CN113061927B - 由Na2S2O3介质制备碳载纳米MnO2的氧还原阴极及MFC - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由Na2S2O3介质制备的碳载纳米MnO2的氧还原阴极及MFC，利用经预处理的碳刷、碳毡、碳布、碳纸等碳基材料，在碳基材料上负载纳米MnO2；负载纳米MnO2的处理方法为，1）在0.01‑0.1 mol/L的Na2S2O3溶液介质中，以蠕动泵投加等体积、浓度为0.01‑0.05 mol/L的KMnO4溶液；2）将经过预处理的碳基材料置于混合溶液中，并升温至50℃—90℃，在碳基材料上负载由Na2S2O3还原KMnO4生成的纳米MnO2。本发明通过碳基材料与MnO2的复合，既克服碳基材料O2催化还原活性较低的缺点，又发挥碳基材料较高电导率的优势；MnO2以纳米级粒径颗粒存在、高度分散，使阴极具有较高的O2催化还原活性。
Description
技术领域
本发明涉及微生物电化学领域，具体涉及一种由Na2S2O3介质制备碳载纳米MnO2作为氧还原阴极及其采用该阴极构成的微生物燃料电池(MFC)。
背景技术
微生物燃料电池(MFC)能将水中有机物化学能转化为电能，在环境、能源问题的解决方面有着广阔的发展前景，成为环境、能源领域研究的热点。
其空气来源广泛，价格低廉、环境友好，并且O2还原反应具有较高的氧化还原电位，氧还原阴极MFC甚具实际应用潜力。目前，O2催化还原活性最好的电极是铂碳(Pt/C)电极，也是MFC中常用的O2催化还原阴极，但铂的成本使采用Pt/C电极的MFC在经济上承受着较大压力，这在很大程度上构成了对MFC实际应用的限制。MFC另一类常用的O2催化还原阴极为碳基材料电极，包括碳刷、碳毡、碳布、碳纸等碳基材料，因其O2催化还原活性较低，其MFC输出电压、输出功率较低。
MnO2具有较高的O2催化还原活性、较高的理论比电容，这样的性质与理想的MFC氧还原阴极要求十分适配，但MnO2电导率较低，在MFC氧还原阴极方面的应用也受到限制。
迄今，经济的MFC氧催化还原阴极性能仍有待大幅改善，理想的MFC氧催化还原阴极仍在研究探索之中，不能满足用户的实际需要。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供一种由Na2S2O3介质制备碳载纳米MnO2的氧还原阴极以及采用该阴极的微生物燃料电池(MFC)，既克服碳基材料O2催化还原活性较低的缺点，又发挥碳基材料较高电导率的优势；特别是阴极负载MnO2以纳米级粒径颗粒存在、高度分散，使阴极具有较高的O2催化还原活性。
为了解决所述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：
一种由Na2S2O3介质制备碳载纳米MnO2的氧还原阴极，其特征在于：在经预处理的碳基材料上，负载纳米MnO2。本发明的氧还原阴极，通过碳基材料与MnO2的复合，既克服碳基材料O2催化还原活性较低的缺点，又发挥碳基材料较高电导率的优势，特别是负载MnO2以纳米级粒径颗粒存在、高度分散，使阴极具有较高的O2催化还原活性。
进一步地，所述的碳基材料，包括碳刷、碳毡、碳布或碳纸，或利用导电聚合物对普通碳基材料进行表面修饰得到的复合材料。本发明采用普通的碳基材料，导电性能好，成本低，制备过程易于控制。
进一步地，所述的碳基材料预处理过程：碳基材料在一定浓度乙醇溶液中浸泡一段时间，冲洗干净；再在一定浓度的HCl溶液中浸泡一段时间，冲洗干净；再在60—90℃干燥一段时间，如10—30h，冷却至室温。碳基材料经预处理后，能够与MnO2更好的复合。
进一步地，在碳基材料上负载纳米MnO2的处理方法如下，
1)在含0.01-0.1mol/L的Na2S2O3溶液介质中，以蠕动泵投加等体积、浓度为0.01-0.05mol/L的KMnO4溶液，蠕动泵投加KMnO4溶液控制时间按照工艺要求，控制时间一般为1-1.5h；
2)当KMnO4溶液投加完毕，将经过预处理的碳基材料置于混合溶液中，并升温至50℃—90℃，在碳基材料上负载由Na2S2O3还原KMnO4生成的纳米MnO2，过程控制时间为1—3h，然后经去离子水清洗、干燥。该处理方法，以Na2S2O3为基底溶液，能够确保KMnO4还原反应始终处于碱性或微碱性环境，减少了Mn(VII)(七价锰)转化为Mn(II)(二价锰)的副反应发生；负载MnO2以纳米级粒径颗粒存在、高度分散，使阴极具有较高的O2催化还原活性。
进一步地，在将经过预处理的碳基材料置于混合溶液后，采用超声分散处理。这样能够帮助纳米MnO2快速、均匀地附着在碳基材料上，形成高性能的阴极电极
一种微生物燃料电池，包括阳极室、阴极室，极室分隔膜分隔阳极室与阴极室并允许极液中的特定离子通过，阳极室内设置有阳极和阳极液；其特征在于，在阴极室内设置有本申请所述的氧还原阴极和阴极液。采用本发明氧还原阴极构成的微生物燃料电池，氧还原阴极比常规碳基阴极具有更高的催化活性、电导率、比电容；电池具有更高的电压输出、功率输出，同时使本发明MFC比常规碳基阴极MFC具有更高的O2有效利用率。
进一步地，阴极室上部设置有阴极室进料口，阴极室在底部通过三通阀与曝气管、阴极室卸料管相连。这样，可根据曝气与卸料要求进行切换操作。
进一步地，阳极与氧还原阴极之间通过电极连接线连接，向外接的外电路负载供电。本发明MFC能够产生电能，向外电路负载供电。
进一步地，阴极液采用自来水。
进一步地，阳极液为可生化降解性的有机水溶液，包括配制的有机水溶液、生活污水、有机生产废水。
与现有技术相比，本发明一种具体由Na2S2O3介质制备的碳载纳米MnO2作为氧还原阴极以及采用该阴极的微生物燃料电池(MFC)，具有如下技术特点：
1、本发明MFC的氧还原阴极制作过程以Na2S2O3为基底溶液，能够确保KMnO4还原反应始终处于碱性或微碱性环境，减少了Mn(VII)(七价锰)转化为Mn(II)(二价锰)的副反应发生；
2、本发明MFC的氧还原阴极制作过程简单、条件容易控制；
3、本发明MFC的氧还原阴极比常规碳基阴极具有更高的催化活性、电导率、比电容；
4、本发明MFC比常规碳基阴极MFC具有更高的电压输出、功率输出；
5、本发明MFC比常规碳基阴极MFC具有更高的O2有效利用率。
附图说明
图1是本发明微生物燃料电池(MFC)结构示意图。
其中1—阳极室、2—具塞阳极室进料口、3—阳极、4—极室分隔膜、5—电极连接线、6—外电路负载、7—阳极室卸料管、8—三通阀、9—曝气管、11—阴极室、12—阴极室进料口、13—氧还原阴极、14—阴极室卸料管。
具体实施方式
下面结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种由Na2S2O3介质制备碳载纳米MnO2的氧还原阴极，利用经预处理的碳基材料，如碳刷、碳毡、碳布、碳纸等，或利用导电聚合物对普通碳基材料进行表面修饰得到的复合材料，在碳基材料上负载纳米MnO2。
碳基材料预处理过程是：在一定浓度(如95％—50％、)乙醇溶液中浸泡一段时间，如20min—60min，然后冲洗干净，最佳是去离子水冲洗；再在一定浓度，如0.05—0.25M的HCl溶液中浸泡一段时间，如8-16h，冲洗干净，最佳是去离子水冲洗；再在60—90℃干燥15—40h，冷却至室温。
本发明在碳基材料上负载纳米MnO2，包括现有技术可能存在的处理方法，本实施例提供的处理方法，1)在含0.01-0.1mol/L的Na2S2O3溶液介质中，以蠕动泵投加等体积、浓度为0.01-0.05mol/L的KMnO4溶液，蠕动泵投加KMnO4溶液控制时间按照工艺要求，一般为1-1.5h；2)当KMnO4溶液投加完毕，将经过预处理的碳基材料置于Na2S2O3与KMnO4的混合溶液中，必要时采用超声波进行分散处理，并升温至50℃—90℃，在碳基材料上负载由Na2S2O3还原KMnO4生成的纳米MnO2，过程控制时间为1—3h，然后经去离子水清洗、干燥。
如图1所示，本发明一种微生物燃料电池(MFC)，包括阳极室1、阴极室11，在阳极室1、阴极室11之间设置有极室分隔膜4，极室分隔膜4分隔阳极室1与阴极室11并允许特定极液阳离子通过；极室分隔膜4可以采用阳离子交换膜(允许极夜中的阳离子通过)、阴离子交换膜(允许极夜中的阴离子通过)、由阳离子交换膜与阴离子交换膜复合而成的复合膜(允许极夜中的阴阳离子都被允许通过)。故，根据极室分隔膜自身的特性，能够允许极液中的特定离子通过该分隔膜。
本实施例的极室分隔膜4采用CMI-7000(投影面积105cm2，MembranesInternational,USA)。阳极室1内设置有阳极3和阳极液，阳极3可以采用普通碳刷(Φ3cm×3cm)；阳极室1带有具塞阳极室进料口2和卸料口7。
阳极室1采用厌氧污泥(15mL)和营养培养基进行接种。厌氧污泥从污水处理厂厌氧反应池收集。
阳极室1内设置的阳极液采用具有良好可生化降解性的有机水溶液，包括配制的有机水溶液、生活污水、有机生产废水等；如良好可生化降解性的CH3COONa溶液(1.64g/L)，并含维生素(0.5mg/L VB1、1mg/L VB3、0.5mg/L VB6、1mg/L VB7、1mg/L VB9、0.03mg/L VB12和微量金属元素(1.19*10-3mg/L MnCl2·4H20,1.4mg/L C10H12N2O8FeNa·3H2O,1.19*10- 5mg/L Co(Cl)2·6H2O,1.25*10-5mg/L CuSO4·5H2O,1.44*10-3mg/L ZnSO4·7H2O,1.21*10- 5mg/L Na2MoO4·2H20)。
本发明的阴极室11设置前述的氧还原阴极13和阴极液，阴极室11上部设置有阴极室进料口12，阴极室11在底部通过三通阀8与曝气管9、阴极室卸料管14相连。阴极液采用自来水，通过微型气泵连续曝气。
本发明的阳极室1，以还原性有机物为电子供体发生微生物产电反应；本发明的阴极室11，以O2为电子受体发生O2还原反应。
阳极3与氧还原阴极13之间间距为3—6cm，具体如3.0cm、3.2cm、3.5cm、3.8cm、4.0cm、4.2cm、4.5cm、4.8cm、5.0cm、5.2cm、5.5cm、5.8cm、6.0cm等，都能满足本发明的需要。
阳极3与氧还原阴极13之间通过电极连接线5连接，向外接的外电路负载6供电，产生电能供应外电路负载6。
以碳刷负载纳米MnO2作阴极的MFC与常规碳刷阴极MFC产能性能如下表：
本发明MFC产能可达到常规碳刷阴极MFC产能的1.79倍多。
本发明技术效果分析：
1、Na2S2O3还原KMnO4生成MnO2的反应式如下
2 MnO4 -+4 H2O+6 S2O3 2-→2 MnO2+8 OH-+3S4O6 2-
在碱性或弱碱性条件下，Mn(VII)转化为Mn(IV)。当处于酸性环境，Mn(VII)会转化为Mn(II)：
5 S2O3 2-+8 MnO4 -+14 H+→8 Mn2++10 SO4 2-+7 H2O
单一KMnO4溶液呈酸性，单一Na2S2O3溶液呈碱性。本发明实施过程采用将KMnO4溶液小剂量、分散连续加入方式，可确保反应过程始终处于碱性或弱碱性环境，减少Mn(VII)会转化为Mn(II)的生成。
同时，采用将KMnO4溶液小剂量、分散连续加入方式，避免了一开始纳米MnO2颗粒大量生成引起团聚。
2、本发明在纳米MnO2生成、负载到碳基材料表面过程中，随着温度升高，单位时间碳基材料表面MnO2负载量增多，纳米MnO2团聚趋势越来越大。本发明采用超声分散，可随着纳米MnO2生成同步改善其在碳基材料表面均匀分布，使MnO2能尽可能多的提供有效活性位点。
3、通过碳基材料与MnO2的复合，既克服碳基材料O2催化还原活性较低的缺点，又发挥碳基材料较高电导率的优势，特别是负载MnO2以纳米级粒径颗粒存在、高度分散，使阴极具有较高的O2催化还原活性。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，尽管申请人参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.由Na2S2O3介质制备碳载纳米MnO2的氧还原阴极，其特征在于：在经预处理的碳基材料上，负载纳米MnO2；
在碳基材料上负载纳米MnO2的处理方法如下，
1）在0.01-0.1 mol/L 的Na2S2O3溶液介质中，以蠕动泵投加等体积、浓度为0.01-0.05mol/L 的KMnO4溶液，蠕动泵投加KMnO4溶液按照工艺要求的控制时间；
2）当KMnO4溶液投加完毕，将经过预处理的碳基材料置于混合溶液中，并升温至50℃—90℃，在碳基材料上负载由Na2S2O3还原KMnO4生成的纳米MnO2，过程控制时间为1—3h，然后经去离子水清洗、干燥。
2.根据权利要求1所述的由Na2S2O3介质制备碳载纳米MnO2的氧还原阴极，其特征在于，所述的碳基材料，包括碳刷、碳毡、碳布或碳纸，或利用导电聚合物对普通碳基材料进行表面修饰得到的复合材料。
3.根据权利要求1所述的由Na2S2O3介质制备碳载纳米MnO2的氧还原阴极，其特征在于，所述的碳基材料预处理过程：碳基材料在一定浓度乙醇溶液中浸泡一段时间，然后冲洗干净；再在一定浓度的HCl溶液中浸泡一段时间，冲洗干净；再在60—90℃干燥一段时间，冷却至室温。
4.根据权利要求1—3任一所述的由Na2S2O3介质制备碳载纳米MnO2的氧还原阴极，其特征在于，在将经过预处理的碳基材料置于混合溶液后，采用超声分散处理。
5.微生物燃料电池，包括阳极室（1）、阴极室（11），极室分隔膜（4）分隔阳极室（1）与阴极室（11）并允许极液特定离子通过，阳极室（1）内设置有阳极（3）和阳极液；其特征在于，在阴极室（11）内设置有权利要求1—4任一所述的氧还原阴极（13）和阴极液。
6.根据权利要求5所述的微生物燃料电池，其特征在于，阴极室（11）上部设置有阴极室进料口（12），阴极室（11）在底部通过三通阀（8）与曝气管（9）、阴极室卸料管（14）相连。
7.根据权利要求6所述的微生物燃料电池，其特征在于，阳极（3）与氧还原阴极（13）之间通过电极连接线（5）连接，向外接的外电路负载（6）供电；阳极（3）与氧还原阴极（13）之间间距为3—6 cm。
8.根据权利要求5—7任一所述的微生物燃料电池，其特征在于，阴极液采用自来水。
9.根据权利要求5—7任一所述的微生物燃料电池，其特征在于，阳极液为可生化降解性的有机水溶液，包括配制的有机水溶液、生活污水、有机生产废水。
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