CN113073393A - 一种化纤纺织品生产链的防伪方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种化纤纺织品生产链的防伪方法,化纤纺织品生产链包括如下阶段:制备元素母粒或制备元素母液,制备化学纤维、纱线染色、纺织品的上涂层,防伪方法包括对化纤纺织品生产链中的一个阶段或多个阶段分别进行防伪加密,获得防伪加密母粒或防伪加密母液、防伪加密纤维、防伪加密染色纱线和防伪加密上涂层的纺织品中的一个或多个防伪加密区块,对获得的一个或多个防伪加密区块进行元素检测;防伪加密区块的原料包括防伪追踪剂,防伪追踪剂由至少两种金属氧化物构成,控制各种金属氧化物所含有的金属元素含量之间具有固定的投料质量比例;本发明的防伪方法兼具记忆追踪性质和识别功能且防伪力度高的优点。

Description

一种化纤纺织品生产链的防伪方法
技术领域
本发明属于化纤纺织工艺的防伪领域,具体涉及一种化纤纺织品生产链的防伪方法。
背景技术
目前化学纤维制成的纺织品(简称化纤纺织品),其防伪主要通过采用具有防伪功能的纤维进行,但目前,防伪化学纤维主要以单色光荧光纤维为主,双波段荧光纤维及多色段染色纤维、光致变色、红外吸收防伪等产品也相继出现,例如中国专利CN2731620Y、CN103850144B、CN104963241B。随着科学技术的不断进步,单色荧光纤维及双波段荧光纤维的防伪特征较单一,易于伪造,其防伪力度已无法适应钞券、护照等高端安全领域;多色段染色纤维的稳定性较差,且为有色荧光纤维,防伪特征隐蔽性差,亦不适用于钞券、护照等高端安全领域;光致变色以及红外吸收,易伪造的同时还易受到其它物质的干扰。
目前也有人提出了一种标示性纤维素纤维的制备方法-CN101942707B,其公开了一种添加在纤维素纤维制备过程中的分散液,分散液包括一种金属无机化合物、分散剂和水,分散剂为脂肪醇聚氧乙烯磷酸酯、六偏磷酸纳、壬基酚聚氧乙烯醚、聚丙烯酸钠或丁基萘磺酸钠;以金属无机化合物在纤维中的留存量和加入量比对来判定区分和识别纺织品;然而一方面,其述及的分散液仅适用在纤维素纤维的制备中使用,难以应用在化纤的防伪中,另一方面,其同样存在防伪力度不足的缺陷,易被模仿伪造,难以具有记忆追踪性质。
同时上述对于化纤或者化纤纺织品的防伪方法均难以追踪生产源头,尤其是对于化纤纺织品来说,其生产链大致包括如下一些阶段:制备元素母粒或制备元素母液,、制备化学纤维、纱线染色、纺织品的上涂层等,现有的防伪方法仅能采用检测最终产品是否含有防伪纤维来判断真伪,难以对化纤纺织品的整个生产过程分别进行防伪追踪,也即当生产链的任一过程采用了厂家规定外的化纤产品、染料以及涂料等时,客户均难以追踪其源头,进而可能对于产品的最终质量以及品牌效应造成潜在影响。
因此开发出具有更高防伪安全性能的化纤纺织品生产工艺链,对于化纤纺织品产业链品牌和质量控制以及高端防伪的实际应用具有极佳的现实意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中的不足,提供一种兼具记忆追踪性质和识别功能且防伪力度高的化纤纺织品生产链的防伪方法。
为解决以上技术问题,本发明采取的技术方案如下:
一种化纤纺织品生产链的防伪方法,所述化纤纺织品生产链包括如下一些阶段:制备元素母粒或制备元素母液,制备化学纤维、纱线染色、纺织品的上涂层,所述防伪方法包括对所述化纤纺织品生产链中的一个阶段或多个阶段分别进行防伪加密,获得防伪加密母粒或防伪加密母液、防伪加密纤维、防伪加密染色纱线和防伪加密上涂层的纺织品中的一个或多个防伪加密区块,对获得的所述的一个或多个防伪加密区块进行元素检测;
其中,所述防伪加密区块的原料包括防伪追踪剂,所述防伪追踪剂由至少两种金属氧化物构成,控制各种所述金属氧化物所含有的金属元素含量之间具有固定的投料质量比例,所述金属氧化物为氧化钡、氧化锌、三氧化钼、二氧化锆、三氧化二铝、氧化钙、氧化锶、二氧化锗或五氧化二钒。
根据本发明的一些具体且优选的方面,所述防伪加密区块中,所述防伪加密母粒的原料包括基体高聚物、第一防伪追踪剂和母粒分散剂,所述防伪加密母液的原料包括生物衍生油载体、第二防伪追踪剂和母液分散剂。
根据本发明的一些具体方面,所述防伪加密母粒的原料或所述防伪加密母液的原料还包括抗氧剂、偶联剂等助剂。
根据本发明的一些具体且优选的方面,所述防伪加密区块中,所述防伪加密纤维的原料包括成纤高聚物、第三防伪追踪剂,及所述防伪加密母粒或所述防伪加密母液,还选择性地包括纺丝助剂。
根据本发明的一些具体方面,所述纺丝助剂可以由平滑柔软剂、集束剂、抗静电剂、乳化剂和平衡调节剂等组成。
根据本发明的一些具体方面,所述防伪加密纤维的制备方法包括如下步骤:
当所述防伪加密纤维的原料包括所述元素母液时:
(1-1)制备元素母液:(a)按配方量称取所述元素母液中的各成分;(b)将步骤(a)称取的第二防伪追踪剂和母液分散剂混合后,加入生物衍生油载体中搅拌捏合,制得所述元素母液;
(1-2)制备防伪加密纤维:按配方比例称取所述成纤高聚物和步骤(1-1)制备的元素母液,在混炼段将配方量的元素母液注入成纤高聚物的熔融液中,熔融挤压,纺丝,制得所述防伪加密纤维;
当所述防伪加密纤维的原料包括所述元素母粒时:
(2-1)制备元素母粒:(ⅰ)按配方量称取所述元素母粒中的各成分;(ⅱ)将步骤(ⅰ)称取的各成分混匀后加入挤出机中挤出,挤出温度为180-300℃;(ⅲ)将步骤(ⅱ)中挤出的料条通过水冷,干燥,切粒,即制得所述元素母粒;
(2-2)制备防伪加密纤维:按配方比例称取所述成纤高聚物和步骤(2-1)制备的元素母粒,混合,熔融挤压,纺丝,制得所述防伪加密纤维。
根据本发明的一些具体且优选的方面,所述防伪加密区块中,所述防伪加密染色纱线的原料包括由所述防伪加密纤维制成的纱线、防伪染料,所述防伪染料包括第四防伪追踪剂和分散染料。
根据本发明,所述由所述防伪加密纤维制成所述纱线的方法为现有技术,例如加捻工艺或空气变形工艺,在此不作具体赘述。
根据本发明的一些具体方面,所述分散染料为商购获得,可直接轧染(原液染色)使用的液态分散染料。
根据本发明,所述纱线染色的方法采用现有技术中常规的轧染(原液染色),优选在180-200℃下进行。
根据本发明的一些具体且优选的方面,所述防伪加密区块中,所述防伪加密上涂层的纺织品的原料包括由所述防伪加密纱线制成的纺织品、防伪涂料,所述防伪涂料包括第五防伪追踪剂和涂料。
根据本发明的一些具体方面,所述纺织品上涂层的方法为现有技术中常规的涂覆、涂抹方式。
根据本发明的一些具体方面,所述涂料可以为聚丙酸酯类涂料或聚氨酯类涂料,均可商购获得。
根据本发明,所述第一防伪追踪剂、所述第二防伪追踪剂、所述第三防伪追踪剂、所述第四防伪追踪剂和所述第五防伪追踪剂分别由至少两种金属氧化物构成,控制各种所述金属氧化物所含有的金属元素含量之间具有固定的投料质量比例,所述金属氧化物为氧化钡、氧化锌、三氧化钼、二氧化锆、三氧化二铝、氧化钙、氧化锶、二氧化锗或五氧化二钒。
根据本发明的一些优选方面,控制所述第一防伪追踪剂、所述第三防伪追踪剂、所述第四防伪追踪剂和所述第五防伪追踪剂分别由不同的金属氧化物构成;或,控制所述第二防伪追踪剂、所述第三防伪追踪剂、所述第四防伪追踪剂和所述第五防伪追踪剂分别由不同的金属氧化物构成,如此能够更加轻易的分辨每一阶段是否采用了规定品质或品牌的商品,进而确保最终产品的质量。
根据本发明的一些具体方面,所述第一防伪追踪剂或所述第二防伪追踪剂由氧化锌和三氧化二铝构成;或,由氧化锌和二氧化锆构成;或,由三氧化二铝和氧化钙构成;或,由氧化锌和二氧化锗构成;或,由二氧化锆和三氧化二铝构成;或,由三氧化钼和氧化钙构成;或,由二氧化锆和氧化钙构成;或,由氧化钙和氧化锶构成;或,由二氧化锆和氧化锶构成;或,由二氧化锗和五氧化二钒构成;或,由氧化钡和三氧化钼构成;等等。
根据本发明的一些具体方面,所述第三防伪追踪剂在不同于所述第一防伪追踪剂或第二防伪追踪剂的基础上,由氧化锌和三氧化二铝构成;或,由氧化锌和二氧化锆构成;或,由三氧化二铝和氧化钙构成;或,由氧化锌和二氧化锗构成;或,由二氧化锆和三氧化二铝构成;或,由三氧化钼和氧化钙构成;或,由二氧化锆和氧化钙构成;或,由氧化钙和氧化锶构成;或,由二氧化锆和氧化锶构成;或,由二氧化锗和五氧化二钒构成;或,由氧化钡和三氧化钼构成;等等。
根据本发明的一些具体方面,所述第四防伪追踪剂在不同于所述第一防伪追踪剂或第二防伪追踪剂,及第三防伪追踪剂的基础上,由氧化锌和三氧化二铝构成;或,由氧化锌和二氧化锆构成;或,由三氧化二铝和氧化钙构成;或,由氧化锌和二氧化锗构成;或,由二氧化锆和三氧化二铝构成;或,由三氧化钼和氧化钙构成;或,由二氧化锆和氧化钙构成;或,由氧化钙和氧化锶构成;或,由二氧化锆和氧化锶构成;或,由二氧化锗和五氧化二钒构成;或,由氧化钡和三氧化钼构成;等等。
根据本发明的一些具体方面,所述第五防伪追踪剂在不同于所述第一防伪追踪剂或所述第二防伪追踪剂,以及所述第三防伪追踪剂和所述第四防伪追踪剂的基础上,由氧化锌和三氧化二铝构成;或,由氧化锌和二氧化锆构成;或,由三氧化二铝和氧化钙构成;或,由氧化锌和二氧化锗构成;或,由二氧化锆和三氧化二铝构成;或,由三氧化钼和氧化钙构成;或,由二氧化锆和氧化钙构成;或,由氧化钙和氧化锶构成;或,由二氧化锆和氧化锶构成;或,由二氧化锗和五氧化二钒构成;或,由氧化钡和三氧化钼构成;等等。
根据本发明,所述控制各种所述的金属氧化物所含有的金属元素含量之间具有固定的投料质量比例”中的“固定的投料质量比例”可以为任意比例,仅需制备前确定一个比例即可,例如防伪追踪剂由两种构成时,两种金属氧化物的比例可以是1∶1,可以是1∶2,可以是1∶3,可以是2∶5,可以是3∶2,可以是4∶5,可以是7∶3,可以是8∶3,可以是2.3∶7,可以是1.1∶1等等;例如防伪追踪剂由三种构成时,三种金属氧化物的比例可以是1∶1∶1,可以是1∶2∶1,可以是1∶3∶6,可以是2∶3∶5,可以是1∶4∶5,可以是1∶3∶1,可以是1∶1∶2,可以是1∶2.1∶1等等;进而,当将含有上述比例的防伪追踪剂应用于元素母粒或元素母液的制备,和/或应用于化学纤维的制备,和/或应用于纱线染色,和/或应用于纺织品的上涂层,即可赋予纺织品生产链的任意阶段一个组合序列进行加密,且组合序列够多,可以编码出不同的防伪标识,从而可以对生产链进行全程加密,使得客户能够对于生产链的每一个细节进行追踪,对于化纤纺织品产业链品牌和质量控制以及高端防伪的实际应用具有极佳的现实意义;同时而且由于含有多种金属氧化物时,当不知道金属元素具体是什么时,则不易选取到最合适的酸进行溶出化学纤维、纱线或纺织品所含有的所有金属元素,进而会造成测量结果不准确,则不易仿造;进一步地,对于多种金属氧化物同时存在时,采用常规的单一酸进行溶出并不能很好的溶出化学纤维所含有的所有金属元素,即会造成测量结果不准确,更加难以确定各元素的含量之比,则使得仿冒者不易仿造,进一步增加了防伪力度与安全性。
根据本发明的一些具体且优选的方面,以质量百分含量计,所述防伪加密母粒中,所述第一防伪追踪剂中的各种所述金属氧化物所含有的金属元素含量之和占所述防伪加密母粒的5-40%;
以质量百分含量计,所述防伪加密母液中,所述第二防伪追踪剂中的各种所述金属氧化物所含有的金属元素含量之和占所述防伪加密母液的5-40%。
根据本发明的一些具体方面,所述防伪加密母粒的原料中,以质量百分含量计,所述基体高聚物占所述元素母粒的质量百分含量为20-75%;和/或,以质量百分含量计,所述母粒分散剂占所述元素母粒的质量百分含量为1-8%。
根据本发明的一些具体方面,所述防伪加密母液的原料中,以质量百分含量计,所述生物衍生油载体占所述元素母液的质量百分含量为30-75%;和/或,以质量百分含量计,所述母液分散剂占所述元素母液的质量百分含量为1-8%。
根据本发明的一些具体且优选的方面,以质量百分含量计,所述防伪加密纤维中,所述第三防伪追踪剂中的各种所述金属氧化物所含有的金属元素含量之和占所述防伪加密纤维的0.1-0.1‰。
根据本发明的一些具体且优选的方面,以质量百分含量计,所述防伪加密染色纱线中,所述第四防伪追踪剂中的各种所述金属氧化物所含有的金属元素含量之和占所述防伪染料的1-5‰。
根据本发明的一些具体且优选的方面,以质量百分含量计,所述防伪加密上涂层的纺织品中,所述第五防伪追踪剂中的各种所述金属氧化物所含有的金属元素含量之和占所述涂料的0.05-0.2‰。
根据本发明的一些优选方面,所述生物衍生油载体的闪点为230-320℃。
根据本发明的一些优选方面,所述生物衍生油载体的密度为0.91-0.95g/mL。
根据本发明的一些具体且优选的方面,所述生物衍生油载体为选自亚麻油、橄榄油、葡萄籽油、玉米油、蓖麻油、芝麻油、大豆油和葵花籽油中的一种或多种的组合,选定上述限定的生物衍生油载体能够使得本发明的金属氧化物分散更均匀,且适用于化学纤维的制备工艺过程,相比于其他油载体,效果更佳。
根据本发明的一些具体且优选的方面,所述母粒分散剂聚乙烯蜡或者聚丙烯蜡或者两者的混合。
根据本发明的一些具体且优选的方面,所述母液分散剂为聚丙烯酰胺或者分子量为400-2000的聚乙二醇或者两者的混合。
根据本发明的一些具体且优选的方面,所述金属氧化物的平均粒径为200-750nm。
根据本发明的一些具体且优选的方面,所述基体高聚物、所述成纤高聚物分别为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、再生PET、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、3-羟基丁酸酯与3-羟基戊酸酯的共聚物(PHBV)、聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯(PBAT)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯和聚氨酯中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些具体方面,所述纺织品包括但不限于衣服、服装饰品、家用纺织品、装饰布艺制品、手套、帽子、袜子、箱包、毯子、布艺玩具、灯饰、手工钩编物、绳子、面料和标签等等。其中,标签不仅仅是应用于本发明中所述的成纤高聚物制成的化学纤维织成的化学纤维纺织品中,还可以在其它的棉纺等织物中进行防伪。
根据本发明的一些具体且优选的方面,所述元素检测的方法包括如下步骤:(1)取样,将取得的样品加入混合酸溶液中,得预混料;(2)将步骤(1)所得预混料进行消解处理,对消解过后的溶液进行赶酸处理,定容,得定容溶液;(3)将步骤(2)所得定容溶液进行元素定量分析。
根据本发明的一些优选方面,步骤(1)中,所述混合酸溶液由选自硝酸溶液、硫酸溶液、盐酸溶液、氢氟酸溶液和氟硼酸溶液中的至少两种按照固定的投料体积比构成。
根据本发明,“所述混合酸溶液由选自硝酸溶液、硫酸溶液、盐酸溶液、氢氟酸溶液和氟硼酸溶液中的至少两种按照固定的投料体积比构成”是指混合酸溶液中各个酸成分按照一定的体积比混合,“固定的投料体积比”可以为任意比例,根据防伪化学纤维生产时设定的金属氧化物组合方式来调整酸成分以及比例,例如可以是1∶1,可以是2∶1,可以是4∶1,可以是3∶1∶1,可以是1∶4∶2∶1等等。
根据本发明的一些具体且优选的方面,步骤(1)中,所述取样可以为多点取样,有利于降低甚至规避误差。
根据本发明的一些具体且优选的方面,步骤(2)中,所述消解处理可以在消解仪中进行。
根据本发明的一些具体方面,所述消解处理的温度变化过程可以为室温25℃升温至150℃,再次升温到160-200℃,并且保持30-60分钟。
根据本发明的一些具体且优选的方面,步骤(2)中,所述赶酸处理的具体实施方式为:对消解过后的溶液在80-180℃蒸发一定时间进行赶酸处理。
根据本发明的一些具体且优选的方面,步骤(3)中,所述元素定量分析采用电感耦合等离子体光谱仪进行。
本发明中,“第一、第二、第三、第四、第五”的表述仅仅是为了区分不同产品中均含有防伪追踪剂,以防止混淆,并不对它们具有其它限定,例如没有先后之分等等。
本发明中,添加的金属氧化物优选纯度高的,减少杂质的干扰。
由于以上技术方案的采用,本发明与现有技术相比具有如下优点:
本发明利用区块链原理,在化纤纺织品生产流程中进行全程加密,即对每一个相对应的纺织工艺环节进行加密,使所得化纤纺织品有一个组合加密序列,且组合序列够多,可以编码出不同的化纤纺织品,而且由于含有多种金属氧化物时,当不知道金属元素具体是什么时,则不易选取到最合适的酸进行溶出化学纤维所含有的所有金属元素,进而会造成测量结果不准确,则不易仿造;进一步地,对于多种金属氧化物同时存在时,采用常规的单一酸进行溶出并不能很好的溶出化纤纺织品所含有的所有金属元素,即会造成测量结果不准确,更加难以确定各元素的含量之比,则使得仿冒者不易仿造,进一步增加了防伪力度与安全性;再有,每个工艺环节所加的防伪元素不同,当所生产的纺织品出现问题时,可通过检测元素含量追踪到某一具体工艺;当化纤纺织品生产链为不同公司时,可通过检测元素密码辨别纺织品是否按客户要求进行加工,使仿冒者不易仿造。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明;应理解,这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点,而本发明不受以下实施例的范围限制;实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整,未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下述中,如无特殊说明,所有的原料基本来自于商购或者通过本领域的常规方法制备而得。下述中,所述的金属氧化物:氧化锌、二氧化锆、三氧化二铝、氧化钙、五氧化二钒、二氧化锗、氧化锶的平均粒径分别为350±30nm,且纯度均高于99.999%;下述实施例中的抗氧剂为购自瑞士汽巴的抗氧剂B215,偶联剂为购自日本信越的KBM403。
实施例1 防伪加密母粒的制备
本例提供一种防伪加密母粒,以质量份数计,包括聚对苯二甲酸乙二醇酯70份、氧化锌2.49份(锌元素含量2份)、二氧化锆4.05份(锆元素含量3份)、聚乙烯蜡8份、抗氧剂7.73份、偶联剂7.73份;其中锌元素含量∶锆元素含量=2∶3;
其制备方法为:(1)按配方量称取所述加密母粒中的各成分;将称取的聚对苯二甲酸乙二醇酯采用磨粉机制成平均粒径为350±30nm的粉末;
(2)将步骤(1)称取的各成分混匀后加入螺杆挤出机中挤出,挤出温度为280±5℃,螺杆转速为300r/min;
(3)将步骤(2)中挤出的料条通过水冷后干燥,切粒,即制得所述防伪加密母粒。
实施例2 防伪加密母粒的制备
本例提供一种防伪加密母粒,以质量份数计,包括再生PET 70.5份、二氧化锆4.05份(锆元素含量3份)、三氧化二铝9.45份(铝元素含量5份)、聚乙烯蜡8份、抗氧剂4份、偶联剂4份;其中锆元素含量∶铝元素含量=3∶5;
其制备方法为:(1)按配方量称取所述加密母粒中的各成分;将称取的再生PET采用磨粉机制成平均粒径为350±30nm的粉末;
(2)将步骤(1)称取的各成分混匀后加入螺杆挤出机中挤出,挤出温度为275±5℃,螺杆转速为300r/min;
(3)将步骤(2)中挤出的料条通过水冷后干燥,切粒,即制得所述防伪加密母粒。
实施例3 防伪加密母液的制备
本例提供一种防伪加密母液,以质量份数计,包括大豆油63.87份、五氧化二钒10.72份(钒元素含量6份)、二氧化锗14.41份(锗元素含量10份)、聚乙二醇400 8份、抗氧剂3份;其中钒元素含量∶锗元素含量=6∶10;
其制备方法为:
(1)按配方量称取所述元素母液中的各成分;
(2)将步骤(1)称取的五氧化二钒、二氧化锗和聚乙二醇400混合后,加入大豆油中,再加入抗氧剂在捏合机中捏合,制得所述防伪加密母液。
实施例4 防伪加密纤维的制备
本例提供一种防伪加密纤维,以质量份数计,其原料包括:聚对苯二甲酸乙二醇酯9902.65份、实施例1制备的防伪加密母粒90份,五氧化二钒4.47份(钒元素含量2.5份),二氧化锗2.88份(锗元素含量2份);其中钒元素含量:锗元素含量=5:4;
制备方法为:按配方比例称取聚对苯二甲酸乙二醇酯、实施例1制备的防伪加密母粒和金属氧化物,混合,熔融挤压,预牵伸纺丝,加弹,制得所述防伪加密纤维。
实施例5 防伪加密纤维的制备
本例提供一种防伪加密纤维,以质量份数计,其原料包括:再生PET 9969.07份、实施例2制备的防伪加密母粒20份,氧化锌3.73份(锌元素含量3份),二氧化锗7.2份(锗元素含量5份);其中锌元素含量:锗元素含量=3 :5;
制备方法为:按配方比例称取再生PET、实施例2制备的防伪加密母粒、氧化锌和二氧化锗,混合,熔融挤压,一步纺丝,制得所述防伪加密纤维。
实施例6 防伪加密纤维的制备
本例提供一种防伪加密纤维,以质量份数计,其原料包括:聚酰胺9978.89份、实施例3制备的防伪加密母液10份,三氧化二铝7.56份(铝元素含量4份),氧化锶3.55份(锶元素含量3份);其中铝元素含量:锶元素含量=4:3;
制备方法为:按配方比例称取所述聚酰胺和实施例3制备的防伪加密母液,在混炼段将配方量的元素母液连续注入聚酰胺的熔融液中,熔融挤压,纺丝,制得所述防伪化学纤维。
实施例7 防伪加密染色纱线的制备
本例提供一种防伪加密染色纱线。
防伪染料制备:以质量份数计,其原料包括蓝色分散染料9982.79份(商购获得,可直接轧染使用的液态分散染料),三氧化钼10.51份(钼元素含量7份),氧化钡6.7份(钡元素含量6份),其中钼元素含量:钡元素含量=7:6;防伪染料:按配方量称取染料各成分,混合,搅拌均匀。
加工步骤:将实施例4中制得的防伪加密纤维制成纱线,然后将纱线放入所述防伪染料中浸渍,高温180-200℃轧染,然后进行水洗,烘干,测得染色后的纱线增重约6%。
实施例8 防伪加密染色纱线的制备
本例提供一种防伪加密染色纱线。
防伪染料制备:以质量份数计,其原料包括蓝色分散染料9977.66份,三氧化钼10.51份(钼元素含量7份),氧化锶11.83份(锶元素含量10份),其中钼元素含量:锶元素含量=7:10;按配方量称取染料各成分,混合,搅拌均匀。
加工步骤:将实施例5中制得的防伪加密纤维制成纱线,然后将纱线放入所述防伪染料中浸渍,高温180-200℃轧染,然后进行水洗,烘干,测得染色后的纱线增重约6.3%。
实施例9 防伪加密染色纱线的制备
本例提供一种防伪加密染色纱线。
防伪染料制备:以质量份数计,其原料包括蓝色分散染料9983.36份,氧化锌9.94份(锌元素含量8份),氧化钡6.7份(钡元素含量6份),其中锌元素含量:钡元素含量=8:6;按配方量称取染料各成分,混合,搅拌均匀。
加工步骤:将实施例6中制得的防伪加密纤维制成纱线,然后将纱线放入所述防伪染料中浸渍,高温180-200℃轧染,然后进行水洗,烘干,测得染色后的纱线增重约5.6%。
实施例10 防伪加密上涂层的纺织品的制备
本例提供一种防伪加密上涂层的纺织品。
防伪涂料的制备:以质量份数计,其原料包括:PU涂料99978.16份(商购获得),氧化钙11.2份(钙元素含量8份),氧化锶10.64份(锶元素含量9份),其中钙元素含量:锶元素含量=8:9;
加工步骤:利用实施例7中所得的防伪加密染色制备为纺织品,在所得纺织品表面充分涂抹所述防伪涂料,然后烘干,测得防伪加密上涂层的纺织品增重约90%。
实施例11 防伪加密上涂层的纺织品的制备
本例提供一种防伪加密上涂层的纺织品。
防伪涂料的制备:以质量份数计,其原料包括:PU涂料99977.07份,氧化钡8.93份(钡元素含量8份),氧化钙14份(钙元素含量10份),其中钡元素含量:钙元素含量=8:10;
加工步骤:利用实施例8中所得的纱线制备为纺织品,在所得纺织品表面充分涂抹所述防伪涂料,然后烘干,测得防伪加密上涂层的纺织品增重约95%。
实施例12 防伪加密上涂层的纺织品的制备
本例提供一种防伪加密上涂层的纺织品。
防伪涂料的制备:以质量份数计,其原料包括:PU涂料99976.64份,氧化钙11.2份(钙元素含量8份),二氧化锆12.16份(锆元素含量9份),其中钙元素含量:锆元素含量=8:9;
加工步骤:利用实施例9中所得的纱线制备为纺织品,在所得纺织品表面充分涂抹所述防伪涂料,然后烘干,测得防伪加密上涂层的纺织品增重约106%。
下述中采用的各种酸均为分析纯。
实施例13 防伪加密上涂层的纺织品的检测
将实施例10所得防伪加密上涂层的纺织品按照如下方法进行检测,具体检测方法为:
(1)多点取样,将取得的纺织品的样品0.1g加至混合酸溶液10mL(盐酸、氢氟酸与硫酸按照体积比为2∶1∶1)中,得预混料;
(2)将步骤(1)所得预混料在消解仪中进行消解处理,消解的温度变化过程为室温25℃升温至150℃,再次升温到200℃,并且保持30分钟;对消解过后的溶液在130±5℃下蒸发3h进行赶酸处理,定容,得定容溶液10mL;
(3)将步骤(2)所得定容溶液采用电感耦合等离子体光谱仪进行元素定量分析,测得锌元素含量为8.948ppm(g),锆元素含量为13.450ppm(g),钒元素含量为12.423ppm(g),锗元素含量为9.901ppm(g),钼元素含量为2.020ppm(g),钡元素含量为1.735ppm(g),钙元素含量为3.732ppm(g),锶元素含量为4.131ppm(g);
则锌元素含量∶锆元素含量=8.948∶13.450=1∶1.503;
钒元素含量:锗元素含量=12.423∶9.901=1.255∶1;
钼元素含量:钡元素含量=2.020∶1.735=1.164∶1;
钙元素含量:锶元素含量=3.732∶4.131=1∶1.107,基本符合原料中各阶段金属元素的投料比。
实施例14 防伪加密上涂层的纺织品的检测
将实施例11所得防伪加密上涂层的纺织品按照如下方法进行检测,具体检测方法为:
(1)多点取样,将取得纺织品的样品0.1g加入混合酸溶液10mL(盐酸、氢氟酸、硫酸和硝酸按照体积比为2∶1∶1∶2)中,得预混料;
(2)将步骤(1)所得预混料在消解仪中进行消解处理,消解的温度变化过程为室温25℃升温至150℃,再次升温到190℃,并且保持30分钟;对消解过后的溶液在130±5℃下蒸发3h进行赶酸处理,定容,得定容溶液10mL;
(3)将步骤(2)所得定容溶液采用电感耦合等离子体光谱仪进行元素定量分析,测得锆元素含量为2.831ppm(g),铝元素含量为4.789ppm(g),锌元素含量为14.396ppm(g),锗元素含量为23.961ppm(g),钼元素含量为2.110ppm(g),锶元素含量为2.994ppm(g),钡元素含量为3.892ppm(g),钙元素含量为4.856ppm(g);
则锆元素含量∶铝元素含量=2.831∶4.789=1∶1.692
锌元素含量:锗元素含量=14.396∶23.961=1∶1.664
钼元素含量:锶元素含量=2.110∶2.994=1∶1.419
钡元素含量:钙元素含量=3.892∶4.856=1∶1.248,基本符合原料中各阶段金属元素的投料比。
实施例15 防伪加密上涂层的纺织品的检测
将实施例12所得防伪加密上涂层的纺织品按照如下方法进行检测,具体检测方法为:
(1)多点取样,将取得的防伪化纤纺织品的样品0.1g加入混合酸溶液10mL(盐酸、氟硼酸、硫酸和硝酸按照体积比为3∶1∶1∶2)中,得预混料;
(2)将步骤(1)所得预混料在消解仪中进行消解处理,消解的温度变化过程为室温25℃升温至150℃,再次升温到200℃,并且保持30分钟;对消解过后的溶液在130±5℃下蒸发3h进行赶酸处理,定容,得定容溶液10mL;
(3)将步骤(2)所得定容溶液采用电感耦合等离子体光谱仪进行元素定量分析,测得钒元素含量为2.726ppm(g),锗元素含量为4.563ppm(g),铝元素含量为18.325ppm(g),锶元素含量为13.712ppm(g),锌元素含量为2.034ppm(g),钡元素含量为1.536ppm(g),钙元素含量为4.102ppm(g),锆元素含量为4.622ppm(g);
则钒元素含量∶锗元素含量=2.726∶4.563=1∶1.674;
铝元素含量:锶元素含量=18.325∶13.712=1.336∶1;
锌元素含量:钡元素含量=2.034∶1.536=1.322∶1;
钙元素含量:锆元素含量=4.102∶4.622=1∶1.127,基本符合原料中各阶段金属元素的投料比。
由上述实施例可知,本发明利用区块链原理,在化纤纺织生产链中,以递进式对一系列工艺进行加密,通过在制备母粒或母液、纺丝、染色、涂层等工艺中以特定组合方式的金属氧化物加密编码母粒或母液、纤维、纱线和纺织品,从检测结果可以看出,检测到各特定金属氧化物的含量比与投入量之比几乎相同,检测到的含量相差值因属于实验误差或者在制备过程中损失的部分,但损失量极少,并不影响化学纤维的判定识别,且上述组合明显赋予了化纤纺织品较难以被破解的序列组合,增加防伪力度,同时特定的金属元素并不会破坏纤维本身的性能,增加了防伪隐蔽性,从而使得本发明的防伪纺织生产链能够赋予化纤纺织品兼具记忆追踪性质和识别功能且防伪力度高,防伪隐蔽性好的优点。同时本发明化纤纺织品生产链的防伪方法基于采用特定的防伪化学纤维、防伪染料和防伪涂料,通过检测由特定的防伪化学纤维、防伪染料和防伪涂料制成的化纤纺织品中间体和/或成品中所含有的特定金属元素的组合方式和投料比例,即可根据结果与预设的组合与比例相比较,进而判定被检测的化纤纺织品是属于正品还是仿冒品,防伪方式防伪力度高,不易破解与仿冒,对于采用化学纤维的高端应用领域具有极佳的现实意义。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围,凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种化纤纺织品生产链的防伪方法,所述化纤纺织品生产链包括如下一些阶段:制备元素母粒或制备元素母液,制备化学纤维、纱线染色、纺织品的上涂层,其特征在于,所述防伪方法包括对所述化纤纺织品生产链中的一个阶段或多个阶段分别进行防伪加密,获得防伪加密母粒或防伪加密母液、防伪加密纤维、防伪加密染色纱线和防伪加密上涂层的纺织品中的一个或多个防伪加密区块,对获得的所述的一个或多个防伪加密区块进行元素检测;
其中,所述防伪加密区块的原料包括防伪追踪剂,所述防伪追踪剂由至少两种金属氧化物构成,控制各种所述金属氧化物所含有的金属元素含量之间具有固定的投料质量比例,所述金属氧化物为氧化钡、氧化锌、三氧化钼、二氧化锆、三氧化二铝、氧化钙、氧化锶、二氧化锗或五氧化二钒。
2.根据权利要求1所述的化纤纺织品生产链的防伪方法,其特征在于,所述防伪加密区块中,所述防伪加密母粒的原料包括基体高聚物、第一防伪追踪剂和母粒分散剂,所述防伪加密母液的原料包括生物衍生油载体、第二防伪追踪剂和母液分散剂;
所述防伪加密纤维的原料包括成纤高聚物、第三防伪追踪剂,及所述防伪加密母粒或所述防伪加密母液,还选择性地包括纺丝助剂;
所述防伪加密染色纱线的原料包括由所述防伪加密纤维制成的纱线、防伪染料,所述防伪染料包括第四防伪追踪剂和分散染料;
所述防伪加密上涂层的纺织品的原料包括由所述防伪加密纱线制成的纺织品、防伪涂料,所述防伪涂料包括第五防伪追踪剂和涂料;
其中,所述第一防伪追踪剂、所述第二防伪追踪剂、所述第三防伪追踪剂、所述第四防伪追踪剂和所述第五防伪追踪剂分别由至少两种金属氧化物构成,控制各种所述金属氧化物所含有的金属元素含量之间具有固定的投料质量比例,所述金属氧化物为氧化钡、氧化锌、三氧化钼、二氧化锆、三氧化二铝、氧化钙、氧化锶、二氧化锗或五氧化二钒。
3.根据权利要求2所述的化纤纺织品生产链的防伪方法,其特征在于,控制所述第一防伪追踪剂、所述第三防伪追踪剂、所述第四防伪追踪剂和所述第五防伪追踪剂分别由不同的金属氧化物构成;或,控制所述第二防伪追踪剂、所述第三防伪追踪剂、所述第四防伪追踪剂和所述第五防伪追踪剂分别由不同的金属氧化物构成。
4.根据权利要求2所述的化纤纺织品生产链的防伪方法,其特征在于,以质量百分含量计,所述防伪加密母粒中,所述第一防伪追踪剂中的各种所述金属氧化物所含有的金属元素含量之和占所述防伪加密母粒的5-40%;
以质量百分含量计,所述防伪加密母液中,所述第二防伪追踪剂中的各种所述金属氧化物所含有的金属元素含量之和占所述防伪加密母液的5-40%。
5.根据权利要求4所述的化纤纺织品生产链的防伪方法,其特征在于,以质量百分含量计,所述防伪加密纤维中,所述第三防伪追踪剂中的各种所述金属氧化物所含有的金属元素含量之和占所述防伪加密纤维的0.1-0.6‰。
6.根据权利要求5所述的化纤纺织品生产链的防伪方法,其特征在于,以质量百分含量计,所述防伪加密染色纱线中,所述第四防伪追踪剂中的各种所述金属氧化物所含有的金属元素含量之和占所述防伪染料的1-5‰。
7.根据权利要求6所述的化纤纺织品生产链的防伪方法,其特征在于,以质量百分含量计,所述防伪加密上涂层的纺织品中,所述第五防伪追踪剂中的各种所述金属氧化物所含有的金属元素含量之和占所述涂料的0.05-0.2‰。
8.根据权利要求2所述的化纤纺织品生产链的防伪方法,其特征在于,所述生物衍生油载体的闪点为230-320℃,所述生物衍生油载体的密度为0.91-0.95g/mL。
9.根据权利要求2或8所述的化纤纺织品生产链的防伪方法,其特征在于,所述生物衍生油载体为选自亚麻油、橄榄油、葡萄籽油、玉米油、蓖麻油、芝麻油、大豆油和葵花籽油中的一种或多种的组合。
10.根据权利要求2所述的化纤纺织品生产链的防伪方法,其特征在于,所述母粒分散剂聚乙烯蜡或者聚丙烯蜡或者两者的混合;和/或,所述母液分散剂为聚丙烯酰胺或者分子量为400-2000的聚乙二醇或者两者的混合;和/或,所述金属氧化物的平均粒径为200-750nm;和/或,所述基体高聚物、所述成纤高聚物分别为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、聚己内、再生PET、聚丁二酸丁二醇酯、3-羟基丁酸酯与3-羟基戊酸酯的共聚物、聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚氯乙烯和聚氨酯中的一种或多种的组合。
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