CN113072942B - 一种高显色指数的白色荧光材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高显色指数的白色荧光材料及其制备方法，属于稀土发光材料技术领域。本发明高显色指数的白色荧光材料，化学式为La1‑x‑yGaO3:xA,yB，其中A为Mn4+，B为Dy3+或Sm3+，0<x≤0.15，0≤y≤0.15。本发明显色指数高，可与近紫外以及蓝光LED芯片匹配，且合成方法简单，易于工业化生产；荧光粉化学稳定性好，热稳定性高，具有基于LaGaO3基质发射的蓝光，掺杂离子B发射的黄光和锰离子发射的红光而形成的三基色白色发光，可在白光LED中得到应用。

Description

一种高显色指数的白色荧光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高显色指数的白色荧光材料及其制备方法，属于稀土发光材料技术领域。
背景技术
半导体发光二极管器件(LED)的诞生为照明的发展做出了重大贡献。LED由于具有低能耗、高效率、长寿命等特点，与以往的白炽灯、节能灯等常用照明光源相比有着显著的优势。目前以LED为主的新一代照明体系的白光实现方式有以下几种：第一，通过将不同颜色的LED芯片(通常是红绿蓝三基色)集成并混合成白光。但不同芯片的偏压不同，电路控制要求较高，成本很高。第二种是借鉴荧光灯的照明原理，在LED芯片表面涂覆荧光材料，获得白光。如1996年日本年日本日亚公司首先研制出发黄光的钇铝石榴石(YAG)荧光粉，配合蓝光LED得到高效率的白光光源。蓝光激励YAG荧光粉，部分蓝光被荧光粉吸收而激发出黄光，其余部分蓝光同黄光混合成白光。这种白光实现方式成本较低，是目前广泛采用的方式，然而这一获取白光的途径因缺少红光成分，显色指数不高，且色温较高，不能得到暖白光。
利用近紫外LED激发红、绿、蓝三基色荧光粉混合可实现白光发射，但高色温输出以及不同基质的三基色荧光粉的热稳定性的差异，导致很难获得长期稳定的白光输出。目前市场上尚缺乏性能优异的，基于近紫外二极管的白光照明LED用三基色荧光粉。
发明内容
针对有技术中发射光谱的红光成分少而使其显色指数偏低，不能合成单一白光的问题，本发明提供一种高显色指数的白色荧光材料及其制备方法，本发明白色荧光粉具有基于LaGaO3基质发射的蓝光、掺杂离子B发射的黄光和锰离子发射的红光而形成的三基色白色发光。
一种高显色指数的白色荧光材料，其特征在于：化学式为La1-x-yGaO3:xA,yB，其中A为Mn4+，B为Dy3+或Sm3+，0<x≤0.15，0≤y≤0.15，白色荧光材料为Mn4+激活的荧光粉；
所述高显色指数的白色荧光材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将含镧化合物、含镓化合物、含锰化合物和含B的化合物研磨混匀得到混合粉料；其中B为Dy3+或Sm3+；
(2)将步骤(1)的混合粉料置于温度为1100-1450℃、空气氛围中煅烧4-8h，冷却至室温，研磨即得高显色指数的白色荧光材料；
所述步骤(1)研磨时加入乙醇，乙醇的加入量为含镧化合物、含镓化合物、含锰化合物和含B的化合物的总质量的3-4倍；
所述含镧化合物为碳酸镧、硝酸镧、氯化镧、氧化镧、氢氧化镧、草酸镧或醋酸镧；
所述含镓化合物为碳酸镓、硝酸镓、氯化镓、氧化镓、氢氧化镓、草酸镓或醋酸镓；
所述含锰化合物为碳酸锰、硝酸锰、氯化锰、氧化锰、氢氧化锰、草酸锰或醋酸锰；
所述含B的化合物为碳酸盐、硝酸盐、氯化物、氧化物、氢氧化物、草酸盐或醋酸盐。
本发明的有益效果：
(1)本发明高显色指数白色荧光材料化学稳定性好，显色指数高，色温低，能在近紫外(340nm)、激发下获得位于450nm左右的基体蓝色发光、500-600nm的绿色或黄色发光、700nm左右红色发光，共同合成白色发光；
(2)本发明以镓酸盐为基质的白色荧光材料，采用高温固相法在空气中制备，该制备方法简单易行，不需要加压条件，采用合适和温和的加温工艺，具有工艺简单，无污染，适合工业化生产的优势。
附图说明
图1为实施例1La0.9299GaO3：0.07Dy3+,0.0001Mn4+荧光粉的发射光谱图；
图2为实施例2La0.9699GaO3：0.03Sm3+,0.0001Mn4+荧光粉的发射光谱图；
图3为实施例1La0.9299GaO3：0.07Dy3+,0.0001Mn4+荧光粉的CIE图与色温；
图4为实施例2La0.9699GaO3：0.03Sm3+,0.0001Mn4+荧光粉的CIE图与色温。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：本实施例的高显色指数的白色荧光材料，化学式为La0.9299GaO3:0.07Dy3 +,0.0001Mn4+；
所述高显色指数的白色荧光材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)称取La2O3(分析纯)0.4545g、Ga2O3(分析纯)0.4686g、Dy2O3(99.99％)0.0130g、MnO2(99.99％)0.0001g；然后加入3g乙醇，采用玛瑙研钵充分研磨0.35h得到混合粉料；
(2)将步骤(1)的混合粉料置于温度为1330℃、空气氛围中煅烧8h，冷却至室温，研磨即得高显色指数的白色荧光材料；
本实施例La0.9299GaO3：0.07Dy3+,0.0001Mn4+荧光粉的发射光谱图见图1，由图1可以看出其发射峰在470nm，580nm和710nm处都有较强的发射，分别来自于Dy离子的4F9/2→6H15/2、4F9/2→6H13/2跃迁发射和Mn离子的2E2g→4A2g跃迁发射，发出白光；
本实施例La0.9299GaO3：0.07Dy3+,0.0001Mn4+荧光粉的色度坐标与色温见图3，荧光粉色温为5330K，色度坐标为(0.3378，0.3753)。
实施例2：本实施例的高显色指数的白色荧光材料，化学式为La0.9699GaO3：0.03Sm3 +,0.0001Mn4+；
所述高显色指数的白色荧光材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)称取La2O3(分析纯)0.4741g、Ga2O3(分析纯)0.4686g、Sm2O3(99.99％)0.0052g、MnO2(99.99％)0.0001g；然后加入4.6g乙醇，采用玛瑙研钵充分研磨0.54h得到混合粉料；
(2)将步骤(1)的混合粉料置于温度为1310℃、空气氛围中煅烧7h，冷却至室温，研磨即得高显色指数的白色荧光材料；
本实施例La0.9699GaO3：0.03Sm3+,0.0001Mn4+荧光粉的发射光谱图见图2，由图2可以看出其发射峰在470nm，600nm左右和710nm处都有较强的发射，分别来自于host主体发射、Sm离子的4G5/2→6H5/2跃迁发射和Mn离子的2E2g→4A2g跃迁发射，发出白色光；
本实施例La0.9699GaO3：0.03Sm3+,0.0001Mn4+荧光粉的色度坐标与色温见图4，荧光粉色温为2728K,色度坐标为(0.4120，0.3405)。
实施例3：本实施例的高显色指数的白色荧光材料，化学式为La0.9699GaO3:0.03Dy3 +,0.0001Mn4+；
所述高显色指数的白色荧光材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)称取La2O3(分析纯)0.4741g、Ga2O3(分析纯)0.4686g、Dy2O3(99.99％)0.0056g、MnO2(99.99％)0.0001g；然后加入2.8g乙醇，采用玛瑙研钵充分研磨0.45h得到混合粉料；
(2)将步骤(1)的混合粉料置于温度为1280℃、空气氛围中煅烧7h，冷却至室温，研磨即得高显色指数的白色荧光材料；
本实施例荧光粉的在470nm，580nm和710nm处都有较强的发射，分别来自于Dy离子的4F9/2→6H15/2、4F9/2→6H13/2跃迁发射和Mn离子的2E2g→4A2g跃迁发射，发出白光。
实施例4：本实施例的高显色指数的白色荧光材料，化学式为La0.9499GaO3：0.05Sm3 +,0.0001Mn4+；
所述高显色指数的白色荧光材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)称取La2O3(分析纯)0.4643g、Ga2O3(分析纯)0.4686g、Dy2O3(99.99％)0.0087g、MnO2(99.99％)0.0001g；然后加入8.2g乙醇，采用玛瑙研钵充分研磨0.63h得到混合粉料；
(2)将步骤(1)的混合粉料置于温度为1290℃、空气氛围中煅烧6h，冷却至室温，研磨即得高显色指数的白色荧光材料；
本实施例荧光粉的发射峰在470nm，600nm左右和710nm处都有较强的发射，分别来自于host主体发射、Sm离子的4G5/2→6H5/2跃迁发射和Mn离子的2E2g→4A2g跃迁发射，发出白光。
实施例5：本实施例的高显色指数的白色荧光材料，化学式为La0.9899GaO3:0.01Dy3 +,0.0001Mn4+；
所述高显色指数的白色荧光材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)称取La2O3(分析纯)0.4838g、Ga2O3(分析纯)0.4686g、Dy2O3(99.99％)0.0054g、MnO2(99.99％)0.0001g；然后加入3.5g乙醇，采用玛瑙研钵充分研磨0.43h得到混合粉料；
(2)将步骤(1)的混合粉料置于温度为1310℃、空气氛围中煅烧7h，冷却至室温，研磨即得高显色指数的白色荧光材料；
本实施例荧光粉的在470nm，600nm左右和710nm处都有较强的发射，分别来自于host主体发射、Sm离子的4G5/2→6H5/2跃迁发射和Mn离子的2E2g→4A2g跃迁发射，发出白色光。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但本发明并不局限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

Claims (7)

1.一种高显色指数的白色荧光材料，其特征在于：化学式为La1-x-yGaO3: xA, yB，其中A为Mn4+，B为Dy3+或Sm3+，0<x≤0.15，0<y≤0.15。
2.权利要求1所述高显色指数的白色荧光材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将含镧化合物、含镓化合物、含锰化合物和含B的化合物研磨混匀得到混合粉料；其中B为Dy3+或Sm3+；
（2）将步骤（1）的混合粉料置于温度为1100-1450℃、空气氛围中煅烧4-8h，冷却至室温，研磨即得高显色指数的白色荧光材料。
3.根据权利要求2所述高显色指数的白色荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）研磨时加入乙醇，乙醇的加入量为含镧化合物、含镓化合物、含锰化合物和含B的化合物的总质量的3-4倍。
4.根据权利要求2所述高显色指数的白色荧光材料的制备方法，其特征在于：含镧化合物为碳酸镧、硝酸镧、氯化镧、氧化镧、氢氧化镧、草酸镧或醋酸镧。
5.根据权利要求2所述高显色指数的白色荧光材料的制备方法，其特征在于：含镓化合物为碳酸镓、硝酸镓、氯化镓、氧化镓、氢氧化镓、草酸镓或醋酸镓。
6.根据权利要求2所述高显色指数的白色荧光材料的制备方法，其特征在于：含锰化合物为碳酸锰、硝酸锰、氯化锰、氧化锰、氢氧化锰、草酸锰或醋酸锰。
7.根据权利要求2所述高显色指数的白色荧光材料的制备方法，其特征在于：含B的化合物为含B的碳酸盐、含B的硝酸盐、含B的氯化物、含B的氧化物、含B的氢氧化物、含B的草酸盐或含B的醋酸盐。
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