨胀。客观事实证明，人们曾经研究碱—碳酸盐反应的膨胀机理，只是为了预防该反应可能对混凝土造成的危害，但这一客观规律至今尚未得到科学合理的运用近期发现申请号为201310301404.X的发明专利公开了一种白云石复合掺合料的制备方法及应用。该专利虽然利用了碱—碳酸盐反应的膨胀机理来补偿混凝土体积收缩，但因其反应的本质只是白云石中的碳酸镁与一价碱（K⁺、Na⁺）反应生成水镁石的过程，而没有涉及白云石中的碳酸镁与二价碱（Ca²⁺）反应生成水镁石的过程，因此，所产生的体积膨胀只能补偿混凝土早期收缩，而无法对其它龄期的混凝土体积收缩进行补偿。另外，菱镁矿尾矿存在占有土地资源、污染矿区生态环境和资源化利用等问题，而白云石并不存在此类问题，而且菱镁矿的碳酸镁含量比白云石的高30%左右，因此，利用白云石还存在工艺成本、技术掺量和技术效果等问题。

硫酸根离子通过孔溶液向混凝土内部迁移和扩散，与水泥石中的氢氧化钙作用生成硫酸钙，而硫酸钙再与水泥石中的水化铝酸钙或单硫型硫铝酸盐反应生成钙矾石。由于钙矾石是溶解度极小的盐类矿物，吸水肿胀后其体积约为原水化铝酸钙的2.5倍，使固相体积明显增大，加之它在矿物形状上是针状晶体，在原水化铝酸钙的固相表面析出，呈放射状向四周生长，相互挤压，而产生极大的结晶压，从而导致混凝土结构膨胀开裂。硫铝酸钙类膨胀剂就是根据这一膨胀机理制备的，以及后来研制的UEA膨胀剂，由于它们的膨胀能较大，曾经分别从上个世纪六十年代和九十年代开始主导混凝土膨胀剂市场，直到现在，但因该类膨胀剂与商品混凝土存在严重的适应性不良问题，而宣告退出混凝土膨胀剂的历史舞台。

磷石膏是湿法生产磷酸或磷肥时产生的工业废渣，其主要化学成分是二水石膏，亦称为生石膏，其含量通常在85%~90%的范围内，还含有少量的磷酸、氢氟酸和有机杂质。目前，我国磷石膏的年排放量已超过5000万吨，由于含有少量的磷酸、氢氟酸等有害杂质，导致磷石膏的综合利用率不到20%，因此，历年累计堆存量已超过3亿吨，大量废弃的磷石膏直接露天堆放，这不仅占用了大量的土地资源，还会对周围的环境、空气、土壤和地下水资源等生态环境造成污染。在我国，几乎所有的省份都有废弃的磷石膏，表现尤为突出的是云、贵、川、鄂等四省，因此，如何提高磷石膏资源化利用水平，已成为磷化工业亟待解决的重大难题。

由于磷石膏的化学组分及其结构与天然石膏相似，因此，从理论上可以代替天然石膏作为水泥缓凝剂，但因磷石膏中含有少量的磷酸和氢氟酸，会使水泥凝结时间延长3~4小时，故磷石膏不宜直接用作水泥缓凝剂。但由于商品混凝土客观上需要长时运输，且矿物掺合料活性普遍缺乏激发措施，若将磷石膏粉磨后直接用作混凝土缓凝剂，不仅可使混凝土的凝结时间很容易满足长时运输的要求，还可以激发矿物掺合料的活性，反应产物钙矾石吸水肿胀后，还可适当补偿混凝土收缩，达到提高混凝土的体积稳定性的目的。因此，从理论上磷石膏宜作为商品混凝土的缓凝剂，以及矿物掺合料活性的激发剂。

我国菱镁矿资源十分丰富，菱镁矿的主要矿物成分是碳酸镁，其含量通常在85%~89%的范围内，大量用于生产耐火材料。由于耐火材料对菱镁矿的品位要求极高，以及菱镁矿资源开采过于粗放，使得低品位菱镁矿没有得到充分利用，多年来“采富弃贫”的资源开采模式，导致大量废弃的菱镁矿尾矿堆积在矿区，这不仅占用了大量的土地资源，还对矿区生态环境造成严重影响。因此，如何提高菱镁矿尾矿的资源化利用水平，已成为矿区亟待解决的重大难题。

菱镁矿尾矿的主要成分是碳酸镁，其含量通常在85%~89%的范围内，且资源极其丰富。若将菱镁矿尾矿作为骨料，在硅酸盐水泥混凝土中可发生碱—碳酸盐反应，这种反应曾经对混凝土及其结构造成严重危害。客观事实证明，人们曾经研究碱—碳酸盐反应的膨胀机理，只是为了预防该反应可能对混凝土造成的危害，但这一客观规律至今尚未得到科学合理的运用。由于碱—碳酸盐反应的本质是镁质碳酸盐岩中的碳酸镁与混凝土孔溶液中的氢氧根离子反应生成水镁石的过程，若利用镁质碳酸盐岩的膨胀反应来补偿混凝土体积收缩，很明显，菱镁矿比白云石占有明显的技术优势。

混凝土膨胀剂的缺点是：①生产过程均需煅烧工艺；②产品均能与水发生反应，且水化速度较快；③对混凝土坍落度经时损失影响较大，易产生难泵或赌泵问题；④产品储存期需采取防潮措施；⑤对混凝土体积收缩补偿具有局限性；⑥需特殊湿养护等。因此，现有混凝土膨胀剂存在工艺复杂、高能耗、高排放、高污染及高附加成本等问题。

混凝土缓凝剂的缺点是：①工业合成，工艺复杂，成本较高；②温度敏感性强，掺量难以控制；③易产生离析现象，造成难泵或赌泵问题。因此，现有混凝土缓凝剂存在工艺复杂、产品性能不稳定、附加成本较大等问题。

现有专利技术的缺点是：①申请号201310301404.X的发明专利公开了一种白云石复合掺合料的制备方法及应用。该专利的反应本质是白云石中的碳酸镁与一价碱（K+、Na+）反应生成水镁石的过程，而没有涉及白云石中的碳酸镁与二价碱（Ca2+）反应生成水镁石的过程，因此，所产生的体积膨胀只能补偿混凝土早期收缩，而无法对其它龄期的混凝土体积收缩进行补偿。另外，菱镁矿尾矿存在占有土地资源、污染矿区生态环境和资源化利用等问题，而白云石并不存在此类问题，而且菱镁矿的碳酸镁含量比白云石的高30%左右，因此，利用白云石还存在工艺成本、技术掺量和技术效果等问题。②申请号201610532428.X的发明专利公开了一种镁质混凝土膨胀剂，其组成按重量比为：生石膏粉44-60份、高铝水泥12-25份、聚丙烯纤维1-3份、粉煤灰8-10份、碳酸钙粉17-20份、氧化镁5-10份。该专利虽然利用生石膏粉与高铝水泥和粉煤灰中的铝酸盐作用生成钙矾石，以及氧化镁与水反应生成水镁石，具有双膨胀源特点，但其原材料高铝水泥和氧化镁均是通过煅烧工艺得到的，因此，该专利存在工艺复杂、高能耗、高排放、高污染及高附加成本等缺点，不符合国家产业政策。

于万增等在《新型建筑材料》期刊上发表的一篇相关论文，即菱镁矿粉对混凝土性能影响的试验研究。该论文也只是研究了菱镁矿粉与混凝土中的当量碱（R2O）所发生的碱—碳酸盐反应对混凝土的体积稳定性和耐久性的影响，具有一定的局限性，即没有研究菱镁矿粉与水化产物氢氧化钙的后续反应问题。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种免煅烧复合矿物膨胀剂。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种免煅烧复合矿物膨胀剂，该膨胀剂由粉磨至一定细度的磷石膏和菱镁矿尾矿混合而成，所述磷石膏采用内掺法，其掺量占矿物掺合料质量的6%~10%，菱镁矿尾矿采用外掺法，其掺量占水泥质量的4%~6%。所述磷石膏和菱镁矿尾矿的细度均为350kg/㎡-450kg/㎡。

本发明具有以下有益效果：

1、由于MFKP膨胀剂仅是采用简单粉磨工艺制备的，因此，解决了现有混凝土膨胀剂生产煅烧工艺技术所产生的高能耗、高排放、高污染及高附加成本的问题。

2、由于MFKP膨胀剂利用工业废渣高达100%，且磷石膏组分和菱镁矿尾矿组分不与混凝土中的水反应，因此，解决了现有混凝土膨胀剂对坍落度经时损失影响较大的技术问题。

3、由于MFKP膨胀剂中含有磷石膏组分，可代替现有混凝土中的葡萄糖酸钠缓凝剂，以解决葡萄糖酸钠温度敏感性强，其掺量难以控制，而给混凝土造成的离析问题。同时，还可作为矿物掺合料活性激发剂，以解决混凝土矿物掺合料活性普遍缺乏激发措施，而导致验收时混凝土强度偏低的问题。

4、由于MFKP膨胀剂技术同时利用了盐效应原理、碱—碳酸盐反应的膨胀机理和硫酸盐侵蚀的膨胀机理，使混凝土不同龄期的体积收缩得到及时补偿，解决了现有混凝土膨胀剂不能全龄期及时补偿混凝土体积收缩的技术问题。

附图说明

图1是按表1配合比拌制的混凝土。

图2是将表1的泵送剂中的葡萄糖酸钠缓凝剂剔除后，掺入占胶凝材料总量5%的MFKP膨胀剂后拌和的混凝土。

图3是图1的混凝土养护28天的微观结构形貌。

图4是图2的混凝土养护28天的微观结构形貌。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

将适量的MFKP膨胀剂加入掺有矿物掺合料的硅酸盐水泥混凝土中，其反应全过程大致分为三个阶段，即初期阶段、中期阶段和后期阶段。具体反应过程如下：

在初期阶段，MFKP膨胀剂的磷石膏组分中，不仅含有二水硫酸钙，还含有少量的磷酸，在硅酸盐水泥混凝土的环境中，所生成的钙矾石与磷酸钙和磷酸镁混杂排列沉积，包裹于水泥颗粒的表面，在钙矾石吸水肿胀过程中，磷酸钙和磷酸镁的晶体颗粒犹如水泥砂浆中的砂一样，对钙矾石的肿胀具有约束作用，抑制了钙矾石的分裂。而MFKP膨胀剂的磷石膏组分和菱镁矿尾矿组分在混凝土孔溶液中可发生盐效应反应，除了方解石的生成与析出外，还有硫酸镁的生成与溶解。此时，磷石膏组分中的二水硫酸钙已被消耗殆尽，新生成的硫酸镁与混凝土孔溶液中的一价碱（K⁺、Na⁺）和水化初期产生的氢氧化钙继续反应，生成水镁石、硫酸钙和少量的硫酸钠等。因此，钙矾石吸水肿胀和水镁石结晶压的膨胀效应，以及方解石晶体和水镁石晶体在混凝土孔溶液中不断生成、生长及混杂排列沉积，并逐步填充占据水分及水分蒸发后的孔隙空间，使混凝土早期收缩得到及时补偿。同时，在盐效应反应过程中被消耗的硫酸钙得以重生，还生成了少量的硫酸钠或硫酸钾，前者可激发矿物掺合料的活性，后者可提高混凝土的早期强度。

在中期阶段，虽然混凝土中的大部分自由水已经蒸发，但混凝土微孔中依然充满水，在初期阶段盐效应反应生成的硫酸镁仅消耗一小部分，大部分剩余的硫酸镁在混凝土孔溶液中是以离子形式存在的，而中期阶段不同时刻水化生成的氢氧化钙处于胶体状态，因此，混凝土孔溶液中的硫酸镁与不同时刻随时生成的氢氧化钙胶体及时反应，生成具有“膨胀特性”的水镁石，使混凝土水化过程产生的体积收缩得到及时补偿，并使硫酸钙得以继续重生。

在后期阶段，由于水泥颗粒不断水化，以及混凝土孔溶液中的水继续蒸发或反应，使孔溶液中的P^H值逐步提高，当P^H值达到一定量值时，矿物掺合料中的玻璃体成分开始表现出一定的活性，此时，硫酸钙与水化产物氢氧化钙和矿物掺合料中的铝酸盐共同作用生成钙矾石。由于方解石晶体和水镁石晶体先期在混凝土微孔隙中的混杂排列沉积不密实、不丰满，给钙矾石生成过程提供了生长和释放结晶压的空间，使混凝土更加密实，及其体积收缩得到及时补偿。

综上所述，MFKP膨胀剂不仅对混凝土具有缓凝、早强和矿物掺合料活性激发等多种功能，还可以使混凝土不同阶段的体积收缩得到及时补偿，进而改善和提高混凝土的体积稳定性、密实性和耐久性，同时，盐效应产生的镁离子M_g ²⁺和硫酸根离子SO₄ ^2-对碱—碳酸盐反应具有强大的促进作用，可预防碱—碳酸盐反应的延迟发生问题。

表1现有C30混凝土常用配合比kg/m³

水泥	矿粉	粉煤灰	砂	碎石	水	泵送剂
							220	95	75	760	1029	167	9.75

图1是按表1配合比拌制的，其中泵送剂是由水、聚羧酸减水剂和葡萄糖酸钠缓凝剂调制而成的。当天气温度变化较大时，葡萄糖酸钠缓凝剂的掺量没来得及调正，而导致其掺量相对过多，就会出现离析现象，给混凝土质量造成不良影响，给泵送工艺造成一定难度。

图2是将表1的泵送剂中的葡萄糖酸钠缓凝剂剔除后，掺入占胶凝材料总量5%的MFKP膨胀剂，其中3.9%采取外掺法，1.1%采取内掺法，按比例取代矿粉和粉煤灰。图2混凝土拌合物的出机和易性明显优于图1。同时，由于二者的缓凝机理不同，图2与图1相比，其缓凝效果更加稳定，不受天气温度变化等因素的影响，不会出现离析现象。

图3和图4分别是图1和图2两种不同的混凝土，在相同养护条件下28天的微观结构形貌，该照片是将混凝土样品在扫描电镜下放大500倍时采集的，图4微观结构形貌的密实度明显大于图3。说明MFKP膨胀剂可以提高混凝土的密实性，进而可以改善和提高混凝土的抗渗性和抗碳化性能。

综上，本发明所得的MFKP膨胀剂具有以下特点：

1、使用本发明所得的MFKP膨胀剂后，混凝土出机坍落度为210mm~230mm，运输至现场的时间为2~3小时，泵送时混凝土的坍落度依然保持在160mm~180mm范围内，且粘聚性较好，没有离析泌水现象，基本不受天气或季节温度变化的影响。

2、与对比试件相比，混凝土的28天抗压强度明显提高，其幅度为10%~15%，其它龄期也存在不同程度的提高。

3、与对比试件相比，混凝土的体积稳定性明显提高，早期收缩裂缝得到有效控制，表现出微弱的体积膨胀，其膨胀值为(0~200)*10^-6mm。

4、与对比试件相比，渗水高度降低2%~5%，碳化深度降低30%~40%，混凝土的耐久性得到明显提升。

5、与现有UEA膨胀剂相比，由于采用免煅烧工业废渣原料制备，利废率高达100%，因此，经济、社会与生态效益十分显著。

6、与现有UEA膨胀剂相比，产品价格可降低30%以上。

7、与现有UEA膨胀剂相比，由于该工业废渣原料原料不与水反应，因此，产品不需采取防潮措施，对坍落度经时损失无影响，不需特殊湿养护等，可大幅度降低附加成本。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims

1.一种免煅烧复合矿物膨胀剂，其特征在于：该膨胀剂由粉磨至一定细度的磷石膏和菱镁矿尾矿混合而成，所述磷石膏采用内掺法，其掺量占矿物掺合料质量的6%~10%，菱镁矿尾矿采用外掺法，其掺量占水泥质量的4%~6%。

2.如权利要求1所述的一种免煅烧复合矿物膨胀剂，其特征在于：所述磷石膏和菱镁矿尾矿的细度均为350kg/㎡-450kg/㎡。