CN113056798A - 制造改性导电铜颗粒的方法及其制造的改性导电铜颗粒 - Google Patents

Abstract

一种制造改性导电铜颗粒的方法，该方法包括以下步骤：将平均直径为0.5至20μm的铜颗粒引入水浴中，每升水浴中加入5～200g的Cu颗粒。该水浴不包含络合剂和有机缓冲剂，该水浴包含：至少一种水溶性金属盐，其包含选自含氧化度为+2的镍阳离子(Ni²⁺)的金属阳离子基团中的金属阳离子，其中，该水浴中的金属阳离子浓度为5×10^‑2至200×10^‑2mol/dm³；至少一种磷还原剂，其含有氧化度为+1至+3的磷，其中，该水浴中的金属阳离子与磷还原剂的摩尔比为0.1至2；至少一种表面活性剂，其选自阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的组中。该方法包括：在铜颗粒的表面上形成厚度为1至5nm的外延金属层所需的时间内，将含有铜颗粒的水浴加热至30～99℃。

Description

制造改性导电铜颗粒的方法及其制造的改性导电铜颗粒

技术领域

本公开涉及一种具有外延阻挡涂层的改性导电铜颗粒及其制造方法。

根据本公开的导电铜颗粒确保令人满意的导电性，因此，改性铜颗粒可被用作导电组合物的组分，例如，浆料、油墨、油漆、复合材料的组分，特别是用于形成导电路径和电极的导电组合物，尤其是用于硅基太阳能电池。

背景技术

已知有导电组合物(如浆料、油墨或涂层)，其适合于以层、膜或网格形式印刷导电路径、电极、触点或加热器，包括为金属或金属合金的导体。

在硅基太阳能电池中，导电印刷组合物用于形成上电极和下电极，它们至少部分地重叠半导电硅基衬底。为了获得期望的太阳能电池性能，期望形成太阳能电池电极的导体不仅显示出高导电性和低电阻，而且还显示出与导电组合物的其他组分和衬底的相容性、良好的耐迁移性、适当的熔点、足够的导热性、适当的线性热膨胀系数等。存在已知的某些金属元素，其示出了预期的性能并且可被用作导电印刷组合物中的导体。

满足上述严格标准的最受欢迎的导体之一是银(Ag)。已知有银浆料用于丝网印刷硅基太阳能电池中的电极。已知的浆料通常由约70～90重量％的银粉、不超过30重量％的包含氧化铋(Bi₂O₃)或氧化硅(SiO₂)的玻璃粉粉末和约2～12重量％的通常基于乙基纤维素和松油醇的有机溶剂体系组成。在适当的热处理(通常涉及在高温下进行烧结或煅烧)之后，浆料即可实现其导电性能。

导电浆料中的银成分是导体(提供电路径)，而其余的浆料成分会在由浆料形成的电极与半导电硅衬底之间建立连接，其质量会影响Ag-Si机械接触和电接触。

然而，银是昂贵的元素，因此它增加了太阳能电池制造的材料成本。因此，已知有用于太阳能电池，特别是用于硅基太阳能电池的导电组合物，其中，银导体被其他金属或金属合金部分或完全替代以提供较低的材料成本。

从专利文献中已知有银粉被改性铜颗粒部分或完全代替的导电组合物。

中国专利公开CN103700428公开了一种用于硅太阳能电池电极的导电浆料。该浆料包含50～90重量％的平均粒径为0.5至5μm的混合的球形铜粉和鳞片状铜粉。铜粉构成了银的低成本替代品。铜颗粒的表面涂覆有镍镀层和可选的锡镀层。然而，CN103700428未能描述用镍或锡层涂覆铜颗粒的方法。

中国专利公开CN105225723描述了一种用于制造硅基太阳能电池的电极的导电浆料。该浆料包含70～90重量％的磷化铜粉末作为导电元素。所使用的铜颗粒在铜表面上具有磷青铜合金膜形式的表面涂层。这种涂层提供了在浆料烧结之后形成的电极的良好导电性。

中国专利公开CN106128547公开了一种导电浆料，其包含粉末形式的4至8重量份的铜纳米颗粒。

PCT专利申请WO2012135551描述了一种用于丝网印刷来生产薄膜形式的印刷电路、导线和导电表面以应用于Si基太阳能电池的导电浆料。该浆料包含银，并且它可以包含总量为约50至95重量％的其他导体如铜。

欧洲专利申请EP2500910公开了一种导电铜纳米浆料组合物。该浆料包含1～95重量份的铜纳米颗粒，其中，铜颗粒的粒径为150nm或更小，并且铜颗粒涂覆有由脂肪酸和脂肪胺组成的封端材料。

欧洲专利申请EP2782102开了一种用于制造太阳能电池中的电极的导电浆料组合物。该浆料组合物包含含磷的铜合金颗粒、含锡的颗粒、含镍的颗粒作为导电剂。

欧洲专利申请EP0084937公开了一种电接触材料，其包含镀有贵金属(例如金(Au))的铜颗粒。获得该材料的方法包括无电镍沉积，以在铜与贵金属层之间形成中间层。该方法在于提供一种镍-磷浴，其包含拉伸应力降低剂，该拉伸应力降低剂是不饱和羧酸(R(COOH)_n)或其浴液可溶的衍生物。该浴液包含其可溶性盐形式的镍(如硫酸镍)和磷还原剂形式的磷。该浴液在71至100℃的温度下操作。通过在镍-磷浴中加热铜颗粒所获得的金属沉积物的厚度为635nm～25400nm。因此，EP0084937中描述的方法使人们能够在铜颗粒上获得相当厚的镍涂层。此外，随后沉积的贵金属外层的厚度为2540nm(100微英寸)。然而，该方法没有提供外延薄金属涂层。

美国专利公开US10056505描述了一种带壳的铜颗粒，其壳厚度为5纳米至5微米(即，5～5000nm)。该壳是通过将铜颗粒浸入加热的(100℃)浴液中形成的，该浴液包含可溶性镍盐和磷还原剂以及络合剂。该方法没有提供涂覆有外延薄层的铜颗粒。

如从上述专利出版物中得出的，铜颗粒的形式旨在于部分或完全地替代导电组合物中的银颗粒以在硅基衬底上生产导电路径(如硅基太阳能电池中的电极)，通过提供在高温下显示出改善的机械性能和由此提高的硅基太阳能电池的性能的金属涂层的铜颗粒，铜颗粒的形式进行不断的开发，以提供更好的电路径的导电性。

因此，为了改善电池的导电参数，需要进一步开发并且改性基于铜的导体，以用于各种导电组合物如浆料、油墨或油漆，特别是专用于硅基衬底(如硅基太阳能电池)。

发明内容

提出了一种制造改性导电铜颗粒的方法，该方法包括以下步骤：将平均直径为0.5至20μm的铜颗粒引入水浴中，每升水浴中加入5～200g的Cu颗粒。该水浴不包含络合剂和有机缓冲剂，而该水浴包含：至少一种水溶性金属盐，其包含选自含氧化度为+2的镍阳离子(Ni²⁺)的金属阳离子基团中的至少一种金属阳离子，其中，该水浴中的金属阳离子浓度为5×10^-2至200×10^-2；至少一种磷还原剂，其含有氧化度为+1至+3的磷，其中，该水浴中的金属阳离子与磷还原剂的摩尔比为0.1至2；至少一种表面活性剂，其选自阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的组中。该方法包括：在铜颗粒的表面上形成厚度为1至5nm的外延金属层所需的时间内，将含有所述铜颗粒的水浴加热至30～99℃。

优选地，所述金属阳离子基团还包括氧化度为+1的银阳离子(Ag⁺)。

优选地，所述金属盐选自由硫酸盐(IV)、硫酸盐(VI)、硝酸盐(III)、硝酸盐(V)、乙酸盐、氯盐和溴盐所组成的组。

优选地，所述磷还原剂选自由磷酸(I)(H₃PO₂)、磷酸(III)(H₂PO₃)和磷氧化物(III)(P₄O₆)所组成的组。

优选地，所述水浴还包含用于使所述水浴的pH值稳定在4～7的无机缓冲剂，其选自由磷酸与磷酸钠或磷酸钾缓冲溶液以及硼酸与硼酸钠缓冲溶液所组成的组。

优选地，所述表面活性剂选自由十二烷基硫酸钠(CAS编号151-21-3)、2-溴-3-甲氧基苯酚(CAS编号68439-57-6)、5-氯-2-甲基-3(2H)-异噻唑酮与2-甲基-3(2H)-异噻唑酮(CAS号55965-84-9)和月桂醇聚醚硫酸酯钠(CAS号68891-38-3)所组成的组，其中，所述水浴中的表面活性剂的总浓度为1×10^-7至1000×10^-7mol/dm³。

优选地，将含有所述铜颗粒的水浴加热至80～95℃的温度。

本公开的另一方面由改性导电铜颗粒构成，所述导电铜颗粒是通过前述方法来制造的。

优选地，所述改性铜颗粒包括含有镍和磷的涂层。

优选地，所述改性铜颗粒包括含有镍、银和磷的涂层。

优选地，所述涂层具有3～5nm的厚度。

本公开的另一方面由一种导电组合物构成，所述导电组合物包含改性的导电铜颗粒。

此外，本公开的又一方面由一种硅基太阳能电池构成，所述硅基太阳能电池包括由导电组合物制成的导电路径和/或电极。

附图说明

通过示例性实施方式在附图中呈现本公开，其中：

图1是在铜颗粒上形成涂层的化学反应的示意图；

图2A、图2B示出了制造根据本公开的改性导电铜颗粒所使用的不同铜颗粒的SEM照片；

图3示出了制造根据本公开的改性导电铜颗粒所使用的铜颗粒表面的污染物的分析；

图4示出了具有由包含根据本公开的改性导电铜颗粒的浆料制成的上电极的硅基太阳能电池的导电特性的表；

图5A示出了根据本公开的方法获得的在铜颗粒表面上的外延金属涂层的TEM(透射电子显微镜)照片；

图5B和图5C示出了根据本公开的在铜表面上的外延金属涂层的边界的HRTEM(高分辨率透射电子显微镜)照片，其放大地示出了铜和外延金属涂层的表面。

具体实施方式

根据本公开，导电铜(Cu)颗粒设置有外延涂层，其包含：镍(Ni)和磷(Cu/Ni-P)和可选的银(Cu/Ni-P-Ag)。导电铜颗粒的这种外延涂层，特别是所开发的涂层组合物，显著降低了铜原子从铜颗粒向硅衬底的扩散。上述效果在对施用在硅衬底上的导电组合物进行热处理以产生电路径的情况下尤其重要，其中，在最高950℃的温度下进行处理，例如进行烧结或煅烧。此外，在包括这种电极的太阳能电池的操作期间，铜从电极扩散到硅衬底中的效果降低也很重要。

具有包含镍和磷以及可选的银的外延涂层的导电铜的制造方法涉及无电工艺。铜颗粒表面上形成涂层涉及在磷、氧、氢和待还原的金属阳离子(即镍和可选的银)的存在下进行的化学氧化还原反应。如图1所示，氧化还原反应的产物是一种涂层，其包含游离态的未键合镍(Ni⁰)和键合磷，以及游离态的未键合的银(Ag⁰)。优选地，所获得的涂层包含等于1至6的镍与磷的原子比(Ni:P)。镍与磷的这种比例为铜扩散提供了有效的阻挡。更优选地，该涂层包含等于2.2的镍与磷的原子比(Ni:P)，这提供了对铜扩散的更好阻挡的效果，并因此减少了铜扩散。此外，所获得的涂层可以包含等于900:1的镍和磷与银的原子比(Ni+P:Ag)。该比例提供了改性铜颗粒的足够导电性的效果。更优选地，该涂层可以包含等于70的镍和磷与银的原子比(Ni+P:Ag)，这提供了改性铜颗粒的更好导电性的效果。原子比可以通过对X射线光电子能谱(XPS)的分析来确定，或者可以通过对X射线荧光光谱(XRF)的分析来确定。

根据本公开的方法，该涂层形成在平均直径为0.5至20μm的铜颗粒的表面上。可以通过高分辨率扫描电子显微镜(SEM)在至少20个晶粒上测量平均直径，而将平均直径计算为算术平均值。而且该方法适合于涂覆各种表面形态和各种形状的铜颗粒。图2A和图2B示出了可以根据本公开涂覆的示例性铜颗粒(大小：x3500)的SEM图像。待涂覆的铜颗粒可以是球形或椭圆形以及丝状、薄片、晶粒、块状以及其他非几何形状。

此外，即使在铜颗粒表面包含杂质的情况下，该方法也可以用于涂覆。图3示出了根据本公开的方法可以涂覆的铜颗粒表面上的示例性杂质浓度。铜颗粒的表面可被例如氧化物、碳、氮、氯或铅污染。该方法也适用于具有各种表面润湿性的铜颗粒(亲水性和疏水性铜颗粒也可被涂覆)。

杂质以及不同的表面润湿性不影响根据本公开的方法所获得的涂覆的导电铜颗粒的性能。

用镍、磷外延涂层制造导电铜的方法在于将铜颗粒引入水浴，该水浴包括：

-至少一种含镍阳离子的水溶性镍盐(Ni²⁺)，以及至少一种含银阳离子的水溶性银盐(Ag⁺)，该盐优选选自由硫酸盐(IV)、硫酸盐(VI)、硝酸盐(III)、硝酸盐(V)、乙酸盐、氯盐和溴盐所组成的组。该水浴中金属阳离子(镍和可选的银)的总浓度为5×10^-2至200×10^{- 2}mol/dm³。可用于制备浴液的优选盐是NiSO₄和可选的AgNO₃；

-至少一种磷还原剂，其包含氧化度为+1至+3的磷。磷还原剂可以选自各种化合物，例如，磷酸(I)(H₃PO₂))和/或该酸的盐(例如磷酸氢盐)、磷酸(III)(H₂PO₃)和/或该酸的盐。此外，磷还原剂可选自磷氧化物，例如，磷氧化物(III)(P₄O₆)。应选择磷还原剂的总浓度，以便获得0.1至2的全部金属阳离子(Ni²⁺和Ag⁺(如果存在))总和与磷还原剂的摩尔比(Ni²⁺+Ag⁺:磷还原剂)；

-至少一种表面活性剂，其选自阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的组中。优选地，表面活性剂可以选自由十二烷基硫酸钠(CAS编号151-21-3)、2-溴-3-甲氧基苯酚(CAS编号68439-57-6)、5-氯-2-甲基-3(2H)-异噻唑酮与2-甲基-3(2H)-异噻唑酮(CAS号55965-84-9)和月桂醇聚醚硫酸酯钠(CAS号68891-38-3)所组成的组。然而，也可以使用具有类似活性的另一种表面活性剂。优选地，水浴中表面活性剂的总浓度为1×10^-7至1000×10^-7mol/dm³。浴液组合物中存在表面活性剂显著减少了在铜颗粒上形成外延金属涂层所需的时间。所使用的表面活性剂用作润湿剂，以控制涂覆工艺。因此，在不添加表面活性剂的情况下，用外延金属涂层涂覆铜颗粒所需的时间例如为约40～120分钟；而在表面活性剂加入浴液的情况下，涂覆所需的时间为约15分钟。添加上述表面活性剂提供了沐浴时间的可重复性。

可选地，所述水浴还可包含：

-至少一种用于使水浴的pH值稳定在4～7范围内的无机缓冲剂。例如，缓冲剂可以选自由磷酸和磷酸钠或磷酸钾缓冲溶液、硼酸和硼酸钠缓冲溶液以及可保持pH值在4～7范围内的其他缓冲溶液所组成的组。

根据本公开，所述水浴不包含络合剂。而且，所述水浴不包含有机缓冲剂。水浴的这种组成提供了可以在Cu表面上形成外延薄层的工艺条件。铜颗粒可以以各种形式，优选以粉末或悬浮液的形式，引入水浴中。所使用的铜颗粒的平均直径为0.5～20μm。选择铜颗粒的质量和水浴体积，即每1升水浴引入5～200g的Cu颗粒。上述特征的复杂性，即：水浴组合物中缺乏络合剂和有机缓冲剂以及铜颗粒质量与水浴体积的选定比，提供了在铜颗粒上形成外延超薄金属涂层的工艺条件。所获得的外延涂层可以具有小于5nm的厚度，并且优选具有3～5nm的厚度。

将具有铜颗粒的水浴混合并加热至30～99℃的温度，优选加热至80～95℃的温度。

由于正在进行的氧化还原反应导致反应产物(改性导电铜颗粒)而在上述组合物的水浴中发生涂覆工艺。

可以根据需要重复涂覆工艺至少一次，优选两次、或三次、或四次或更多。重复涂覆工艺使得能够获得所需的可控厚度的涂层。根据本公开的方法，可以获得在1～5nm的范围内的涂层厚度(由涂覆的铜颗粒的TEM截面测得)。在铜颗粒上获得的镍/磷涂层或镍/磷/银涂层的厚度取决于水浴中存在的Cu颗粒的BET比表面的比率(可通过使用基于氮吸附的BET等温线技术进行测量)以及水浴中存在的金属离子(即，镍(Ni²⁺)和银(Ag⁺)(如果存在于水浴中))的总质量。而金属离子质量越高，在铜颗粒表面上形成的涂层越厚。

根据本公开的涂覆工艺可以根据需要以间歇或连续方式进行。连续工艺可以在流动反应器中进行，而间歇工艺可以在间歇反应器中进行。

涂覆工艺完成后，将涂覆的铜颗粒与水浴分离，用水洗涤并在不超过200℃的空气中干燥。

以这种方式获得的外延金属涂层提供了相当有限的铜通过金属涂层的扩散。此外，在高达930℃的高温下，选定的1～5nm的外延涂层厚度显示出提高的机械强度。外延涂层不易产生裂纹。因此，即使在高温(最高930℃)下处理改性Cu颗粒，其也可以用作各种导电材料的组分。

图5A示出了TEM照片，而图5B和图5C示出了图5A的HRTEM照片。根据本公开的方法获得的外延金属涂层的厚度可以由TEM和SEM图像连同通过XPS方法(X射线光电子能谱法)对改性铜颗粒中的Ni至Cu含量的测量(Ni 2p线相对于Cu 2p线)一起测量。用于评估外延金属层厚度的分析计算可以通过计算机程序进行：根据科学出版物“S.Tanuma,C.J.Powell,D.R.Penn,Surf.Interf.Anal.21(1993)165”中描述的方法进行QUASES-IMFP-TPP2M Ver2.2。其结果是，计算得出了由给定(选定)表面发射的95％的光电子的浓度。

如在图5C中可以观察到的，通过根据本公开的方法获得的外延金属涂层示出了与Cu晶格的顺序匹配的金属晶格的顺序。这增加了金属涂层对Cu表面的附着力，并降低了涂层材料内的机械应力。另外，这种外延金属涂层的厚度为1～5nm，优选为3～5nm，在高温下仍提供了改善的涂层机械性能，包括降低了在平均直径为0.5～20μm的Cu颗粒上形成的外延金属涂层开裂的敏感性，包括高达930℃的热处理。

涂有镍、磷和可选的银的铜颗粒构成了银粉的低成本替代品，并且可用于导电组合物，如浆料、油墨或涂料，特别是用于制造太阳能电池中的硅基电极，其中，涂覆的铜颗粒由于所开发的涂层组合物(其充分减少了铜原子从铜颗粒向硅基衬底的扩散)而表现出增强的性能。优选地，导电组合物可包含在3重量％至90重量％的范围内的改性导电铜。

因此，根据本公开的方法改性的铜颗粒可以用于制造导电印刷浆料，其中，用作导电浆料成分的改性铜可以全部或部分代替银。这同样适用于其他导电组合物，如油墨或涂料。制造包含改性铜颗粒的导电组合物可以涉及例如以与传统导电成分相同的方式引入改性的铜的已知的制造技术。此外，改性铜可以在市售的导电组合物中用作添加剂，改性铜可以例如以粉末或悬浮液的形式引入其中。这种添加使得导电组合物某些性能增强并且使组合物中银含量降低。

此外，改性铜颗粒可用于各种导电组合物中，尤其适用于丝网印刷、喷墨印刷、按需滴印(drop on demand printing)、移印(tampon printing)、凸版印刷(typographicprinting)以及其他印刷技术。优选地，这种导电组合物包含在3重量％至90重量％的范围内的改性导电铜。

此外，根据本公开的方法的改性铜颗粒可以用于制造除电极用途以外的组件，例如加热元件、加热器、导电路径、电路和触点覆盖物。

实施例1——改性导电铜颗粒的制备

A)制造导电铜颗粒Cu/Ni-P：

将30g的平均直径为5μm的铜颗粒的铜粉引入1升的水浴中，该水浴包含：28g的NiSO₄·7H₂O、21g的NaH₂PO₂·H₂O、1×10^-6mol的表面活性剂混合物。接下来，将浴液加热到95℃的温度。在Cu颗粒表面上形成Ni-P涂层之后，将改性导电铜颗粒从浴液中移出，用水冲洗并在空气气氛中干燥。通过TEM测量的涂层厚度为4.5nm。

B)制造导电铜颗粒Cu/Ni-P-Ag：

制造包含28g的NiSO₄·7H₂O、21g的NaH₂PO₂·H₂O、1×10^-6mol的表面活性剂混合物的水浴。向浴液中引入：10g的AgNO₃和30g的平均直径为5μm的铜颗粒的铜粉。接下来，将浴液加热到95℃的温度。在Cu颗粒表面上形成Ni-P-Ag涂层之后，将改性导电铜颗粒从浴液中移出，用水冲洗并在空气气氛中干燥。根据XPS测量值(Ag 3d/Ni 2p/Cu 2p)计算的涂层厚度为4.3nm。

实施例2——太阳能电池的制备

准备了一系列用于制造太阳能电池的硅基板，每个板的表面积为5×5cm。这些板是在Cz-Si p型的硅(即通过直拉法获得的单晶硅)的基础上制备的。板参数：电阻率1Ωm，晶体取向表面(100)的厚度170μm。在化学浴中清洗板的表面后，在板表面上通过供体掺杂工艺在845℃的温度下在30分钟内由N₂和O₂气氛中的POCl₃源制备了50Ω/□的片电阻R_片发射极。在去除HF:H₂O(1:9v/v)混合物中的搪瓷硅-磷层(PSG)之后，在板上用干燥O₂进行氧化后，在830℃的温度下在10分钟内形成SiO₂层。在SiO₂层上，通过由(C₂H₅O)₄Ti化学气相沉积，涂覆厚度为80nm的TiO₂抗反射层。在太阳能电池的正面上，由导电浆料形成集电极。该浆料是通过引入市售浆料PV20A杜邦(法国)、每100g浆料PV20A为100g的改性铜颗粒Cu/Ni-P-Ag和/或每100g浆料PV20A为100g的Cu/Ni-P改性铜颗粒(根据上述实施例1a和b制备)来进行制备的。在板的背面上形成有由市售的浆料PV505杜邦(法国)制成的触点和由基于Al粉的浆料PV381杜邦(法国)制成的覆盖表面后电极。在200℃的温度下在15分钟内干燥后，所形成的结构在905～935℃的温度范围内在纯净的自然气氛中以200cm/min的线速度在红外(IR)带式炉中进行热处理。所制备的太阳能电池在EM光子发射技术公司(美国)的AAA级Solar Light Simulator SS200的测试台上，在AM1.5G的STC频谱条件下，在1000W/m²的光照强度和25℃的温度下，进行测量。使用Solar Cells I-V Curve Tracer SS I-V CT-02PV系统对电池的亮电流-电压特性(I-V)进行测量。使用来自弗劳恩霍夫太阳能研究所(德国)的005-2013参考电池进行站的校准。所获得的测试结果显示在图4的表中，其中使用的缩写表示：T_M-金属化温度；I_sc-短路电流；V_oc-开路电压；I_m-最大功率点的电流；V_m-最大功率点的电压；P_m-最大功率点的功率；FF-填充因数E_ff-光伏效率。

从图4的表中可以看出，所制备的硅基太阳能电池包括由含有根据本发明的改性铜颗粒的导电浆料形成的电极，显示出与具有包含银作为导电成分的电极的太阳能电池的参数相对应的参数。指示铜原子扩散到p-n连接区中的正确阻挡的参数是填充因数(FF)，对于由包含根据本公开的改性铜颗粒的浆料制造的电池而言，它分别等于0.74和0.75。

Claims (14)

1.一种制造改性导电铜颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：

-将平均直径为0.5至20μm的铜颗粒引入水浴中，每升所述水浴中加入5～200g的铜颗粒，所述水浴中不包含络合剂和有机缓冲剂，所述水浴包含：

-至少一种水溶性金属盐，其包括选自含氧化度为+2的镍阳离子(Ni²⁺)的金属阳离子基团中的至少一种金属阳离子，其中，所述水浴中的金属阳离子浓度为5×10^-2至200×10^{- 2}mol/dm³，

-至少一种磷还原剂，其含有氧化度为+1至+3的磷，其中，所述水浴中的金属阳离子与磷还原剂的摩尔比为0.1至2，

-至少一种表面活性剂，其选自阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的组中；

-以及，在所述铜颗粒的表面上形成厚度为1至5nm的外延金属层所需的时间内，将含有所述铜颗粒的水浴加热至30～99℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属阳离子基团还包括氧化度为+1的银阳离子(Ag⁺)。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述金属盐选自由硫酸盐(IV)、硫酸盐(VI)、硝酸盐(III)、硝酸盐(V)、乙酸盐、氯盐和溴盐所组成的组。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述磷还原剂选自由磷酸(I)(H₃PO₂)、磷酸(III)(H₂PO₃)和磷氧化物(III)(P₄O₆)所组成的组。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述水浴还包含用于使所述水浴的pH值稳定在4～7的无机缓冲剂，其选自由磷酸与磷酸钠或磷酸钾缓冲溶液以及硼酸与硼酸钠缓冲溶液所组成的组。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述表面活性剂选自由十二烷基硫酸钠(CAS编号151-21-3)、2-溴-3-甲氧基苯酚(CAS编号68439-57-6)、5-氯-2-甲基-3(2H)-异噻唑酮与2-甲基-3(2H)-异噻唑酮(CAS号55965-84-9)和月桂醇聚醚硫酸酯钠(CAS号68891-38-3)所组成的组，其中，所述水浴中的表面活性剂的总浓度为1×10^-7至1000×10^{- 7}mol/dm³。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，将含有所述铜颗粒的水浴加热至80～95℃的温度。

8.改性导电铜颗粒，其通过根据权利要求1至7中任一项所述的方法来制造的。

9.改性导电铜颗粒，其通过根据权利要求2至7中任一项所述的方法来制造的。

10.根据权利要求8所述的改性导电铜颗粒，其中，所述改性铜颗粒包括含有镍和磷的涂层。

11.根据权利要求9所述的改性导电铜颗粒，其中，所述改性铜颗粒包括含有镍、银和磷的涂层。

12.根据权利要求11和12中任一项所述的改性导电铜颗粒，其中，所述涂层的厚度为3～5nm。

13.一种导电组合物，包括根据权利要求8至12中任一项所述的改性导电铜颗粒。

14.一种基于硅的太阳能电池，包括由根据权利要求13所述的导电组合物制成的导电路径和/或电极。

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