CN113072575B - 一种芳香硅有机化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种芳香硅有机化合物的制备方法，所述芳香硅有机化合物为如下式3所示化合物，其由式1所示化合物和式2所示化合物反应制备得到，反应式如下所示，
其中，a取自0～5的任意整数，n取自1～6的任意整数，R1选自烷基、烷氧基、氟、三氟甲基、三氟甲氧基中的一种；m取自1～3的任意整数，R2选自C1～C6烷基；所述反应使用的催化剂为MIc，MIc为碘盐，M为金属离子，c根据M的价态取自1或2；所述反应过程中加入镁。其成本低，有效避免了重金属残留，操作简便，收率高，反应条件温和，易于工业化。
Description
技术领域
本发明专利涉及有机合成领域，尤其是指一种芳香硅有机化合物的制备方法。
背景技术
芳香硅有机化合物是有机合成中有用的中间体，可用于多种官能团的转化和钯催化的Hiyama偶联反应(Synlett 1991,845；2012,23,973；J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1995,983；Top.Curr.Chem.2002,219,61.)。芳香硅有机化合物最常用的制备方法是格氏试剂与氯代硅烷的偶联反应(J.Organomet.Chem.1987,319,29)，以及过渡金属钯催化的芳基溴化物与二硅烷的偶联反应(Chem.Commun.2000,1895；Synlett 2000,1801)。然而，这些方法使用芳基溴化物为起始原料，需要预先使用芳基溴化物与金属镁制备格氏试剂，或者需要过渡金属催化体系，合成成本较高。
现有技术中，使用廉价的芳基氯化物代替芳基溴化物制备芳香硅有机化合物的方法主要有：(1)芳基氯化物与活性金属反应产生芳基金属中间体，该中间体再与氯代硅烷反应生成芳香硅化合物(J.Chem.Soc.Perkin Trans.Org.Bioorg.Chem.1999,2869；Org.Biomol.Chem.2007,5,3520)；(2)二硅烷与甲醇钠反应生成三甲基硅基钠，然后与芳基氯发生亲核取代生成目标产物(Org.Lett.2001,3,1197；J.Organomet.Chem.2002,656,108.)；(3)使用电化学方法，芳基氯化物与氯代硅烷完成偶联生成三甲基硅基芳族化合物(J.Organomet.Chem.1987,321,C27；J.Org.Chem.1992,57,4705；WO2005123811A1.)；(4)过渡金属钯与大位阻膦配体催化的芳基氯化物与二硅烷的偶联反应(Organometallics2006,25,4665)。尽管这些方法使用廉价的芳基氯化物出发有效合成相应的芳香硅有机化合物，但是都存在明显的不足之处，比如于低温下使用高活性的钠，增加了操作难度与成本；使用二硅烷成本高，且硅基利用率低；使用有毒且致癌的HMPA作为溶剂；硅基负离子亲核取代存在的选择性问题；使用镁作为牺牲阳极的电化学反应的可行性低的问题；使用昂贵过渡金属催化剂与特殊膦配体。
因此，提供一种操作简便、成本低，收率高的芳基硅化合物的制备方法显得很有必要。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决现有技术中存在的技术问题之一，本发明提供一种芳香硅有机化合物的制备方法，所述芳香硅有机化合物为如下式3所示化合物，其由式1所示化合物和式2所示化合物反应制备得到，反应式如下所示，
其中，a取自0～5的任意整数，n取自1～6的任意整数，R1选自烷基、烷氧基、氟、三氟甲基、三氟甲氧基中的一种；m取自1～3的任意整数，R2选自C1～C6烷基；
所述反应使用的催化剂为MIc，MIc为碘盐，M为金属离子，c根据M的价态取自1或2；
所述反应过程中加入镁。
优选地，a取自1或2，n取自1或2，R1选自C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、氟、三氟甲基。
在本发明的一个或多个实施例中，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂为无水有机溶剂；所述无水有机溶剂为纯度99.5％以上的有机溶剂，优选为纯度99.9％以上的有机溶剂。
优选地，所述无水有机溶剂选自无水四氢呋喃，无水乙醚，无水1,4环氧六烷和无水乙二醇二甲醚中的一种或多种；
更优选地，所述无水有机溶剂选自无水四氢呋喃。
在本发明的一个或多个实施例中，M选自钠离子、钾离子、亚铜离子、钴离子、镍离子、锌离子、镁离子、铜离子；MIc选自碘化钠、碘化钾、碘化亚铜、碘化钴、碘化镍、碘化锌、碘化镁、碘化铜；
优选地，M为钠离子；所述MIc为碘化钠。
在本发明的一个或多个实施例中，所述催化剂与式1所示化合物的摩尔比为1:(1～100)；
优选地，所述催化剂与式1所示化合物的摩尔比为1:(20～100)，更优选为1:20。
在本发明的一个或多个实施例中，所述式1所示化合物、式2所示化合物和镁-的摩尔比为1：(1～5)：(1～5)；
优选地，所述式1所示化合物、式2所示化合物和镁的摩尔比为1：1.2：1.5。
在本发明的一个或多个实施例中，m为1，R2选自甲基、乙基、异丙基中的一种。
在本发明的一个或多个实施例中，所述反应在惰性氛围内进行，所述惰性氛围为氩气气氛。
在本发明的一个或多个实施例中，所述反应温度控制为15～35℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
1、本发明制备方法以芳基氯化物和氯代硅烷为起始原料，价廉易得，成本低；
2、本发明制备方法使用碘盐为催化剂，无需过渡金属催化剂和复杂配体催化体系，不但节约了成本，而且有效避免了重金属残留；
3、本发明制备方法以碘盐为催化剂、金属镁为介质，无需预制备格氏试剂，使用廉价易得的原料与催化剂，通过一步反应高效制备目标产物，在芳基硅化合物的制备上具有操作简便，收率高，成本廉价的优势，并且于室温下制备芳香硅有机化合物，反应条件温和，易于工业化。
附图说明
图1为实施例2中以氯苯底物的三甲基硅基化反应的动力学数据结果图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。使用的方法如无特别说明，均为本领域公知的常规方法，使用的耗材和试剂如无特别说明，均为市场购得。除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。
实施例1
以氯苯为标准底物的三甲基硅基化反应的反应式如下所示：
反应结果如表1所示：
表1：氯苯的三甲基硅基化反应的催化剂MIc和溶剂选择实验结果
以上反应式及实验结果中，MIc表示添加剂，equiv指的是当量，THF是四氢呋喃，CPME是甲基环戊基醚，2-Me-THF是2-甲基四氢呋喃，DME是乙二醇二甲醚，MeOtBu是甲基叔丁基醚，产率的测量方法如下：1)先配制一定摩尔量梯度的标准产物三甲基苯硅烷和内标样品十二烷的混合物做气相色谱分析，测量峰面积，得到峰面积比和摩尔量的关系曲线，即内标曲线。2)在反应中加入十二烷作为内标，气相色谱分析测得产物和内标物的峰面积比，通过内标曲线测得产物的摩尔量，再用产物的摩尔量比氯代芳烃的摩尔量计算所得的GC产率。由实验结果可知，5mol％的碘化钠(表示当氯苯为1equiv时，碘化钠的使用量取0.05equiv)为最佳催化剂，THF为溶剂于25℃下反应10小时得到的目标产率最高，可达92％。
表2：氯苯的三甲基硅基化反应的催化剂用量及反应比例选择实验结果
实施例2：以氯苯为标准底物碘化钠为催化剂的三甲基硅基化反应的反应动力学研究
以氯苯为标准底物的三甲基硅基化反应的反应式如下所示：
其中equiv指的是当量，THF是四氢呋喃，t为反应时间，产率测量方法同实施例1。当使用5mol％的碘化钠(表示当氯苯为1equiv时，碘化钠的使用量取0.05equiv)为催化剂，THF为溶剂，在25℃下，反应30小时的反应动力学数据结果图如图1所示，由图可知，反应10小时后目标产物的产率增加缓慢。
实施例3：对甲基苯基三甲基硅的合成
对甲基苯基三甲基硅的合成的反应式如下所示：
具体过程如下所示：于手套箱中，向装有磁子的4mL反应容器中依次加入碘化钠(3.7mg，0.025mmol)，镁粉(18.2mg,0.75mmol)，无水THF(1mL)，对氯甲苯(63.3mg，0.5mmol)，三甲基氯硅烷(76μL,0.6mmol)，然后在25℃下搅拌反应10小时。反应结束后加入适量二氯甲烷稀释，经装有硅藻土的滴管过滤后，向滤液中加入几滴水猝灭反应，然后再经装有无水硫酸钠和硅藻土的滴管过滤后经旋蒸除去溶剂，最后通过硅胶柱色谱分离提纯得到无色液体70.7mg，即为对甲基苯基三甲基硅，产率为86％。
实施例4：间甲基苯基三甲基硅的合成
间甲基苯基三甲基硅的合成的反应式如下所示：
具体过程如下所示：于手套箱中，向装有磁子的4mL反应容器中依次加入碘化钠(3.7mg，0.025mmol)，镁粉(18.2mg，0.75mmol)，无水THF(1mL)，间氯甲苯(63.3mg，0.5mmol)，三甲基氯硅烷(76μL,0.6mmol)，然后在25℃下搅拌反应16小时。反应结束后加入适量二氯甲烷稀释，经装有硅藻土的滴管过滤后，向滤液中加入几滴水猝灭反应，然后再经装有无水硫酸钠和硅藻土的滴管过滤后经旋蒸除去溶剂，最后通过硅胶柱色谱分离提纯得到无色液体66.0mg，即为间甲基苯基三甲基硅，产率为81％。
实施例5：对叔丁基苯基三甲基硅的合成
对叔丁基苯基三甲基硅的合成反应式如下所示：
具体过程如下所示：于手套箱中，向装有磁子的4mL反应容器中依次加入碘化钠(3.7mg，0.025mmol)，镁粉(18.2mg,0.75mmol)，无水THF(1mL)，对叔丁基氯苯(84.3mg，0.5mmol)，三甲基氯硅烷(76μL,0.6mmol)，然后在25℃下搅拌反应10小时。反应结束后加入适量二氯甲烷稀释，经装有硅藻土的滴管过滤后，向滤液中加入几滴水猝灭反应，然后再经装有无水硫酸钠和硅藻土的滴管过滤后经旋蒸除去溶剂，最后通过硅胶柱色谱分离提纯得到无色液体93mg，即为对叔丁基苯基三甲基硅，产率为90％。
实施例6：对氟苯基三甲基硅的合成
对氟苯基三甲基硅的合成反应式如下所示：
具体过程如下所示：于手套箱中，向装有磁子的4mL反应容器中依次加入碘化钠(3.7mg，0.025mmol)，镁粉(18.2mg,0.75mmol)，无水THF(1mL)，对氟氯苯(65.3mg，0.5mmol)，三甲基氯硅烷(76μL,0.6mmol)，然后在25℃下搅拌反应10小时。反应结束后加入适量二氯甲烷稀释，经装有硅藻土的滴管过滤后，向滤液中加入几滴水猝灭反应，然后再经装有无水硫酸钠和硅藻土的滴管过滤后经旋蒸除去溶剂，最后通过硅胶柱色谱分离提纯得到无色液体53.0mg，即为对氟苯基三甲基硅，产率为63％。
实施例7：间氟苯基三甲基硅的合成
间氟苯基三甲基硅的合成反应式如下所示：
具体过程如下所示：于手套箱中，向装有磁子的4mL反应容器中依次加入碘化钠(3.7mg，0.025mmol)，镁粉(18.2mg,0.75mmol)，无水THF(1mL)，对氟氯苯(65.3mg，0.5mmol)，三甲基氯硅烷(76μL,0.6mmol)，然后在15℃下搅拌反应10小时。反应结束后加入适量二氯甲烷稀释，经装有硅藻土的滴管过滤后，向滤液中加入几滴水猝灭反应，然后再经装有无水硫酸钠和硅藻土的滴管过滤后经旋蒸除去溶剂，最后通过硅胶柱色谱分离提纯得到无色液体58.9mg，即为间氟苯基三甲基硅，产率为70％。
实施例8：对三氟甲基苯基三甲基硅的合成
对三氟甲基苯基三甲基硅的合成反应式如下所示：
具体过程如下所示：于手套箱中，向装有磁子的4mL反应容器中依次加入碘化钠(3.7mg，0.025mmol)，镁粉(18.2mg,0.75mmol)，无水THF(1mL)，对三氟甲基氯苯(90.3mg，0.5mmol)，三甲基氯硅烷(76μL,0.6mmol)，然后在25℃下搅拌反应10小时。反应结束后加入适量二氯甲烷稀释，经装有硅藻土的滴管过滤后，向滤液中加入几滴水猝灭反应，然后再经装有无水硫酸钠和硅藻土的滴管过滤后经旋蒸除去溶剂，最后通过硅胶柱色谱分离提纯得到无色液体(218.29)60.0mg，即为对三氟甲基苯基三甲基硅，产率55％。
实施例9：邻三氟甲基苯基三甲基硅的合成
邻三氟甲基苯基三甲基硅的合成反应式如下所示：
具体过程如下所示：于手套箱中，向装有磁子的4mL反应容器中依次加入碘化钠(3.7mg，0.025mmol)，镁粉(18.2mg,0.75mmol)，无水THF(1mL)，邻三氟甲基氯苯(90.3mg，0.5mmol)，三甲基氯硅烷(76μL,0.6mmol)，然后在35℃下搅拌反应10小时。反应结束后加入适量二氯甲烷稀释，经装有硅藻土的滴管过滤后，向滤液中加入几滴水猝灭反应，然后再经装有无水硫酸钠和硅藻土的滴管过滤后经旋蒸除去溶剂，最后通过硅胶柱色谱分离提纯得到无色液体(218.29)71.0mg，即为邻三氟甲基苯基三甲基硅，产率为65％。
实施例10：对甲氧基苯基三甲基硅的合成
对甲氧基苯基三甲基硅的合成反应式如下所示：
具体过程如下所示：于手套箱中，向装有磁子的4mL反应容器中依次加入碘化钠(3.7mg，0.025mmol)，镁粉(18.2mg,0.75mmol)，无水THF(1mL)，对甲氧基氯苯(71.3mg，0.5mmol)，三甲基氯硅烷(76μL,0.6mmol)，然后在25℃下搅拌反应10小时。反应结束后加入适量二氯甲烷稀释，经装有硅藻土的滴管过滤后，向滤液中加入几滴水猝灭反应，然后再经装有无水硫酸钠和硅藻土的滴管过滤后经旋蒸除去溶剂，最后通过硅胶柱色谱分离提纯得到无色液体79.0mg，即为对甲氧基苯基三甲基硅，产率为88％。
实施例11：间甲氧基苯基三甲基硅的合成
间甲氧基苯基三甲基硅的合成反应式如下所示：
具体过程如下所示：于手套箱中，向装有磁子的4mL反应容器中依次加入碘化钠(3.7mg，0.025mmol)，镁粉(18.2mg,0.75mmol)，无水THF(1mL)，间甲氧基氯苯(71.3mg，0.5mmol)，三甲基氯硅烷(76μL,0.6mmol)，然后在25℃下搅拌反应10小时。反应结束后加入适量二氯甲烷稀释，经装有硅藻土的滴管过滤后，向滤液中加入几滴水猝灭反应，然后再经装有无水硫酸钠和硅藻土的滴管过滤后经旋蒸除去溶剂，最后通过硅胶柱色谱分离提纯得到无色液体(180.32)77.0mg，即为间甲氧基苯基三甲基硅，产率为85％。
实施例12：3，5-二甲氧基苯基三甲基硅的合成
3，5-二甲氧基苯基三甲基硅的合成反应式如下所示：
具体过程如下所示：于手套箱中，向装有磁子的4mL反应容器中依次加入碘化钠(3.7mg，0.025mmol)，镁粉(18.2mg,0.75mmol)，无水THF(1mL)，3,5-二甲氧基氯苯(73.5mg，0.5mmol)，三甲基氯硅烷(76μL,0.6mmol)，然后在25℃下搅拌反应10小时。反应结束后加入适量二氯甲烷稀释，经装有硅藻土的滴管过滤后，向滤液中加入几滴水猝灭反应，然后再经装有无水硫酸钠和硅藻土的滴管过滤后经旋蒸除去溶剂，最后通过硅胶柱色谱分离提纯得到无色液体(222.48)102.3mg，即为3，5-二甲氧基苯基三甲基硅，产率为92％。
实施例13：1,4-二(三甲基硅基)苯的合成
1,4-二(三甲基硅基)苯的合成反应式如下所示：
具体过程如下所示：于手套箱中，向装有磁子的4mL反应容器中依次加入碘化钠(3.7mg，0.025mmol)，镁粉(18.2mg,0.75mmol)，无水THF(1mL)，1,4二氯苯(73.5mg，0.5mmol)，三甲基氯硅烷(76μL,0.6mmol)，然后在25℃下搅拌反应10小时。反应结束后加入适量二氯甲烷稀释，经装有硅藻土的滴管过滤后，向滤液中加入几滴水猝灭反应，然后再经装有无水硫酸钠和硅藻土的滴管过滤后经旋蒸除去溶剂，最后通过硅胶柱色谱分离提纯得到-白色固体80.0mg，即为1,4-二(三甲基硅基)苯，产率72％。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种芳香硅有机化合物的制备方法，其特征在于，所述芳香硅有机化合物为如下式3所示化合物，其由式1所示化合物和式2所示化合物反应制备得到，反应式如下所示，
其中，a为0，n为1，R1选自烷基、烷氧基、氟、三氟甲基、三氟甲氧基中的一种；m取自1～3的任意整数，R2选自C1～C6烷基；
所述反应使用的催化剂为MIc，所述MIc为碘化钠；
所述反应过程中加入镁；式1所示化合物、式2所示化合物、碘化钠和镁在一锅下反应得到式3所示化合物；
所述反应温度控制为15～35℃；
所述反应在溶剂中进行，所述溶剂为无水四氢呋喃。
2.根据权利要求1所述的芳香硅有机化合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂与式1所示化合物的摩尔比为1:1～100。
3.根据权利要求2所述的芳香硅有机化合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂与式1所示化合物的摩尔比为1:20。
4.根据权利要求1所述的芳香硅有机化合物的制备方法，其特征在于，所述式1所示化合物、式2所示化合物和镁的摩尔比为1：(1～5)：(1～5)。
5.根据权利要求1所述的芳香硅有机化合物的制备方法，其特征在于，所述式1所示化合物、式2所示化合物和镁的摩尔比为1：1.2：1.5。
6.根据权利要求1所述的芳香硅有机化合物的制备方法，其特征在于，m为1，R2选自甲基、乙基、异丙基中的一种。
7.根据权利要求1所述的芳香硅有机化合物的制备方法，其特征在于，所述反应在惰性氛围内进行。
8.根据权利要求7所述的芳香硅有机化合物的制备方法，其特征在于，所述惰性氛围为氩气气氛。
9.根据权利要求1所述的芳香硅有机化合物的制备方法，其特征在于，所述镁为镁条、镁粒或镁粉。
10.根据权利要求9所述的芳香硅有机化合物的制备方法，其特征在于，所述镁为镁粉。
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