CN113061312A - 一种具有热塑性的硫化橡胶弹性体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有热塑性的硫化橡胶弹性体，以重量份数计，包括以下组成成分：丙烯酸酯橡胶30‑50份、环氧化三元乙丙橡胶10‑15份、古马隆树脂3‑8份、丙烯酸‑丙烯酸酯共聚物接枝马来酸酐0.5‑1份、其余助剂0.1‑0.5份，具有优良的力学性能，且原料间具有良好的配伍性能，具有广泛的市场应用前景。

Description

一种具有热塑性的硫化橡胶弹性体

技术领域

本发明涉及橡胶材料领域，具体为一种具有热塑性的硫化橡胶弹性体。

背景技术

弹性体泛指在除去外力后能恢复原状的材料，根据弹性体是否可塑化可以分为热固性弹性体、热塑性弹性体二大类。传统意义上的热固性弹性体，一般都为橡胶，热塑性弹性体是指在常温下显示橡胶弹性，在高温下能够塑化成型的高分子材料，如聚氨酯弹性体、SBS弹性体和POE弹性体等，目前，通过橡胶与树脂共混制备的热塑性橡胶弹性体已经有所报道，与简单物理共混型和化学合成型热塑性弹性体相比，热塑性橡胶弹性体具备优秀的综合力学性能、耐高热性能和耐老化性能同时也更接近传统硫化橡胶的性能，热塑性橡胶弹性体不仅能达到工程中材料所必须的性能，而且对于低碳环保，解决塑料垃圾污染等难题具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有热塑性的硫化橡胶弹性体。

为了实现上述的目的，本发明采用以下的技术方案：

一种具有热塑性的硫化橡胶弹性体,以重量份数计，包括以下组成成分：

丙烯酸酯橡胶30-50份、环氧化三元乙丙橡胶10-15份、古马隆树脂3-8份、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物接枝马来酸酐0.5-1份、其余助剂0.1-0.5份。

进一步地，以重量份数计，包括以下组成成分：

丙烯酸酯橡胶50份、环氧化三元乙丙橡胶12份、古马隆树脂5份、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物接枝马来酸酐1份、其余助剂0.5份。

进一步地，所述环氧化三元乙丙橡胶的制备方法如下：

将三元乙丙橡胶、叔丁基过氧化氢、三氧化钼加入到二甲苯中中，升温至90-100℃，反应8-10h，冷却至室温，将反应液倒入无水甲醇中，将析出的固体分离，用无水甲醇洗涤后，40-60℃干燥即可。

更进一步地，三元乙丙橡胶、叔丁基过氧化氢、三氧化钼的质量比为400-500:50-70:1。

进一步地，所述丙烯酸-丙烯酸酯共聚物接枝马来酸酐的制备方法如下：

将丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、马来酸酐、二甲苯混合升温至100-110℃搅拌，直至得到均一溶液；将过氧化二苯甲酰用二甲苯溶解后，滴加到上述溶液中，继续反应4-10h，冷却至室温，将反应液倒入无水甲醇中，将析出的固体分离，用无水甲醇洗涤后，40-60℃干燥即可。

更进一步地，丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、马来酸酐、过氧化二苯甲酰的质量比为800-1000:8-10:1。

进一步地，所述其余助剂包括增塑剂、润滑剂、抗氧剂、抗氧剂、钙-锌稳定剂。

更进一步地，所述其余助剂包括增塑剂 911P、润滑剂 OPE、抗氧剂1010、钙-锌稳定剂、硫化剂双25。

上述硫化橡胶弹性体的制备方法如下：

将丙烯酸酯橡胶、环氧化三元乙丙橡胶、古马隆树脂、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物接枝马来酸酐、增塑剂 911P、润滑剂 OPE、抗氧剂1010、钙-锌稳定剂加入高速混合机中混合均匀，出料后加入到双螺杆挤出机中造粒，造粒温度为190-200℃，制得中间体；然后将中间体、硫化剂双25混合均匀后硫化即可。

进一步地，硫化工艺具体如下：

将中间体、硫化剂双25混合均匀后装模，在平板硫化机上150-160℃下常压预热10-15min，然后进行热压，热压温度150-160℃，热压压力10-15MPa，热压时间10-15min，再于10-15MPa的压力下自然冷却至室温开模即可。

本发明的有益效果是：

本发明提供了一种具有热塑性的硫化橡胶弹性体，丙烯酸酯橡胶主链为饱和碳链，侧基为极性酯基，具有耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外线等诸多优点，但是难硫化、力学性能和加工性能较差，发明人加入环氧化三元乙丙橡胶、古马隆树脂对其进行改性，在硫化过程中，环氧化三元乙丙橡胶一边被打碎成微小颗粒均匀分布于丙烯酸酯橡胶连续相中，一边环氧基团与丙烯酸酯橡胶中的基团发生交联形成三维网络结构，改善力学性能，古马隆树脂自身就具有热塑性，加入复配可使橡胶具有良好的粘结性，更易硫化和加工，还可以提高硫化剂在胶料中的分散程度，在提高硫化均匀程度时提高弹性体的拉伸强度和硬度，丙烯酸-丙烯酸酯共聚物接枝马来酸酐的加入引入了含极性的羰基，可以有效降低弹性体组分间的界面张力，促进界面相容，提高造粒和硫化的均匀程度，本申请硫化橡胶弹性体具有优良的力学性能，且原料中的丙烯酸酯橡胶、环氧化三元乙丙橡胶、古马隆树脂、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物接枝马来酸酐间具有良好的配伍性能，具有广泛的市场应用前景。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

一种具有热塑性的硫化橡胶弹性体,以重量份数计，包括以下组成成分：

丙烯酸酯橡胶50份、环氧化三元乙丙橡胶12份、古马隆树脂5份、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物接枝马来酸酐1份、增塑剂911P 0.1份、润滑剂OPE 0.01 0.1份、抗氧剂1010 0.1份、钙-锌稳定剂0.1份、硫化剂双25 0.1份。

其中，环氧化三元乙丙橡胶的制备方法如下：

将三元乙丙橡胶、叔丁基过氧化氢、三氧化钼按质量比500:60:1加入到二甲苯中中，升温至100℃，反应8h，冷却至室温，将反应液倒入无水甲醇中，将析出的固体分离，用无水甲醇洗涤后，50℃干燥即可。

丙烯酸-丙烯酸酯共聚物接枝马来酸酐的制备方法如下：

将丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、马来酸酐、二甲苯混合升温至110℃搅拌，直至得到均一溶液；将过氧化二苯甲酰用二甲苯溶解后，滴加到上述溶液中，丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、马来酸酐、过氧化二苯甲酰的质量比为1000:8:1，继续反应8h，冷却至室温，将反应液倒入无水甲醇中，将析出的固体分离，用无水甲醇洗涤后，60℃干燥即可。

上述硫化橡胶弹性体的制备方法如下：

将丙烯酸酯橡胶、环氧化三元乙丙橡胶、古马隆树脂、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物接枝马来酸酐、增塑剂 911P、润滑剂 OPE、抗氧剂1010、钙-锌稳定剂加入高速混合机中混合均匀，出料后加入到双螺杆挤出机中造粒，造粒温度为200℃，制得中间体；然后将中间体、硫化剂双25混合均匀装模，在平板硫化机上155℃下常压预热15min，然后进行热压，热压温度150℃，热压压力12MPa，热压时间15min，再于15MPa的压力下自然冷却至室温开模即可。

实施例2：

一种具有热塑性的硫化橡胶弹性体,以重量份数计，包括以下组成成分：

丙烯酸酯橡胶50份、环氧化三元乙丙橡胶10份、古马隆树脂5份、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物接枝马来酸酐1份、增塑剂911P 0.02份、润滑剂OPE 0.01 0.1份、抗氧剂1010 0.02份、钙-锌稳定剂0.05份、硫化剂双25 0.02份。

其中，环氧化三元乙丙橡胶的制备方法如下：

将三元乙丙橡胶、叔丁基过氧化氢、三氧化钼按质量比500:55:1加入到二甲苯中中，升温至100℃，反应8h，冷却至室温，将反应液倒入无水甲醇中，将析出的固体分离，用无水甲醇洗涤后，60℃干燥即可。

丙烯酸-丙烯酸酯共聚物接枝马来酸酐的制备方法如下：

将丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、马来酸酐、二甲苯混合升温至110℃搅拌，直至得到均一溶液；将过氧化二苯甲酰用二甲苯溶解后，滴加到上述溶液中，丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、马来酸酐、过氧化二苯甲酰的质量比为800:8:1，继续反应5h，冷却至室温，将反应液倒入无水甲醇中，将析出的固体分离，用无水甲醇洗涤后，60℃干燥即可。

上述硫化橡胶弹性体的制备方法如下：

将丙烯酸酯橡胶、环氧化三元乙丙橡胶、古马隆树脂、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物接枝马来酸酐、增塑剂 911P、润滑剂 OPE、抗氧剂1010、钙-锌稳定剂加入高速混合机中混合均匀，出料后加入到双螺杆挤出机中造粒，造粒温度为200℃，制得中间体；然后将中间体、硫化剂双25混合均匀装模，在平板硫化机上150℃下常压预热10min，然后进行热压，热压温度155℃，热压压力10MPa，热压时间15min，再于10MPa的压力下自然冷却至室温开模即可。

实施例3：

一种具有热塑性的硫化橡胶弹性体,以重量份数计，包括以下组成成分：

丙烯酸酯橡胶30份、环氧化三元乙丙橡胶10份、古马隆树脂3份、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物接枝马来酸酐0.5份、增塑剂911P 0.02份、润滑剂OPE 0.01 0.02份、抗氧剂10100.02份、钙-锌稳定剂0.02份、硫化剂双25 0.02份。

其中，环氧化三元乙丙橡胶的制备方法如下：

将三元乙丙橡胶、叔丁基过氧化氢、三氧化钼按质量比400:50:1加入到二甲苯中中，升温至90℃，反应8h，冷却至室温，将反应液倒入无水甲醇中，将析出的固体分离，用无水甲醇洗涤后，40℃干燥即可。

丙烯酸-丙烯酸酯共聚物接枝马来酸酐的制备方法如下：

将丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、马来酸酐、二甲苯混合升温至100℃搅拌，直至得到均一溶液；将过氧化二苯甲酰用二甲苯溶解后，滴加到上述溶液中，丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、马来酸酐、过氧化二苯甲酰的质量比为800:8:1，继续反应4h，冷却至室温，将反应液倒入无水甲醇中，将析出的固体分离，用无水甲醇洗涤后，40℃干燥即可。

上述硫化橡胶弹性体的制备方法如下：

将丙烯酸酯橡胶、环氧化三元乙丙橡胶、古马隆树脂、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物接枝马来酸酐、增塑剂 911P、润滑剂 OPE、抗氧剂1010、钙-锌稳定剂加入高速混合机中混合均匀，出料后加入到双螺杆挤出机中造粒，造粒温度为190℃，制得中间体；然后将中间体、硫化剂双25混合均匀装模，在平板硫化机上150℃下常压预热10min，然后进行热压，热压温度150℃，热压压力10MPa，热压时间10min，再于10MPa的压力下自然冷却至室温开模即可。

实施例4：

一种具有热塑性的硫化橡胶弹性体,以重量份数计，包括以下组成成分：

丙烯酸酯橡胶50份、环氧化三元乙丙橡胶15份、古马隆树脂8份、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物接枝马来酸酐1份、增塑剂911P 0.1份、润滑剂OPE 0.01 0.1份、抗氧剂1010 0.1份、钙-锌稳定剂0.1份、硫化剂双25 0.1份。

其中，环氧化三元乙丙橡胶的制备方法如下：

将三元乙丙橡胶、叔丁基过氧化氢、三氧化钼按质量比500:70:1加入到二甲苯中中，升温至100℃，反应10h，冷却至室温，将反应液倒入无水甲醇中，将析出的固体分离，用无水甲醇洗涤后，60℃干燥即可。

丙烯酸-丙烯酸酯共聚物接枝马来酸酐的制备方法如下：

将丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、马来酸酐、二甲苯混合升温至110℃搅拌，直至得到均一溶液；将过氧化二苯甲酰用二甲苯溶解后，滴加到上述溶液中，丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、马来酸酐、过氧化二苯甲酰的质量比为1000:10:1，继续反应10h，冷却至室温，将反应液倒入无水甲醇中，将析出的固体分离，用无水甲醇洗涤后，60℃干燥即可。

上述硫化橡胶弹性体的制备方法如下：

将丙烯酸酯橡胶、环氧化三元乙丙橡胶、古马隆树脂、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物接枝马来酸酐、增塑剂 911P、润滑剂 OPE、抗氧剂1010、钙-锌稳定剂加入高速混合机中混合均匀，出料后加入到双螺杆挤出机中造粒，造粒温度为200℃，制得中间体；然后将中间体、硫化剂双25混合均匀装模，在平板硫化机上160℃下常压预热15min，然后进行热压，热压温度160℃，热压压力15MPa，热压时间15min，再于15MPa的压力下自然冷却至室温开模即可。

实施例5：

一种具有热塑性的硫化橡胶弹性体,以重量份数计，包括以下组成成分：

丙烯酸酯橡胶30份、环氧化三元乙丙橡胶15份、古马隆树脂3份、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物接枝马来酸酐1份、增塑剂911P 0.02份、润滑剂OPE 0.01 0.1份、抗氧剂1010 0.02份、钙-锌稳定剂0.1份、硫化剂双25 0.02份。

其中，环氧化三元乙丙橡胶的制备方法如下：

将三元乙丙橡胶、叔丁基过氧化氢、三氧化钼按质量比500:50:1加入到二甲苯中中，升温至100℃，反应8h，冷却至室温，将反应液倒入无水甲醇中，将析出的固体分离，用无水甲醇洗涤后，60℃干燥即可。

丙烯酸-丙烯酸酯共聚物接枝马来酸酐的制备方法如下：

将丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、马来酸酐、二甲苯混合升温至100℃搅拌，直至得到均一溶液；将过氧化二苯甲酰用二甲苯溶解后，滴加到上述溶液中，丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、马来酸酐、过氧化二苯甲酰的质量比为1000:8:1，继续反应10h，冷却至室温，将反应液倒入无水甲醇中，将析出的固体分离，用无水甲醇洗涤后，40℃干燥即可。

上述硫化橡胶弹性体的制备方法如下：

将丙烯酸酯橡胶、环氧化三元乙丙橡胶、古马隆树脂、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物接枝马来酸酐、增塑剂 911P、润滑剂 OPE、抗氧剂1010、钙-锌稳定剂加入高速混合机中混合均匀，出料后加入到双螺杆挤出机中造粒，造粒温度为200℃，制得中间体；然后将中间体、硫化剂双25混合均匀装模，在平板硫化机上150℃下常压预热15min，然后进行热压，热压温度150℃，热压压力15MPa，热压时间10min，再于15MPa的压力下自然冷却至室温开模即可。

实施例6：

一种具有热塑性的硫化橡胶弹性体,以重量份数计，包括以下组成成分：

丙烯酸酯橡胶50份、环氧化三元乙丙橡胶15份、古马隆树脂4份、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物接枝马来酸酐1份、增塑剂911P 0.1份、润滑剂OPE 0.01 0.02份、抗氧剂1010 0.05份、钙-锌稳定剂0.05份、硫化剂双25 0.1份。

其中，环氧化三元乙丙橡胶的制备方法如下：

将三元乙丙橡胶、叔丁基过氧化氢、三氧化钼按质量比500:50:1加入到二甲苯中中，升温至100℃，反应10h，冷却至室温，将反应液倒入无水甲醇中，将析出的固体分离，用无水甲醇洗涤后，50℃干燥即可。

丙烯酸-丙烯酸酯共聚物接枝马来酸酐的制备方法如下：

将丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、马来酸酐、二甲苯混合升温至110℃搅拌，直至得到均一溶液；将过氧化二苯甲酰用二甲苯溶解后，滴加到上述溶液中，丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、马来酸酐、过氧化二苯甲酰的质量比为1000:8:1，继续反应5h，冷却至室温，将反应液倒入无水甲醇中，将析出的固体分离，用无水甲醇洗涤后，50℃干燥即可。

上述硫化橡胶弹性体的制备方法如下：

将丙烯酸酯橡胶、环氧化三元乙丙橡胶、古马隆树脂、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物接枝马来酸酐、增塑剂 911P、润滑剂 OPE、抗氧剂1010、钙-锌稳定剂加入高速混合机中混合均匀，出料后加入到双螺杆挤出机中造粒，造粒温度为200℃，制得中间体；然后将中间体、硫化剂双25混合均匀装模，在平板硫化机上160℃下常压预热15min，然后进行热压，热压温度150℃，热压压力10MPa，热压时间10min，再于10MPa的压力下自然冷却至室温开模即可。

对比例1：

对比例1与实施例1基本相同，区别在于，不加入古马隆树脂。

对比例2：

对比例2与实施例1基本相同，区别在于，不加入丙烯酸-丙烯酸酯共聚物接枝马来酸酐。

对比例3：

对比例3与实施例1基本相同，区别在于，用普通的三元乙丙橡胶替换掉环氧化三元乙丙橡胶。

对比例4：

对比例4与实施例1基本相同，区别在于，用PP接枝马来酸酐替换掉丙烯酸-丙烯酸酯共聚物接枝马来酸酐。

性能测试：

对本发明实施例1-6及对比例1-4所制备的硫化橡胶弹性体进行性能测试：

拉伸性能按GB/T528-2009测试，I型试样，试样厚2mm，拉伸截面宽6mm，拉伸速度为500mm/min；

撕裂强度按GB/T529-2008测试，试片厚2mm，拉伸速度为500mm/min；

邵尔A硬度按GB/T531-2008测试；

耐热老化性按照GB/T3512-2014标准测定，测试温度120℃，老化时间168h，测量耐热老化试验前后试样的拉伸强度和断裂伸长率，计算变化率（-代表拉伸强度和断裂伸长率降低，+代表拉伸强度和断裂伸长率增加）；

测试结果如下表1所示：

表1

由上表1测试结果可知，本申请硫化橡胶弹性体具有优良的力学性能，且原料中的丙烯酸酯橡胶、环氧化三元乙丙橡胶、古马隆树脂、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物接枝马来酸酐间具有良好的配伍性能，具有广泛的市场应用前景。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

Claims (10)

1.一种具有热塑性的硫化橡胶弹性体,其特征在于，以重量份数计，包括以下组成成分：

丙烯酸酯橡胶30-50份、环氧化三元乙丙橡胶10-15份、古马隆树脂3-8份、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物接枝马来酸酐0.5-1份、其余助剂0.1-0.5份。

2.根据权利要求1所述的硫化橡胶弹性体，其特征在于，以重量份数计，包括以下组成成分：

丙烯酸酯橡胶50份、环氧化三元乙丙橡胶12份、古马隆树脂5份、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物接枝马来酸酐1份、其余助剂0.5份。

3.根据权利要求1所述的硫化橡胶弹性体，其特征在于，所述环氧化三元乙丙橡胶的制备方法如下：

将三元乙丙橡胶、叔丁基过氧化氢、三氧化钼加入到二甲苯中中，升温至90-100℃，反应8-10h，冷却至室温，将反应液倒入无水甲醇中，将析出的固体分离，用无水甲醇洗涤后，40-60℃干燥即可。

4.根据权利要求3所述的硫化橡胶弹性体，其特征在于，三元乙丙橡胶、叔丁基过氧化氢、三氧化钼的质量比为400-500:50-70:1。

5.根据权利要求1所述的硫化橡胶弹性体，其特征在于，所述丙烯酸-丙烯酸酯共聚物接枝马来酸酐的制备方法如下：

将丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、马来酸酐、二甲苯混合升温至100-110℃搅拌，直至得到均一溶液；将过氧化二苯甲酰用二甲苯溶解后，滴加到上述溶液中，继续反应4-10h，冷却至室温，将反应液倒入无水甲醇中，将析出的固体分离，用无水甲醇洗涤后，40-60℃干燥即可。

6.根据权利要求5所述的硫化橡胶弹性体，其特征在于，丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、马来酸酐、过氧化二苯甲酰的质量比为800-1000:8-10:1。

7.根据权利要求1所述的硫化橡胶弹性体，其特征在于，所述其余助剂包括增塑剂、润滑剂、抗氧剂、抗氧剂、钙-锌稳定剂。

8.根据权利要求1所述的硫化橡胶弹性体，其特征在于，所述其余助剂包括增塑剂911P、润滑剂 OPE、抗氧剂1010、钙-锌稳定剂、硫化剂双25。

9.一种如权利要求8所述的硫化橡胶弹性体的制备方法，其特征在于，具体如下：

将丙烯酸酯橡胶、环氧化三元乙丙橡胶、古马隆树脂、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物接枝马来酸酐、增塑剂 911P、润滑剂 OPE、抗氧剂1010、钙-锌稳定剂加入高速混合机中混合均匀，出料后加入到双螺杆挤出机中造粒，造粒温度为190-200℃，制得中间体；然后将中间体、硫化剂双25混合均匀后硫化即可。

10.根据权利要求9所述的硫化橡胶弹性体的制备方法，其特征在于，硫化工艺具体如下：

将中间体、硫化剂双25混合均匀后装模，在平板硫化机上150-160℃下常压预热10-15min，然后进行热压，热压温度150-160℃，热压压力10-15MPa，热压时间10-15min，再于10-15MPa的压力下自然冷却至室温开模即可。