CN113058625A - 一种调控钒磷氧催化剂活性的方法及其应用 - Google Patents

一种调控钒磷氧催化剂活性的方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种调控钒磷氧催化剂活性的方法，包括以下步骤：制备钒磷氧前驱体；在球磨罐中，将所述钒磷氧前驱体与低共熔溶剂按照质量比20～100:1混合，按照球粉质量比1:0.5～2加入球，然后用球磨机球磨4～8h，得球磨产物，所述低共熔溶剂为氯化胆碱与有机多元醇形成的低共熔溶剂；将所述球磨产物活化，获得钒磷氧催化剂。本方法通过调控加入低共熔溶剂，使得钒磷氧催化剂产物的活性和选择性相对于现有催化剂都得到了显著提高，成本低，方法便捷，对工业化生产具有重要的意义。

Description

一种调控钒磷氧催化剂活性的方法及其应用
技术领域
本发明属于化工催化领域，涉及一种调控钒磷氧催化剂活性的方法及应用。
背景技术
顺丁烯二酸酐，简称顺酐，又被称为马来酸酐，在室温下为白色针状晶体，因为顺酐分子结构中有不饱和的羰基键和烯键，所以能够发生例如烷基化、聚合、氧化还原、酯化等多种反应。目前顺酐是列于醋酐和苯酐之后，在世界上排名第三的酸酐。
目前正丁烷氧化制顺酐最有效的催化剂就是钒磷氧系催化剂，它的前驱体制备方法和催化活性有很大的关系。因此，为了提高钒磷氧催化剂的活性，大量国内外学者对催化剂的调控进行了深入研究。例如，专利CN111841590A通过离子液体/低共熔混合物-水或离子液体/低共熔混合物-有机溶剂组成的二元混合溶剂来调控钒磷氧材料的结构；专利CN112076784A使用正辛烷和无水氯化锌合成双亲型低共熔溶剂，然后通过溶胶-凝胶过程合成负载型催化剂，上述专利通过添加助催化剂使催化剂的活性有一定的提高，但过程比较复杂。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种调控钒磷氧催化剂活性的方法及其应用。
本发明提供一种调控钒磷氧催化剂活性的方法，所述方法包括以下步骤：
制备钒磷氧前驱体；
在球磨罐中，将所述钒磷氧前驱体与低共熔溶剂按照质量比20～100:1混合，按照球粉质量比1:0.5～2加入球，然后用球磨机球磨4～8h，得球磨产物，所述低共熔溶剂为氯化胆碱与有机多元醇形成的低共熔溶剂；
将所述球磨产物活化，获得钒磷氧催化剂。
本发明还提供上述调控钒磷氧催化剂活性的方法获得的钒磷氧催化剂在正丁烷选择性氧化制顺酐中的应用。
本发明提供的调控钒磷氧催化剂活性的方法，利用氢键受体氯化胆碱和氢键供体有机多元醇的协同作用，提高催化剂活性，使得钒磷氧催化剂产物的活性和选择性相对于现有催化剂都得到了显著提高。此外，与现有技术相比，该方法中添加的低共熔溶剂低毒环保，并且量少，避免造成污染，且成本低廉。
附图说明
图1为实施例1-4和对比例1获得的球磨产物的XRD图。
图2为实施例1-4和对比例1获得的钒磷氧催化剂的XRD图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种调控钒磷氧催化剂活性的方法，所述方法包括以下步骤：
S01：制备钒磷氧前驱体；
S02：在球磨罐中，将所述钒磷氧前驱体与低共熔溶剂按照质量比20：1～100:1混合，按照球粉质量比1:0.5～2加入球，然后用球磨机球磨4～8h，得球磨产物，所述低共熔溶剂为氯化胆碱与有机多元醇形成的低共熔溶剂；
S03：将所述球磨产物活化，获得钒磷氧催化剂。
具体地，所述步骤S01中，磷氧前驱体的制备方法为：将钒源、苯甲醇和异丁醇混合，升温至130～140℃回流3～5h，得到混合料，降温至30～80℃，再加入磷源，再升温至130～140℃回流10～24h，产物过滤干燥，获得所述钒磷氧前驱体。优选地，所述钒磷氧前驱体的制备方法为：将钒源、苯甲醇和异丁醇混合，升温至135℃回流3h，得到混合料，降温至75℃，再加入磷源，再升温至135℃回流16h，产物过滤干燥，获得所述钒磷氧前驱体。
具体地，所述步骤S02中，所述有机多元醇为乙二醇、聚乙二醇、丙二醇和丁二醇中的至少一种。所述低共熔溶剂的制备方法优选为：将氯化胆碱分别与尿素和多元醇(如乙二醇、丙三醇和1,4-丁二醇)混合，按一定的摩尔比加热至80℃，然后在80℃下搅拌3h，直至得到澄清的溶液，获得所述低共熔溶剂。醇类的低共熔溶剂，介电常数大，富含羟基易与钒作用，研磨的时候便于样品分散，且影响前驱体的晶体结构有利于活性晶面的形成及表面和块体钒价态的降低和稳定。
更优选地，所述低共熔溶剂为氯化胆碱丙三醇低共熔溶剂，氯化胆碱与丙三醇摩尔比为1:3。优选地，所述钒磷氧前驱体与低共熔溶剂的质量比为40～60：1，所述球磨罐为不锈钢真空罐、氧化锆罐，玛瑙罐、陶瓷罐中的至少一种，优选地，所述球磨罐为氧化锆罐；具体地，所述球为不锈钢球、化锆球，玛瑙球、陶瓷球中的至少一种；优选地，所述球为氧化锆球；优选地，所述钒磷氧前驱体与球按照质量比为1:1混合。
步骤S03中，优选地，在430℃的温度下通入原料气(丁烷/空气＝1.4/98.6)活化，获得钒磷氧催化剂。
本发明还提供上述调控钒磷氧催化剂活性的方法获得的钒磷氧催化剂在正丁烷选择性氧化制顺酐中的应用。
以下通过具体实施例来举例说明调控钒磷氧催化剂活性的方法。下面实施例中的化合物可分别根据现有方法直接制备而得，当然，在其它实施例中也可以直接从市场上购得，并不限于此。
实施例1：
制备钒磷氧前驱体
称取20g V2O5与苯甲醇和异丁醇混合，在机械搅拌下升温至135℃加热回流3h，然后，降温至75℃，加入16mL质量分数为85wt％的磷酸，再升温至135℃，在持续搅拌下加热回流16h，将产物过滤，再经过干燥得到钒磷氧前驱体(PVPO-Blank)。
制备低共熔溶剂
将氯化胆碱分别与尿素按照摩尔比1:2的比例混合，加热至80℃，然后在80℃下搅拌3h，直至得到澄清的溶液，获得低共熔溶剂。
在球磨罐中，将钒磷氧前驱体与氯化胆碱尿素低共熔溶剂按照质量比50:1混合，按照球粉质量比1:1加入球，然后用球磨机球磨6h，最后将球磨好的粉末压片，破碎，筛分，得到20～40目的球磨产物(PVPO-ChCl-U)。
将上述球磨产物装入固定床反应器中进行活化，活化条件为空速2000h-1，气氛为含丁烷/空气＝1.4/98.6，升温至430℃活化12h，得钒磷氧催化剂，方便起见，将其命名为VPO-ChCl-U-50。钒磷氧催化剂活化完毕，将反应温度降至420℃进行正丁烷氧化制顺酐反应。反应结果见表1。
实施例2：
制备钒磷氧前驱体
称取20g V2O5与苯甲醇和异丁醇混合，在机械搅拌下升温至135℃加热回流3h，然后，降温至75℃，加入16mL质量分数为85wt％的磷酸，再升温至135℃，在持续搅拌下加热回流16h，将产物过滤，再经过干燥得到钒磷氧前驱体(PVPO-Blank)。
制备低共熔溶剂
将氯化胆碱分别与乙二醇按照摩尔比1:2的比例混合，加热至80℃，然后在80℃下搅拌3h，直至得到澄清的溶液，得到低共熔溶剂。
在球磨罐中，将钒磷氧前驱体与氯化胆碱乙二醇低共熔溶剂按照质量比50：1混合，按照球粉质量比1:1加入球，然后用球磨机球磨6h，将球磨好的粉末压片，破碎，筛分，得到20～40目的球磨产物(PVPO-ChCl-EG)。
将上述球磨产物装入固定床反应器中进行活化，活化条件为空速2000h-1，气氛为含丁烷/空气＝1.4/98.6，升温至430℃活化12h，得钒磷氧催化剂，方便起见，将其命名为VPO-ChCl-EG-50。钒磷氧催化剂活化完后，将反应温度降至420℃进行正丁烷氧化制顺酐反应。反应结果见表1。
实施例3：
制备钒磷氧前驱体
称取20g V2O5与苯甲醇和异丁醇混合，在机械搅拌的作用下升温至135℃加热回流3h，然后，降温至75℃，加入16mL质量分数为85wt％的磷酸，再升温至135℃，在持续搅拌下加热回流16h，将产物过滤，再经过干燥得到钒磷氧前驱体(PVPO-Blank)。
制备低共熔溶剂
将氯化胆碱分别与丁二醇按照摩尔比1:2的比例混合，加热至80℃，然后在80℃下搅拌3h，直至得到澄清的溶液，得到低共熔溶剂。
在球磨罐中，将钒磷氧前驱体与氯化胆碱丁二醇低共熔溶剂按照质量比50:1混合，按照球粉质量比1:1加入球，然后用球磨机球磨6h，然后进行球磨，将球磨好的粉末压片，破碎，筛分，得到20～40目的球磨产物。
将所述球磨产物装入固定床反应器中进行活化，活化条件为空速2000h-1，气氛为含丁烷/空气＝1.4/98.6，升温至430℃活化12h，得钒磷氧催化剂，方便起见，将其命名为VPO-ChCl-BDO-50。钒磷氧催化剂活化完后，将反应温度降至420℃进行正丁烷氧化制顺酐反应。反应结果见表1。
实施例4
制备钒磷氧前驱体
称取20g V2O5与苯甲醇和异丁醇混合，在机械搅拌的作用下升温至135℃加热回流3h，然后，降温至75℃，加入16mL质量分数为85wt％的磷酸，再升温至135℃，在持续搅拌下加热回流16h，将产物过滤，再经过干燥得到钒磷氧前驱体(PVPO-Blank)。
制备低共熔溶剂
将氯化胆碱分别与丙三醇按照摩尔比1:2的比例混合，加热至80℃，然后在80℃下搅拌3h，直至得到澄清的溶液，获得低共熔溶剂。
在球磨罐中，将钒磷氧前驱体与氯化胆碱丙三醇低共熔溶剂按照质量比50:1混合，按照球粉质量比1:1加入球，然后用球磨机球磨6h，然后进行球磨，将球磨好的粉末压片，破碎，筛分，得到20～40目的球磨产物(PVPO-ChCl-GL)。
将所述球磨产物装入固定床反应器中进行活化，活化条件为空速2000h-1，气氛为含丁烷/空气＝1.4/98.6，升温至430℃活化12h，得钒磷氧催化剂，方便起见，将其命名为VPO-ChCl-GL-50。钒磷氧催化剂活化完后，将反应温度降至420℃进行正丁烷氧化制顺酐反应。反应结果见表1。
实施例5：
制备钒磷氧前驱体
称取20g V2O5与苯甲醇和异丁醇混合，在机械搅拌的作用下升温至135℃加热回流3h，然后，降温至75℃，加入16mL质量分数为85wt％的磷酸，再升温至135℃，在持续搅拌下加热回流16h，将产物过滤，再经过干燥得到钒磷氧前驱体(PVPO-Blank)。
制备低共熔溶剂
将氯化胆碱分别与丙三醇按照摩尔比1:2的比例混合，加热至80℃，然后在80℃下搅拌3h，直至得到澄清的溶液，得到低共熔溶剂
在球磨罐中，将所述钒磷氧前驱体与氯化胆碱丙三醇低共熔溶剂按照质量比20:1混合，按照球粉质量比1:1将球加入，然后用球磨机球磨6h，然后将球磨好的粉末压片，破碎，筛分，得到20～40目的钒磷氧催化剂。
将上述钒磷氧催化剂装入固定床反应器中进行活化，活化条件为空速2000h-1，气氛为含丁烷/空气＝1.4/98.6，升温至430℃活化12h，得钒磷氧催化剂，方便起见，将其命名为VPO-ChCl-GL-20。钒磷氧活化完后，将反应温度降至420℃进行正丁烷氧化制顺酐反应。反应结果见表1。
实施例6：
制备钒磷氧前驱体
称取20g V2O5与苯甲醇和异丁醇混合，在机械搅拌的作用下升温至135℃加热回流3h，然后，降温至75℃，加入16mL质量分数为85wt％的磷酸，再升温至135℃，在持续搅拌下加热回流16h，将产物过滤，再经过干燥得到钒磷氧前驱体(PVPO-Blank)。
制备低共熔溶剂
将氯化胆碱分别与丙三醇按照摩尔比1:2的比例混合，加热至80℃，然后在80℃下搅拌3h，直至得到澄清的溶液，得到低共熔溶剂
在球磨罐中，将钒磷氧与氯化胆碱丙三醇低共熔溶剂按照质量比100:1，混合，将球按照球粉质量比1:1加入，然后用球磨机球磨6h，然后将球磨好的粉末压片，破碎，筛分，得到20～40目的钒磷氧催化剂。
将上述钒磷氧催化剂装入固定床反应器中进行活化，活化条件为空速2000h-1，气氛为含丁烷/空气＝1.4/98.6，升温至430℃活化12h，得钒磷氧催化剂，方便起见，将其命名为VPO-ChCl-GL-100。钒磷氧活化完后，将反应温度降至420℃进行正丁烷氧化制顺酐反应。反应结果见表1。
对比例1：
制备钒磷氧前驱体
称取20g V2O5与苯甲醇和异丁醇混合，在机械搅拌的作用下升温至135℃加热回流3h，然后，降温至75℃，加入16mL质量分数为85wt％的磷酸，再升温至135℃，在持续搅拌下加热回流16h，将产物过滤，再经过干燥得到钒磷氧前驱体(PVPO-Blank)。
将钒磷氧前驱体直接进行球磨，然后将球磨好的粉末压片，破碎，筛分，得到20～40目的钒磷氧催化剂。
将上述钒磷氧催化剂装入固定床反应器中进行活化，活化条件为空速2000h-1，气氛为含丁烷/空气＝1.4/98.6，升温至430℃活化12h，得钒磷氧催化剂，方便起见，将其命名为VPO-Blank。钒磷氧活化完后，将反应温度降至420℃进行正丁烷氧化制顺酐反应。反应结果见表1。
对比例2：
制备钒磷氧前驱体
称取20g V2O5与苯甲醇和异丁醇混合，在机械搅拌的作用下升温至135℃加热回流3h，然后，降温至75℃，加入16mL质量分数为85wt％的磷酸，再升温至135℃，在持续搅拌下加热回流16h，将产物过滤，再经过干燥得到钒磷氧前驱体。
在球磨罐中，将钒磷氧前驱体与丙三醇按照质量比50：1混合，将球按照球粉质量比1:1加入，然后用球磨机球磨6h，然后将球磨好的粉末压片，破碎，筛分，得到20～40目的钒磷氧催化剂。
将上述钒磷氧催化剂装入固定床反应器中进行活化，活化条件为空速2000h-1，气氛为含丁烷/空气＝1.4/98.6，升温至430℃活化12h，得钒磷氧催化剂，方便起见，将其命名为VPO-GL-50。钒磷氧活化完后，将反应温度降至420℃进行正丁烷氧化制顺酐反应。反应结果见表1。
对比例3：
制备钒磷氧前驱体
称取20g V2O5与苯甲醇和异丁醇混合，在机械搅拌的作用下升温至135℃加热回流3h，然后，降温至75℃，加入16mL质量分数为85wt％的磷酸，再升温至135℃，在持续搅拌下加热回流16h，将产物过滤，再经过干燥得到钒磷氧前驱体。
在球磨罐中，将钒磷氧前驱体与氯化胆碱按照质量比50:1混合，将球按照球粉质量比1:1加入，然后用球磨机球磨6h，然后将球磨好的粉末压片，破碎，筛分，得到20～40目的钒磷氧催化剂。
将上述钒磷氧催化剂装入固定床反应器中进行活化，活化条件为空速2000h-1，气氛为含丁烷/空气＝1.4/98.6，升温至430℃活化12h，得钒磷氧催化剂，方便起见，将其命名为VPO-ChCl-50。钒磷氧活化完后，将反应温度降至420℃进行正丁烷氧化制顺酐反应。反应结果见表1。
表1
实施例 催化剂 正丁烷转化率，％ 顺酐选择性，％ 顺酐收率,％
实施例1 VPO-ChCl-U-50 90.91 60.91 55.98
实施例2 VPO-ChCl-EG-50 90.69 61.32 55.61
实施例3 VPO-ChCl-BDO-50 91.68 62.7 57.48
实施例4 VPO-ChCl-GL-50 91.69 63.44 58.17
实施例5 VPO-ChCl-GL-20 94.87 57.04 54.11
实施例6 VPO-ChCl-GL-100 93.4 58.1 54.27
对比例1 VPO-Blank 72.62 65.79 47.78
对比例2 VPO-GL-50 84.63 57.34 48.53
对比例3 VPO-ChCl-50 88.09 58.25 51.32
由表1的评价结果可知，低共熔溶剂在提高催化剂的活性中起到了关键的作用，顺酐的选择性和顺酐的收率都得到了显著的提高。
表2
Figure BDA0003007852940000111
图1、图2分别是实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和对比例1中催化剂的XRD图。从结果可以看出，添加不同低共熔溶剂时，催化剂结晶度不同，并且从表2添加不同低共熔溶剂催化剂的XRD处理结果可以看出，添加低共熔溶剂制得的催化剂比没有添加的I(200)/I(013)的高，这说明低共熔溶剂能够提高催化剂活性相的暴露，导致催化剂在正丁烷氧化反应中的性能有所提高，其中VPO-ChCl-GL-50的性能最佳。通过实验发现最优的催化剂VPO-ChCl-GL-50，与相比VPO-Blank，正丁烷的转化率提高了19.06％，顺酐的摩尔收率提高了10.39％，说明在球磨时适量添加低共熔溶剂有利于正丁烷氧化制顺酐反应的进行，从而提高催化剂的选择性和收率。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种调控钒磷氧催化剂活性的方法，所述方法包括以下步骤：
制备钒磷氧前驱体；
在球磨罐中，将所述钒磷氧前驱体与低共熔溶剂按照质量比20～100:1混合，按照球粉质量比1:0.5～2加入球，然后用球磨机球磨4～8h，得球磨产物，所述低共熔溶剂为氯化胆碱与有机多元醇形成的低共熔溶剂；
将所述球磨产物活化，获得钒磷氧催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机多元醇为乙二醇、聚乙二醇、丙二醇和丁二醇中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有机多元醇为丙三醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述球磨罐为不锈钢真空罐、氧化锆罐，玛瑙罐、陶瓷罐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述球为不锈钢球、氧化锆球，玛瑙球、陶瓷球中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钒磷氧前驱体的制备方法为：将钒源、苯甲醇和异丁醇混合，升温至130～140℃回流3～5h，得到混合料，降温至30～80℃，再加入磷源，再升温至130～140℃回流10～24h，产物过滤干燥，获得所述钒磷氧前驱体。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钒磷氧前驱体与低共熔溶剂的质量比为40～60：1。
8.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述球为氧化锆球。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活化的温度为430℃。
10.一种根据权利要求1～9任一所述的调控钒磷氧催化剂中钒价态的方法获得的钒磷氧催化剂在正丁烷选择性氧化制顺酐中的应用。
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