CN113056489A - 淤浆修整催化剂进料器修改 - Google Patents

Abstract

本公开内容提供了聚合烯烃(一种或多种)的方法。所述方法可包括使催化剂组分淤浆与催化剂组分溶液组合，以形成第三催化剂组合物，和将第三组合物引入聚合反应器中。本公开内容进一步提供了制备催化剂组分淤浆、催化剂组分溶液和第三催化剂组合物的方法。在至少一种实施方案中，方法包括使第一组合物和第二组合物在管线中接触以形成第三组合物，所述第一组合物包含第一催化剂、第二催化剂、载体、活化剂、矿物油和蜡的接触产物，和所述第二组合物包含活化剂、稀释剂和第一催化剂或第二催化剂的接触产物。所述方法包括将第三组合物从所述管线引入气相流化床反应器，使第三组合物暴露于聚合条件，和获得聚烯烃。

Description

淤浆修整催化剂进料器修改

发明人:Joshua P.Olson,Chi-I Kuo,Charles J.Harlan,Kevin A.Stevens；Justin A.Federici

相关申请的交叉引用

本申请要求2018年11月1日提交的序列号62/754,248的权益，其的公开内容由此通过引用全部并入。

领域

本公开内容涉及使用双催化剂体系聚合烯烃(一种或多种)的方法。特别是，方法包括使催化剂组分淤浆与催化剂组分溶液组合以形成第三催化剂组合物和将第三组合物引入聚合反应器。

背景

气相聚合方法是聚合聚乙烯和乙烯共聚物(包括聚合乙烯)的有价值的方法。此外，流化床中的聚合方法是特别经济的。

用于向反应器输送催化剂的若干方法涉及催化剂负载在惰性载体(如二氧化硅)上。然而，载体材料的大颗粒(>25微米)会出现在成品聚合物产品中。这些颗粒可能对聚合物的性能产生不利影响。这在膜应用中已经观察到，其中二氧化硅颗粒以缺陷或凝胶的形式出现。

对于通常的方法，将负载的催化剂添加到稀释剂中，以形成催化剂淤浆，并将其泵送到聚合反应器中。催化剂淤浆中的高固体浓度是期望的，以减少淤浆的量。淤浆量的减少可以减少运输费用，同时也减少了最终必须被分离并且被丢弃或者回收的稀释剂的量。这种分离过程是及时的，会大大增加资本成本。

然而，高固体浓度通常会增加淤浆的粘度。高固体浓度还增加了通常在催化剂淤浆容器中产生的起泡量。高淤浆粘度和起泡通常会导致处理问题、储存问题以及反应器注入问题。

可向淤浆中添加低粘度稀释剂以降低粘度。然而，降低的粘度促进淤浆在溶液中的沉降，这可能导致反应器组件的堵塞和催化剂淤浆容器壁上的固体堆积。

可以将第二催化剂溶液添加(即“修整(trim)”)到淤浆中，以“原位”调整正在反应器中形成的聚合物的一种或多种性能。这样的“修整”方法非常经济，因为它们不需要在催化剂体系表现不理想的情况下停止聚合以调整聚合物性能。然而，第二催化剂通常以低粘度溶液的形式输送到淤浆中，这可能会促进淤浆溶液的沉降，以及随后反应器组件的胶凝化和/或堵塞。

需要利用不形成凝胶或不使反应器结垢并且能够形成低密度聚烯烃的淤浆溶液的聚合方法。

信息披露声明中引用的参考文献(37CFR 1.97(h):美国公开号2016/0347874；美国公开号2010/0041841；U.S.6,825,287；U.S.6,689,847；U.S.6,608,149；U.S.6,605,675；U.S.7,980,264；U.S.7,973,112；美国公开号2019/0119413；WO 2019/027585；WO 2018/151903；美国公开号US 2018/0155474。

概述

本公开内容涉及使用双催化剂体系聚合烯烃(一种或多种)的方法。特别是，方法包括使催化剂组分淤浆与催化剂组分溶液组合，以形成第三催化剂组合物，和将第三组合物引入聚合反应器。本公开内容还提供了制备催化剂组分淤浆、催化剂组分溶液和第三催化剂组合物的方法。

在至少一个实施方案中，用于生产聚烯烃的方法包括使第一组合物和第二组合物在管线中接触以形成第三组合物，第一组合物包括第一催化剂、第二催化剂、载体、活化剂、矿物油和蜡的接触产物，和第二组合物包括活化剂、稀释剂和第一催化剂或第二催化剂的接触产物。该方法包括将第三组合物从管线引入气相流化床反应器，将第三组合物暴露于聚合条件，和获得聚烯烃。

附图简要描述

图1是根据一种实施方案的气相反应器系统的示意图。

图2是根据一种实施方案的喷嘴的示意图。

图3是说明根据一种实施方案75微米、87.5微米和110微米的液滴的数值平衡结果的图。

图4是说明根据一个实施方案在升高的温度下淤浆组合物沉降随时间变化的图。

图5是说明在室温下连续性添加剂的沉降率的图。

图6是说明根据一种实施方案熔体指数比与％HfP的关系的图。

图7是说明根据一种实施方案矿物油修整响应的图。

详述

本公开内容提供了使用双催化剂体系聚合烯烃(一种或多种)的方法。特别地，方法包括使催化剂组分淤浆与催化剂组分溶液组合以形成第三催化剂组合物和将第三催化剂组合物引入聚合反应器中。本公开内容还提供了制备催化剂组分淤浆、催化剂组分溶液和第三催化剂组合物的方法。

催化剂对或多催化剂混合物可以生产具有分子量和组成分布的聚合物，这取决于催化剂对反应器条件的响应。在至少一种实施方案中，方法包括修整第二催化剂。

例如，熔体指数(MI)表示聚合物的分子量，熔体指数比(MIR)表示分子量分布。表现出较高MI的聚合物具有较短的聚合物链长度。随着MIR的增加，聚合物的分子量分布(MWD)变宽。表现出较窄分子量分布的聚合物具有较低的MIR。

MIR是由ASTM D1238测定的高载荷熔体指数(HLMI)除以MI。MI，也称为I₂，报告单位为g/10min，根据ASTM D1238，190℃，2.16kg载荷测定。HLMI，也称为I₂₁，报告单位为g/10min，根据ASTM D1238，190℃，21.6kg载荷测定。

本公开内容提供了形成聚乙烯的方法，包括在反应器中在催化剂体系存在下聚合乙烯，其中催化剂体系包含第一催化剂和第二催化剂。

在至少一种实施方案中，通过将这一概念扩展到混合催化剂体系，可以通过改变到反应器的修整溶液的流速来调整MIR。通过添加另外的催化剂体系，每个独立系统的MI的改变导致分子量分布宽度的改变。改变这种宽度影响最终产物的MIR并可用于调整产物性能。

如本文所用的，Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，和Mz是z均分子量，wt％是重量百分比，mol％是摩尔百分比。除非另有说明，所有平均分子量(例如Mw、Mn、Mz)均以g/mol为单位报告。MWD，也被称为多分散性指数(PDI)，被定义为Mw除以Mn。

除非另有说明，“催化剂生产率”是指在T小时的时间段内，使用包含W克催化剂(cat)的聚合催化剂生产多少克聚合物(P)的量度；并可由下式表示：P/(T x W)，以gPgcat^{- 1}hr^-1为单位表示。除非另有说明，“催化剂活性”是催化剂的活性程度的量度，并以每摩尔所用催化剂(cat)产生的产物聚合物(P)的质量(kgP/molcat)报告。除非另有说明，“转化率”是指转化为聚合物产物的单体量，以mol％报告，并根据聚合物收率和进料到反应器中的单体量计算。

“烯烃(olefin)”，供选择地称为“烯烃(alkene)”，是具有至少一个双键的碳和氢的线性、支链或环状化合物。就本说明书和所附权利要求书的目的而言，当聚合物或共聚物被称为包含烯烃时，存在于这样的聚合物或共聚物中的烯烃是烯烃的聚合形式。例如，当共聚物被称为具有35wt％至55wt％的“乙烯”含量时，可以理解为共聚物中的单体单元是在聚合反应中由乙烯衍生的，并且所述衍生单元的存在量为35wt％至55wt％，基于共聚物的重量。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的单体单元。“均聚物”是指具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是指具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是指具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。用来提及单体单元的“不同”表示单体单元彼此相差至少一个原子，或在异构上不同。因此，如本文所用的，共聚物的定义包括三元共聚物等。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是包含至少50摩尔％的乙烯衍生单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是包含至少50摩尔％的丙烯衍生单元的聚合物或共聚物，等等。

就本公开内容的目的而言，应将乙烯视为α-烯烃。

就本公开内容及其权利要求书的目的而言，术语“取代的”意指氢基已被杂原子或含杂原子的基团替代。例如，“取代的烃基”是由碳和氢组成的基团，其中至少一个氢被杂原子或含杂原子的基团替代。

除非另有说明，否则室温为23℃。

用于提及本文任何式中的R基团(例如R²和R⁸或R⁴和R¹⁰)或本文任何取代基的“不同”或“不相同”表示所述基团或取代基彼此相差至少一个原子或在异构上不同。

以下缩写可用于本文：Me是甲基，Et是乙基，Pr是丙基，cPr是环丙基，nPr是正丙基，iPr是异丙基，Bu是丁基，nBu是正丁基，iBu是异丁基，sBu是仲丁基，tBu是叔丁基，Oct是辛基，Ph是苯基，Bn是苄基，MAO是甲基铝氧烷。

“催化剂体系”是至少两种催化剂化合物、活化剂、任选的助活化剂和任选的载体材料组合。就本公开内容的目的而言，当催化剂体系被描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域的普通技术人员可以充分理解，组分的离子形式是与单体反应产生聚合物的形式。本公开内容的催化剂体系、催化剂和活化剂除了化合物/组分的中性形式外，还意在涵盖离子形式。

茂金属催化剂是具有与过渡金属键合的至少一个π-键合的环戊二烯基结构部分(或取代的环戊二烯基结构部分)，更常见的是两个π-键合的环戊二烯基结构部分或取代的环戊二烯基结构部分的有机金属化合物。

在本文的描述中，茂金属催化剂可被描述为催化剂前体、前催化剂化合物、茂金属催化剂化合物或过渡金属化合物，并且这些术语可互换使用。“阴离子配体”是向金属离子提供一对或多对电子的带负电的配体。

就本公开内容的目的而言，关于茂金属催化剂化合物，术语“取代的”是指氢基已经被烃基、杂原子或含杂原子的基团替代。例如，甲基环戊二烯基(Cp)是被甲基取代的Cp基团。

“烃氧基(alkoxide)”包括与作为C₁至C₁₀烃基的烃基基团(alkylgroup)结合的氧原子。烃基可以是直链、支链或环状的。烃基可以是饱和的或不饱和的。在至少一种实施方案中，烃基可包含至少一个芳族基团。

与本发明的茚基化合物相关使用的“不对称的”是指4位的取代不同，或者2位的取代不同，或者4位的取代不同且2位的取代不同。

聚乙烯的性质和性能可以通过以下的组合来提高：(1)改变反应器条件，如反应器温度、氢气浓度、单体浓度等；以及(2)选择并进料具有第一催化剂和第二催化剂的双催化剂体系，其用或不用第一催化剂或第二催化剂进行修整。

就催化剂体系的至少一种实施方案而言，第一催化剂是高分子量组分，第二催化剂是低分子量组分。换句话说，第一催化剂可主要提供聚乙烯的高分子量部分，第二催化剂可主要提供聚乙烯的低分子量部分。在至少一种实施方案中，双催化剂体系存在于反应器系统的催化剂罐中，并且催化剂体系的第一催化剂与第二催化剂的摩尔比为99：1至1：99，如90：10至10：90，如85：15至50：50，如75：25至50：50，如60：40至40：60。第一催化剂和/或第二催化剂可以作为修整催化剂添加到聚合方法中，以调整第一催化剂与第二催化剂的摩尔比。在至少一种实施方案中，第一催化剂和第二催化剂各自是茂金属催化剂化合物。

因此，在至少一种实施方案中，可选择如以下结构(I)所示的茂金属双(正丙基环戊二烯基)二甲基铪(IV)(也称为“HfP”)作为第一催化剂，以生产聚合物的高分子量(HMW)组分。如本文所用，HMW聚合物是指Mw值为110,000g/mol或更高的聚合物。在某些情况下，第一催化剂可以在淤浆中进料到聚合反应器。可以选择第二催化剂，如二(1-乙基茚基)二甲基锆的茂金属内消旋和外消旋对映体(统称为“EtInd”)，如以下结构(IIA)和(II-B)所示，以生产聚合物的低分子量(LMW)组分。如本文所用，LMW聚合物是指Mw值小于110,000g/mol的聚合物。第二催化剂可以与第一催化剂包含在同一催化剂体系中，例如可以与第一催化剂共同负载。一些或全部的第一催化剂和/或第二催化剂可作为修整催化剂在通向聚合反应器的路径上具进料到具有第一催化剂的第一催化剂淤浆中(例如，在管线中/在线)。

当然，可以选择本文所述的其他茂金属催化剂(或非茂金属催化剂)，并进行其他催化剂体系配置。所选择的适当的茂金属催化剂可以取决于聚合物的特定性能和所形成的聚合物树脂的所需后续应用，例如用于管道应用、包装、膜挤出和化妆品、吹塑、注塑、旋转模塑应用等等。所选择的催化剂可包括促进共聚单体(如1-己烯)良好(高)或不良(低)并入聚乙烯的催化剂，对反应器中的氢气浓度具有相对较高的响应或对反应器氢气浓度具有相对较低的响应，等等。如本文所用，良好/高单体并入是指通过本公开内容的方法形成的聚乙烯，其中聚乙烯的共聚单体含量为7wt％或更高。如本文所用，不良/低单体并入是指通过本公开内容的方法形成的聚乙烯，其中聚乙烯的共聚单体含量低于7wt％。

通过使用诸如Ethlnd的结构作为第二催化剂，其以各种比率对进料第一催化剂(如第一茂金属催化剂Hfp)进行修整，或者反之亦然，同时改变涉及温度、反应混合物组分浓度等的反应器条件，可以形成有益的聚乙烯产物。在至少一种实施方案中，采用反向修整，将LMW催化剂物种Ethlnd视为第一催化剂，将HMW催化剂物种HfP视为第二催化剂或催化剂修整剂。此外，还应该考虑到，对于所选择的不同的催化剂，一些第二催化剂可以最初与第一催化剂共同沉积在共同的载体上，并且添加剩余量的第一催化剂或第二催化剂作为修整剂。

在至少一种实施方案中，可以改变进料的第一或第二催化剂的量(或催化剂修整比率)以及反应器条件(例如温度和氢气浓度)，以在保持聚乙烯密度的同时给出MI和MIR的范围。实施方案可以有利地用相同的催化剂体系，例如相同的双催化剂体系保持宽范围的MI。对于进料到聚合反应器的催化剂体系，聚合物的MI、MIR、密度和CD可以通过改变反应器的条件(例如反应器混合物，包括操作温度、氢气浓度和反应混合物中的共聚单体浓度)来控制。

表1总结了与聚乙烯性能有关的反应器控制一些示例方面。例如，氢气/乙烯(H₂/C₂)重量比或摩尔比可以是用于聚乙烯MI调整的调整或控制旋钮或“主要”调整旋钮。共聚单体-乙烯(例如，共聚单体/C₂)重量比或摩尔比可以是用于聚乙烯密度的调整或控制旋钮或“主要”调整旋钮。反应器温度，以及两种催化剂的重量比或摩尔比(或催化剂修整比率)可以是聚乙烯MIR的调整或控制旋钮。考虑了其他调整和控制点。此外，可以针对用于生产聚合物的给定催化剂体系考虑聚合物的MIR值范围。其他聚合物的性能，例如密度和MI，也可以进行校准。此外，本文所述的反应器控制技术，包括表1中考虑的决定因素，可适用于(1)聚乙烯产品的开发，(2)在聚乙烯实际生产过程中对反应器的直接控制，(3)针对(a)各种催化剂体系、(b)催化剂体系的量、(c)聚乙烯等级或产品等的反应器条件的有针对性的配方开发。

表1

MIR的示例性范围包括10至80，例如15至70，例如20至70，例如20至65。MI(g/10min)的示例性范围包括0.1至4(例如对于膜)，5至50或5至100(例如对于模塑，如旋转和/或注塑)，等等。密度的示例性范围包括0.915g/cm³至0.935g/cm³，0.912g/cm³至0.940g/cm³，0.910g/cm³至0.945g/cm³，等等。

本文中，至少一种实施方案解决开发用于形成拥有MWDxCD的聚乙烯共聚物的良好控制技术的重要性。因此，改进具有定制的MWDxCD的聚合物的物理性能对商业上期望的产品是有益的。如果不审慎地调整MWDxCD，聚乙烯共聚物可能会在理想的属性之间表现出一些妥协，例如，改进劲度而损害韧性。这些性能的控制在很大程度上可以通过催化剂体系的选择来实现。

在至少一种实施方案中，可将反应器温度作为MIR调整的控制变量。随后，在为起始MIR选择的反应器温度下，可增加修整催化剂水平以进一步提高MIR，直到达到预先设定的MIR范围。聚合混合物中的组分浓度，如氢气和共聚单体(如乙烯)的浓度，可在给定的MIR范围内针对聚乙烯的具体MI和密度目标进行调整。修整催化剂的量和反应器浓度的调整可以针对不同水平的MIR范围和具体的MI和密度目标重复进行。

实施方案显示了在单一反应器环境中从聚乙烯产物的MI和密度独立控制其MIR的新的技术。因此，一些聚乙烯产物可以具有宽范围的MWDxCD组成和产物属性组合。例如，一些聚乙烯聚合物可以具有相同或相似的标称MI和密度，但具有不同的MIR和MWDxCD。实例中的其他聚乙烯聚合物具有相同或相似的标称MI(I-2)、密度和MIR，但MWDxCD不同。在一些实例中，MI可以在0.1至5.0g/10min，例如0.5至1.5g/10min的范围内，而密度可以在0.913至0.925g/cm³的范围内，或其他范围。

在至少一种实施方案中，催化剂可以在单一反应器或多反应器聚合系统中单独应用。在一些其他的实施方案中，多种催化剂可以在共同载体上应用到给定反应器，通过不同的载体应用，和/或在具有单一聚合反应器或多于一个聚合反应器的反应器系统中利用，等等。

至少一种实施方案与多种催化剂有关，例如，第一催化剂和第二催化剂，浸渍在催化剂载体上用于将单体聚合为聚合物。用多种催化剂浸渍的催化剂载体可用于形成具有改进的性能平衡的聚合物材料，所述性能例如劲度、抗环境应力开裂性(ESCR)、韧性、加工性等。控制载体上催化剂的数和类型有助于达到这种平衡。催化剂的选择和比率可以调整所生产的聚合物的组合的MWD。可以通过将提供所生产的聚合物的所需重均分子量(Mw)和单个分子量分布的催化剂组合来控制MWD。例如，线性茂金属聚合物的典型MWD为2.5至3.5。共混物研究表明，期望的是通过采用各自提供不同平均分子量的催化剂的混合物来加宽该分布。LMW组分和HMW组分的Mw比率将在1:1和1:10之间，或大约1:2和1:5。当用多种催化剂浸渍载体时，可以通过控制载体上存在的催化剂的量和类型，实现具有劲度、韧性和加工性的改进的平衡的新的聚合物材料。适当选择催化剂和比率可用于调整聚合物的MWD、短链分支分布(SCBD)和长链分支分布(LCBD)，例如，提供具有宽正交组成分布(BOCD)的聚合物。MWD、SCBD和LCBD将通过在聚合条件下组合形成适当Mw、单体并入和长链支化(LCB)的催化剂来控制。其中共聚单体并入在HMW链中的具有BOCD的聚合物可导致改进的物理性能，例如加工性、劲度、韧性、ESCR等。形成具有宽正交组成分布的聚乙烯共聚物的受控技术会是有益的。

若干含有单中心(例如茂金属)催化剂的催化剂组合物已被用于制备聚乙烯共聚物，以良好的聚合速率生产相对均匀的共聚物。与传统的齐格勒-纳塔催化剂组合物相比，单中心催化剂组合物，如茂金属催化剂，是这样的催化化合物，其中每个催化剂分子结构可以产生一个或仅几个聚合中心。单中心催化剂通常产生具有窄分子量分布的聚乙烯共聚物。尽管存在单中心催化剂可以产生较宽的分子量分布，但随着反应温度提高，例如为了提高生产速率，这些催化剂往往会出现分子量分布变窄。此外，单中心催化剂往往会以相对均匀的速率在聚乙烯共聚物的分子之间并入共聚单体。MWD和共聚单体并入量可用于确定SCBD。对于乙烯α-烯烃共聚物而言，聚合物链上的短链支化(SCB)通常是通过聚合过程中共聚单体并入而产生的。SCBD指的是短链(共聚单体)沿聚合物主链的分布。

当SCB的量在聚乙烯分子之间变化时，树脂被称为具有“宽SCBD”。当不同链长的聚乙烯分子之间的SCB量相似时，SCBD被称为“窄的”。已知SCBD影响共聚物的性能，如可提取含量、劲度、热密封性、韧性、抗环境应力开裂性等。聚烯烃的MWD和SCBD在很大程度上由所使用的催化剂类型决定，并且对于给定的催化剂体系而言通常是不变的。具有宽SCBD的聚合物通常由齐格勒-纳塔催化剂和基于铬的催化剂生产，而茂金属催化剂通常生产具有窄SCBD的聚合物。

使用多种前催化剂(所述前催化剂共同负载在与活化剂混合的单一载体(如二氧化硅甲基铝氧烷(SMAO))上)，可以在一个反应器而不是多个反应器中制备聚合物产物，从而在经济上是有利的。此外，相对于在单一反应器中由多种催化剂独立制备不同Mw和密度的聚合物的混合物而言，使用单一载体也便于聚合物的紧密混合，同时还能改进方法。如本文所述，前催化剂是在接触活化剂之前的催化剂化合物。催化剂可以在单一操作中共同负载，也可以在修整操作中使用，其中一种或多种另外的催化剂被添加到被负载的催化剂中。

共聚单体并入聚合物的证据由聚乙烯共聚物的密度表示，密度越低表示并入越高。低分子量(LMW)组分和高分子量(HMW)组分的密度之差将大于约0.02，或大于约0.04，其中HMW组分的密度低于LMW组分。对MWD和SCBD的满意控制导致这些因素的调整，这可以通过调整载体上两种前催化剂的相对量来调整。这可以在前催化剂的形成过程中调整，例如，通过在单一载体上负载两种催化剂。在至少一种实施方案中，前催化剂的相对量可以通过在被称为“修整”的过程中向逐渐进入反应器的催化剂混合物中添加组分之一来调整。此外，催化剂的添加量可以通过获得的聚合物性能数据的反馈来控制。

此外，可以由有限数量的催化剂制备具有不同MWD、SCBD和LCBD的各种聚合物。事实上，前催化剂应该良好地修整到活化剂载体上。两个有利于良好修整的参数是在烷烃溶剂中的溶解度和在通往反应器的催化剂淤浆上的快速负载(supportation)。这有利于使用MCN来实现受控的MWD、SCBD和LCBD。可以采用选择可用于产生目标分子量组成的催化剂的技术。

在至少一种实施方案中，由于MWD和CD的定制组合，混合催化剂体系提供了具有有益性能的混合的聚合物。控制体系的MWD和CD的能力通常在决定所得聚合物的加工性和强度方面是至关重要的。

这些因素可以通过控制MWD进行调整，而MWD转而可以通过改变载体上前催化剂组合的相对量进行调整。这可以在前催化剂的形成过程中进行调整，例如，通过将两种或更多种催化剂负载在单一载体上。在至少一种实施方案中，前催化剂的相对量可以通过向逐渐进入反应器的催化剂混合物中添加组分之一作为修整剂来调整。控制催化剂的添加量可以通过使用聚合物性能数据的反馈来实现。

总的来说，某些实施方案提供了用于生产聚乙烯的聚合系统、方法和催化剂体系。技术包括在反应器中在催化剂体系的存在下聚合乙烯以形成聚乙烯，其中催化剂体系具有第一催化剂如茂金属催化剂，和第二催化剂如另一茂金属催化剂或非茂金属催化剂。可以根据目标MIR和所需的MWD和CD的组合，调整反应器条件和进料到反应器的第二催化剂的量(或第二催化剂与第一催化剂的比率)，以控制MI和聚乙烯的密度。调整的反应器条件可以是反应器的操作温度、反应器中聚合混合物的共聚单体浓度和/或氢气浓度等。可以调整反应物浓度以满足聚乙烯的MI目标和/或密度目标，例如，在给定的聚乙烯MIR范围内。在实例中，聚乙烯的MI在0.5g/10min至1.5g/10min的范围内，并且聚乙烯的密度在0.916g/cm³至0.93g/cm³的范围内。

在至少一种实施方案中，第一催化剂包括茂金属催化剂HfP，而第二催化剂是茂金属EtInd。此外，催化剂体系可以是共同负载的催化剂体系。此外，第二催化剂可以作为修整催化剂添加到进料到反应器的具有第一催化剂的淤浆中。第一催化剂和第二催化剂可以浸渍在单一载体上。此外，在某些实施方案中，第一催化剂促进乙烯聚合成聚乙烯的高分子量部分，而第二催化剂促进乙烯聚合成聚乙烯的低分子量部分。进料到聚合反应器的第二催化剂的量(或催化剂修整比率)可与反应器条件一起调整，以例如在给定的MIR下控制聚烯烃性能。

其他实施方案提供了生产聚乙烯的方法，包括：在反应器中在催化剂体系的存在下聚合乙烯以形成聚乙烯，其中催化剂体系包含第一催化剂和第二催化剂；和调整反应器温度、反应器氢气浓度和/或进料到反应器的修整催化剂(例如第一和/或第二催化剂)的量，以提供聚乙烯的MIR范围，同时维持聚乙烯的密度和MI。初始量的第二催化剂可以在进料到反应器之前与第一催化剂共同沉积。进料到反应器的第二催化剂的调整量可以是催化剂修整比率。在某些实施方案中，第一催化剂促进乙烯聚合成聚乙烯的高分子量部分，而其中第二催化剂促进乙烯聚合成聚乙烯的低分子量部分。在特定的实施方案中，反应器氢气浓度(作为反应器中氢气与乙烯的比率)是MI的控制变量，反应器中共聚单体(如1-己烯)与乙烯的比率是密度的主要控制变量，而反应器温度和进料到反应器的第二催化剂的量(作为催化剂修整比率)是MIR的主要控制变量。在某些情况下，MIR在20至70的范围内，密度在0.912g/cm³至0.940g/cm³的范围内。

至少一种实施方案提供了生产聚乙烯的方法，包括：在反应器中在催化剂体系的存在下聚合乙烯以形成聚乙烯，其中催化剂体系包含第一催化剂和第二催化剂，和调整反应器条件和进料到反应器的修整催化剂的量，以调整聚合物产物的MI和/或MIR。

各种催化剂体系和组分可用于产生聚合物。这些将在接下来的章节中讨论，涉及可用于实施方案的催化剂化合物，包括第一茂金属和第二茂金属催化剂等；产生可用于实施所述技术的催化剂淤浆；可使用的载体；可使用的催化剂活化剂；可用于在修整系统中添加另外的催化剂的催化剂组分溶液；具有修整进料系统的气相聚合反应器；使用催化剂组合物控制产物性能；聚合方法。

催化剂化合物

茂金属催化剂化合物

茂金属催化剂化合物可包括这样的催化剂化合物，其具有一个或多个与至少一个第3族至第12族金属原子结合的Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣(isolobal)的配体)，以及一个或多个与至少一个金属原子结合的离去基团。如本文所用，所有对元素周期表及其族的提及都是指HAWLEYS CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY，第13版，John Wiley&Sons,Inc.，(1997年)(经IUPAC许可收录在此)中的新记号法，除非提及用罗马数字标注的先前IUPAC形式(也以同一形式出现)，或者除非另有说明。

Cp配体是一个或多个环或环体系，其中至少一部分包括π-键合体系，例如环烷二烯基配体和杂环类似物。一个或多个环或环体系通常包括选自第13至16族原子的原子，在一个特定的示例性实施方案中，构成Cp配体的原子选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼、铝及其组合，其中碳占环成员的至少50％。在更特定的示例性实施方案中，Cp配体(一个或多个)选自取代和未取代的环戊二烯基配体以及与环戊二烯基等瓣的配体，其中非限制性的实例包括环戊二烯基、茚基、芴基和其他结构。这样的配体的其他非限制性实例包括环戊二烯基、环戊二烯并菲基、茚基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯基、环戊二烯并环十二碳烯基，菲并茚基、3,4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊二烯并苊烯基(8-Hcyclopentalacenaphthylenyl)、7-H-二苯并芴基、茚并[1,2,9]蒽烯、噻吩并茚基、噻吩并芴基、其氢化形式(例如4,5,6,7-四氢茚基，或“H4 Ind”)、其取代形式(如下文更详细地讨论和描述的)，以及其杂环形式。

茂金属催化剂化合物的金属原子“M”在一种示例性实施方案中可选自第3至12族原子和镧系元素族原子；在更特定的示例性实施方案中选自第3至10族原子；和在再更特定的示例性实施方案中选自Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir和Ni；和在再更特定的示例性实施方案中选自第4、5和6族原子；和在再更特定的示例性实施方案中选自Ti、Zr、Hf原子；和在再更特定的示例性实施方案中选自Zr。金属原子“M”的氧化态在一种示例性实施方案中可以是0至+7；在更特定的示例性实施方案中可以是+1、+2、+3、+4或+5；在在更特定的示例性实施方案中可以是+2、+3或+4。与金属原子“M”结合的基团是这样的，使得下面的式和结构中描述的化合物是电中性的，除非另有说明。Cp配体与金属原子M形成至少一个化学键，以形成“茂金属催化剂化合物"。Cp配体与结合到催化剂化合物上的离去基团不同，因为它们不是对取代/夺取反应高敏感性的。

一种或多种茂金属催化剂化合物可由结构(III)表示：

Cp_ACp_BMX_n (III)，

其中M如上所述；每个X与M化学键合，每个Cp基团与M化学键合，且n为0或1至4的整数，在特定的示例性实施方案中为1或2。

结构(III)中由Cp_A和Cp_B表示的配体可以是相同或不同的环戊二烯基配体或与环戊二烯基等瓣的配体，其中任一者或两者可以包含杂原子，并且其中任一者或两者可以被基团R取代。在至少一种具体的实施方案中，Cp_A和Cp_B独立地选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基和每个的取代衍生物。

独立地，结构(III)的每个Cp_A和Cp_B可以未被取代或被取代基团R中的任一个或其组合取代。在结构(III)中使用的取代基R的非限制性实例，以及在下面讨论和描述的结构中的环取代基，包括选自以下的基团：氢基、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基-和二烷基-氨基甲酰基、酰基氧基、酰基氨基、芳酰基氨基及其组合。与本公开内容的催化剂结构任一种(例如式(III))相关的烷基取代基R的更特定的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基、苯基、甲基苯基和叔丁基苯基等，包括其所有异构体，例如叔丁基、异丙基等。其他可行的基团包括取代的烷基和芳基，例如，氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苄基、烃基取代的有机准金属基团，包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲硅烷基等，以及卤代烃基取代的有机准金属基团，包括三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基双(二氟甲基)甲硅烷基、溴甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代的硼基团，例如包括二甲基硼；和二取代的第15族基团，包括二甲基胺、二甲基膦、二苯基胺、甲基苯基膦，以及第16族基团，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲基硫醚和乙基硫醚。其他取代基R包括但不限于烯烃，如烯属不饱和取代基，包括乙烯基封端配体，例如3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等。在一种示例性实施方案中，至少两个R基团(在特定的示例性实施方案中两个相邻的R基团)接合以形成具有3至30个原子的环结构，所述原子选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼及其组合。此外，取代基R如1-丁基可以与元素M形成键合关系。

结构(III)中的每个离去基团或X(以及下文所示的催化剂结构的X)在更特定的示例性实施方案中独立地选自卤素、氢基、C₁至C₁₂烷基、C₂至C₁₂烯基、C₆至C₁₂芳基、C₇至C₂₀烷基芳基、C₁至C₁₂烷氧基、C₆至C₁₆芳氧基、C₇至C₈烷基芳氧基、C₁至C₁₂氟烷基、C₆至C₁₂氟芳基和C₁至C₁₂含杂原子的烃及其取代的衍生物；在再更特定的示例性实施方案中选自氢基、卤素离子、C₁至C₆烷基、C₂至C₆烯基、C₇至C₁₈烷基芳基、C₁至C₆烷氧基、C₆至C₁₄芳氧基、C₇至C₁₆烷基芳氧基、C₁至C₆烷基羧酸根、C₁至C₆氟化烷基羧酸根、C₆至C₁₂芳基羧酸根、C₇至C₁₈烷基芳基羧酸根、C₁至C₆氟烷烃、C₂至C₆氟烯基，以及C₇至C₁₈氟烷基芳基；在再更特定的示例性实施方案中选自氢基、氯基、氟基、甲基、苯基、苯氧基、苯甲酰氧基、甲苯磺酰基、氟甲基和氟苯基；在再更特定的示例性实施方案中选自C₁至C₁₂烷基、C₂至C₁₂烯基、C₆至C₁₂芳基、C₇至C₂₀烷基芳基、取代的C₁至C₁₂烷基、取代的C₆至C₁₂芳基、取代的C₇至C₂₀烷基芳基和C₁至C₁₂含杂原子的烷基、C₁至C₁₂含杂原子的芳基和C₁至C₁₂含杂原子的烷基芳基；在再更特定的示例性实施方案中选自氯基、氟基、C₁至C₆烷基、C₂至C₆烯基、C₇至C₁₈烷基芳基、卤化的C₁至C₆烷基、卤化的C₂至C₆烯基和卤化的C₇至C₁₈烷基芳基；在再更特定的示例性实施方案中选自氯基、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟甲基(单-、二-、三氟甲基)和氟苯基(单-、二-、三-、四-和五氟苯基)。

X基团的其他非限制性实例包括氨基、胺、膦、醚、羧酸根、二烯、具有1至20个碳原子的烃基、氟化烃基(例如，-C₆F₅(五氟苯基))、氟化烷基羧酸根(例如，CF₃C(O)O-)、氢基、卤素离子及其组合。X配体的其他实例包括烷基，如环丁基、环己基、甲基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亚甲基、五亚甲基、甲叉基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、双(N-甲基苯胺)、二甲基氨基、二甲基磷基等。在一种示例性实施方案中，两个或更多的X形成稠和环或环体系的一部分。在至少一种具体的实施方案中，X可以是选自氯离子、溴离子、C₁至C₁₀烷基和C₂至C₁₂烯基、羧酸根、乙酰丙酮基和烷氧基的离去基团。

茂金属催化剂化合物包括结构(III)的那些，其中Cp_A和Cp_B通过至少一个桥连基团(A)彼此桥连，从而结构由结构(IV)表示：

Cp_A(A)Cp_BMX_n (IV)。

由结构(IV)表示的这些桥连化合物被称为“桥连茂金属”。结构(IV)中的元素Cp_A、Cp_B、M、X和n与以上对于结构(III)限定相同；其中每个Cp配体与M化学键合，并且(A)与每个Cp化学键合。桥连基团(A)可以包括含有至少一个第13至16族原子的二价烃基，例如，但不限于碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗、锡原子及其组合中的至少一种；其中杂原子也可以是C₁至C₁₂烷基，或芳基，其被取代以满足中性价态。在至少一种具体的实施方案中，桥连基团(A)还可以包括以上(对于结构(III))限定的取代基团R，包括卤素基团和铁。在至少一种具体的实施方案中，桥连基团(A)可以由C₁至C₆亚烷基、取代的C₁至C₆亚烷基、氧、硫、R₂C＝R₂Si、-Si(R')₂Si(OR')₂-、R'₂Ge-和RP＝表示，其中“＝”表示两个化学键，R独立选自氢基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、烃基取代的有机准金属、卤代烃基取代的有机准金属、二取代的硼、二取代的第15族原子、取代的第16族原子和卤素基团；以及其中两个或更多个R'可以接合以形成环或环体系。在至少一种具体的实施方案中，结构(IV)的桥连茂金属催化剂化合物包括两个或更多个桥连基团(A)。在一种或多种实施方案中，(A)可以是与Cp_A和Cp_B两者结合的二价桥连基团，其选自二价C₁至C₂₀烃基和C₁至C₂₀含杂原子烃基，其中含杂原子烃基包括1至3个杂原子。

桥连基团(A)可以包括亚甲基、亚乙基、乙叉基、丙叉基、异丙叉基、二苯基亚甲基、1,2-二甲基亚乙基、1,2-二苯基亚乙基、1,1,2,2-四甲基亚乙基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基甲硅烷基、三氟甲基丁基甲硅烷基、双(三氟甲基)甲硅烷基、二(正丁基)甲硅烷基，二(正丙基)甲硅烷基，二(异丙基)甲硅烷基，二(正己基)甲硅烷基，二环己基甲硅烷基，二苯基甲硅烷基环己基苯基甲硅烷基，叔丁基环己基甲硅烷基，二(叔丁基苯基)甲硅烷基，二(对甲苯基)甲硅烷基以及其中Si原子被Ge原子或C原子替代的相应结构部分；以及二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二甲基甲锗烷基和二乙基甲锗烷基。

桥连基团(A)也可以是环状的，例如具有4至10个环成员；在更特定的示例性实施方案中，桥连基团(A)可以具有5至7个环成员。环成员可以选自上述元素，和在特定的实施方案中，可以选自B、C、Si、Ge、N和O中的一种或多种。可作为桥连结构部分或其一部分存在的环结构的非限制性实例是环丁叉基、环戊叉基、环己叉基、环庚叉基、环辛叉基和其中一个或两个碳原子被Si、Ge、N和O中的至少一种替代相应的环。在一种或多种实施方案中，一个或两个碳原子可以被Si和Ge中的至少一种替代。环和Cp基团之间的键合排列可以是顺式-、反式-或其组合。

环状桥连基团(A)可以是饱和或不饱和的，和/或可以带有一个或多个取代基，和/或可以与一个或多个其他环结构稠和。如果存在的话，在至少一种具体的实施方案中，一个或多个取代基可以选自烃基(例如烷基，如甲基)和卤素(例如F、Cl)。与上述环状桥连结构部分任选稠和的一个或多个Cp基团可以是饱和的或不饱和的，并选自具有4至10个，更特别是5、6或7个环成员(在特定的示例性实施方案中选自C、N、O和S)的那些，例如环戊基、环己基和苯基。此外，这些环结构本身可以是稠和的，例如，在萘基的情况下。此外，这些(任选稠和的)环结构可以带有一个或多个取代基。这些取代基的说明性、非限制性实例是烃基(特别是烷基)和卤素原子。结构(III)和(IV)的配体Cp_A和Cp_B可以彼此不同。结构(III)和(IV)的配体Cp_A和Cp_B可以是相同的。茂金属催化剂化合物可以包括桥连的单配体茂金属化合物(例如，单环戊二烯基催化剂组分)。

认为上述讨论和描述的茂金属催化剂组分包括其结构或光学或对映体异构体(外消旋混合物)，以及在一种示例性实施方案中，可以是纯对映体。如本文所用，具有外消旋和/或内消旋异构体的单一的、桥连的、不对称取代的茂金属催化剂化合物本身并不构成至少两种不同的桥连的、茂金属催化剂组分。

基于催化剂体系的总重量，一种或多种茂金属催化剂化合物的过渡金属组分在催化剂体系中的量可以在0.2wt％、0.3wt％、0.5wt％或0.7wt％至1wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％或4wt％的范围内。

茂金属催化剂化合物可以包括任何合适的组合。例如，茂金属催化剂化合物可以包括但不限于双(正丁基环戊二烯基)锆(CH₃)₂、双(正丁基环戊二烯基)ZrC1₂、双(正丁基环戊二烯基)ZrC1₂、(正丙基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基)ZrC1₂，或其任何组合。也考虑了其他茂金属催化剂化合物。

尽管催化剂化合物可以用连接到中心金属的甲基-、氯基-或苯基-离去基团来书写或显示，但可以理解这些基团可以是不同的。例如，这些配体中的每个都可以独立地是苄基(Bn)、甲基(Me)、氯基(Cl)、氟基(F)，或任何数量的其他基团，包括有机基团，或杂原子基团。此外，这些配位体在反应过程中会发生变化，因为前催化剂被转化为活性催化剂用于反。

催化剂组分淤浆

催化剂体系可包括在淤浆中的催化剂组分，其可具有初始催化剂化合物，以及添加到淤浆中的添加的溶液催化剂组分。通常，第一茂金属催化剂和/或第二茂金属催化剂将在初始淤浆中负载，取决于溶解度。然而，在至少一种实施方案中，初始催化剂组分淤浆可没有催化剂。在这种情况下，两种或更多种溶液催化剂可以被添加到淤浆中以使每种被负载。

在实施方案中可以使用任何数量的催化剂组分的组合。例如，催化剂组分淤浆可以包括活化剂和载体，或负载的活化剂。此外，淤浆可以除了活化剂和载体之外还包括催化剂化合物。如前所述，淤浆中的催化剂化合物可以是负载的。

淤浆可包括一种或多种活化剂和载体，以及一种或多种催化剂化合物。例如，淤浆可包括两种或更多种活化剂(如氧化铝和改性氧化铝)和催化剂化合物，或者淤浆可包括负载的活化剂和多于一种催化剂化合物。在至少一种实施方案中，淤浆包括载体、活化剂和两种催化剂化合物。在另一种实施方案中，淤浆包括载体、活化剂和两种不同的催化剂化合物，它们可以单独或以组合方式添加到淤浆中。含有二氧化硅和铝氧烷的淤浆可与催化剂化合物接触，允许其反应，此后淤浆与另一种催化剂化合物接触，例如在修整系统中。

淤浆中活化剂中的金属与催化剂化合物中的金属的摩尔比可以是1000:1至0.5:1，300:1至1:1，100:1至1:1，或150:1至1:1。淤浆可以包括载体材料，其可以是本领域已知的任何惰性颗粒担体材料，包括但不限于二氧化硅、气相二氧化硅、氧化铝、粘土、滑石或如以上公开的其他载体材料。在至少一种实施方案中，淤浆包含二氧化硅和活化剂，例如甲基铝氧烷(“MAO”)、改性甲基铝氧烷(“MMAO”)，如下文进一步讨论。

可以使用一种或多种稀释剂或担体来促进催化剂体系的任何两种或更多种组分在淤浆或在修整催化剂溶液的组合。例如，单中心催化剂化合物和活化剂可以在甲苯或另一种非反应性烃或烃混合物的存在下组合在一起，以提供催化剂混合物。除了甲苯，其他合适的稀释剂可以包括但不限于乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、其他烃，或其任何组合。然后可以将干燥的或与甲苯混合的载体加入到催化剂混合物中，或将催化剂/活化剂混合物加入到载体中。

稀释剂可以是或包括矿物油。矿物油的根据ASTM D4052在25℃下的密度为0.85g/cm³至0.9g/cm³，如0.86g/cm³至0.88g/cm³。矿物油的根据ASTM D341在25℃下的运动粘度可以是150cSt至200cSt，例如160cSt至190cSt，例如约170cSt。根据ASTM D2502，矿物油的平均分子量可以是400g/mol至600g/mol，如450g/mol至550g/mol，如约500g/mol。在至少一种实施方案中，矿物油是来自Sonneborn,LLC的

380PO白色矿物油(“HB380”)。

稀释剂可以进一步包括蜡，其可以为淤浆(例如矿物油淤浆)提供增加的粘度。蜡是食品级石蜡，也被称为凡士林。蜡可以是石蜡。石蜡包括来自Sonneborn,LLC的SONO

石蜡，如SONO

4和SONO

9。在至少一种实施方案中，淤浆的蜡含量为5wt％或更高，如10wt％或更高，如25wt％或更高，如40wt％或更高，如50wt％或更高，如60wt％或更高，如70wt％或更高。例如，矿物油淤浆可以具有70wt％的矿物油、10wt％的蜡和20wt％的负载的催化剂(一种或多种)(例如，负载的双催化剂)。已经发现，蜡在淤浆(如矿物油淤浆)中提供的粘度增加，可减少负载催化剂(一种或多种)在容器或催化剂罐中的沉降。还已经发现，使用增加粘度的矿物油淤浆不会抑制修整效率。在至少一种实施方案中，蜡的密度为约0.7g/cm³(在100℃下)至约0.95g/cm³(在100℃下)，例如约0.75g/cm³(在100℃下)至约0.87g/cm³(在100℃下)。蜡的运动粘度可以是5mm²/s(在100℃下)至约30mm²/s(100℃下)。蜡的沸点可以是约200℃或更高，如约225℃或更高，如约250℃或更高。蜡的熔点可以是约25℃至约100℃，例如约35℃至约80℃。

如本文所用，“修整效率”是指相对于进料的修整茂金属的量，有助于聚合的修整催化剂的量。对于表现出MIR和催化剂比率之间关系的催化剂体系，可以计算修整效率。作为非限制性的实例：由90:10的催化剂比率形成的聚合物的MIR可以是23，由80:20的催化剂比率形成的聚合物的MIR可以是37，由70:30的催化剂比率形成的聚合物的MIR可以是50。使用具有第二催化剂的修整剂时，通过使用修整剂可以将催化剂比率从90:10调整到目标的70:30，其中Xf是为将催化剂比率从90:10调整到70:30而进料的修整催化剂的量。通过修整Xf得到的聚合物的MIR低于100％高效修整的预期MIR，催化剂比率可以从修整基线确定。将催化剂比率从90:10调整到由聚合物产物的MIR确定的比率所需的修整剂的量为Xe。然后计算修整效率为E＝Xe/Xf。应注意，由于存在置换的可能性，上面计算的修整效率并不限于100％，在高修整剂流速的情况下，修整(例如第二)催化剂可以置换一些负载的第一催化剂。在至少一种实施方案中，本公开内容的修整方法的修整效率的值为20％或更高，例如50％或更高，例如60％或更高，例如70％或更高，例如80％或更高，例如90％或更高，例如20％至99％，例如50％至99％，例如60％至80％。

催化剂不限于淤浆布置，因为混合催化体系可以在载体上制成并干燥。然后，干燥的催化剂体系可以通过干燥进料系统送入反应器。

载体

如本文所用，术语“载体”和“担体”可互换使用，并指任何载体材料，包括多孔载体材料，例如滑石、无机氧化物和无机氯化物。淤浆的一种或多种单中心催化剂化合物可以与活化剂一起负载在相同或单独的载体上，或者活化剂可以以未负载的形式使用，或者可以沉积在不同于单中心催化剂化合物的载体上，或者它们的任何组合。这可以通过本领域常用的任何技术来完成。存在各种其他合适的方法来负载单中心催化剂化合物。例如，单中心催化剂化合物可以包含与聚合物结合的配体。淤浆的单中心催化剂化合物可以进行喷雾干燥。与单中心催化剂化合物一起使用的载体可以被官能化。

载体可以是或包括一种或多种无机氧化物，例如第2、3、4、5、13或14族元素。无机氧化物可以包括，但不限于二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化镁或其任何组合。无机氧化物的说明性组合可以包括但不限于氧化铝-二氧化硅、二氧化硅-二氧化钛、氧化铝-二氧化硅-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、氧化铝-二氧化钛等。载体可以是或包括二氧化硅、氧化铝或其组合。在本文所述的至少一种实施方案中，载体是二氧化硅。

合适的可商购获得二氧化硅的载体可以包括但不限于可获自PQ Corporation的ES757、ES70和ES70W。合适的可商购获得的二氧化硅-氧化铝载体可以包括但不限于可获自

的

1、

5、

10、

20、

28M、

30和

40。通常，在所述修整系统中使用包含带有活化剂(例如甲基铝氧烷(MAO))的二氧化硅凝胶的催化剂载体，因为这些载体可在共同负载溶液携带的催化剂方面具有更好的功能。

在至少一种实施方案中，载体材料包括用吸电子阴离子处理的载体材料。载体材料可以是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化锆、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合氧化物或其混合物；并且吸电子阴离子选自氟离子、氯离子、溴离子、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、硫酸根或其任何组合。

用于处理载体材料的吸电子组分可以是任何在处理后增加载体材料的路易斯或布朗斯台德酸度的组分(与未用至少一种吸电子阴离子处理的载体材料相比)。在至少一种实施方案中，吸电子组分是吸电子阴离子，其来自盐、酸或其他化合物，如挥发性有机化合物，作为该阴离子的来源或前体。吸电子阴离子可以是硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、磷-钨酸根、或其混合物、或其组合。在本公开内容的至少一种实施方案中，吸电子阴离子可以是氟离子、氯离子、溴离子、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根或硫酸根，或其任何组合。在至少一种实施方案中，吸电子阴离子是硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根或其组合。

因此，例如，适合用于本公开内容的催化剂体系的载体材料可以是以下中的一种或多种：氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅涂覆的氧化铝，或其组合。在至少一种实施方案中，活化剂-载体可以是或可以包含氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅涂覆的氧化铝，或其组合。在另一种实施方案中，载体材料包括用六氟钛酸处理的氧化铝、用六氟钛酸处理的二氧化硅涂覆的氧化铝、用六氟锆酸处理的二氧化硅-氧化铝、用三氟乙酸处理的二氧化硅-氧化铝、氟化氧化硼-氧化铝、用四氟硼酸处理的二氧化硅、用四氟硼酸处理的氧化铝、用六氟磷酸处理的氧化铝，或其组合。此外，这些活化剂-载体中的任一种任选可以用金属离子处理。

适合用于本公开内容的吸电子阴离子的盐中的阳离子的非限制性实例包括铵、三烷基铵、四烷基铵、四烷基鏻、H⁺、[H(OEt₂)₂]⁺或其组合。

此外，一种或多种不同的吸电子阴离子以不同的比例的组合可用于将载体材料的特定酸度调整到所需水平。吸电子组分的组合可以同时或单独地并以任何顺序与载体材料接触，以提供所需的化学处理的载体材料酸度。例如，在至少一种实施方案中，在两个或更多个单独的接触步骤中，两种或更多种吸电子阴离子来源化合物。

在本公开内容的至少一种实施方案中，制备化学处理的载体材料的方法的一个实例如下：选择的载体材料或载体材料的组合可以与第一吸电子阴离子来源化合物接触，以形成第一混合物；这样的第一混合物可以被煅烧，然后与第二吸电子阴离子来源化合物接触，以形成第二混合物；然后第二混合物可以被煅烧，以形成处理的载体材料。在这样的方法中，第一和第二吸电子阴离子来源化合物可以是相同或不同的化合物。

氧化物与吸电子组分(通常是吸电子阴离子的盐或酸)接触的方法可以包括胶凝化、共同胶凝化、一种化合物浸渍在另一种化合物上，或其组合。在接触方法之后，可以对载体材料、吸电子阴离子和任选的金属离子的接触混合物进行煅烧。

根据本公开内容的另一种实施方案，可以通过包括以下的方法处理载体材料：(i)将载体材料与第一吸电子阴离子来源化合物接触以形成第一混合物；(ii)煅烧第一混合物以产生煅烧的第一混合物；(iii)将煅烧的第一混合物与第二吸电子阴离子来源化合物接触以形成第二混合物；以及(iv)煅烧第二混合物以形成处理的载体材料。

活化剂

如本文所用，术语“活化剂”可指任何负载的或未负载的化合物或化合物的组合，其可活化单中心的催化剂化合物或组分。如通过产生催化剂组分的阳离子物种。例如，这可以包括从单中心催化剂化合物/组分的金属中心夺取至少一个离去基团(本文所述的单中心催化剂化合物中的'X'基团)。活化剂也可以被称为“助催化剂”。例如，活化剂可以包括路易斯酸或非配位离子活化剂或离子化活化剂，或任何其他化合物，包括路易斯碱、烷基铝和/或常规类型助催化剂。除了以上提到的甲基铝氧烷(“MAO”)和改性甲基铝氧烷(“MMAO”)之外，说明性的活化剂可以包括但不限于铝氧烷或改性铝氧烷，和/或离子化化合物，中性或离子的，例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼，三全氟苯基硼准金属前体，三全氟萘基硼准金属前体，或其任何组合。

铝氧烷可以被描述为具有Al(R)-O-子单元的低聚铝化合物，其中R是烷基。铝氧烷的实例包括但不限于甲基铝氧烷(“MAO”)、改性甲基铝氧烷(“MMAO”)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷，或其组合。铝氧烷可以通过相应的三烷基铝化合物的水解而产生。MMAO可通过三甲基铝和更高基的三烷基铝(如三异丁基铝)的水解而产生。MMAO通常在脂肪族溶剂中更易溶解并且在储存期间更稳定。存在各种制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法。

如上所述，一种或多种有机铝化合物如一种或多种烷基铝化合物可与铝氧烷一起使用。例如，可使用的烷基铝物种是二乙基乙醇铝、二乙基氯化铝和/或二丁基氢化铝。三烷基铝化合物的实例包括但不限于三甲基铝、三乙基铝(“TEAL”)、三异丁基铝(“TiBA1”)、三正己基铝、三正辛基铝、三丙基铝、三丁基铝等。

催化剂组份溶液(“修整溶液”)

催化剂组分溶液可以仅包括催化剂化合物(一种或多种)，例如茂金属，或者可以包括活化剂。在至少一种实施方案中，催化剂组分溶液中的催化剂化合物(一种或多种)是未负载的。修整方法中使用的催化剂溶液可以通过将催化剂化合物和任选的活化剂溶解在液体溶剂中来制备。液体溶剂可以是烷烃，如C₅至C₃₀烷烃，或C₅至C₁₀烷烃。也可以使用环状烷烃，如环己烷和芳族化合物，如甲苯。矿物油可以用作溶剂，作为其他烷烃(如C₅至C₃₀烷烃)的替代或补充。矿物油的根据ASTM D4052在25℃下的密度可以是0.85g/cm³至0.9g/cm³，例如0.86g/cm³至0.88g/cm³。矿物油的根据ASTM D341在25℃下的运动粘度可以是150cSt至200cSt，例如160cSt至190cSt，例如约170cSt。矿物油的根据ASTM D2502的平均分子量可以是400g/mol至600g/mol，如从450g/mol至550g/mol，例如约500g/mol。在至少一种实施方案中，矿物油是来自Sonneborn,LLC的

380PO白色矿物油(“HB380”)。

所采用的溶液在聚合条件下应该是液体并且相对惰性。在至少一种实施方案中，催化剂化合物溶液中使用的液体与催化剂组分淤浆中使用的稀释剂不同。在另一种实施方案中，催化剂化合物溶液中使用的液体与催化剂组分溶液中使用的稀释剂相同。

如果催化剂溶液包括活化剂和催化剂化合物两者，则溶液中活化剂中的金属与催化剂化合物中的金属的比率可以是1000:1至0.5:1，300:1至1:1，或150:1至1:1。在各种实施方案中，基于溶剂和活化剂或催化剂化合物的重量，活化剂和催化剂化合物在溶液中的存在量为至多约90wt％，至多约50wt％，至多约20wt％，例如至多约10wt％，至多约5wt％，小于1wt％，或在100ppm和1wt％之间。

本公开内容的催化剂组分溶液中使用的一种或多种活化剂可以与催化剂淤浆组合物中使用的一种或多种活化剂相同或不同。

催化剂组分溶液可以包括本公开内容的催化剂化合物(一种或多种)中任一种。由于催化剂溶解在溶液中，较高的溶解度是期望的。因此，催化剂组分溶液中的催化剂化合物通常可以包括茂金属，其溶解度可比其他催化剂更高。

在下文所述的聚合方法中，任何上述含有催化剂组分的溶液可以与任何上述含有催化剂组分的一种淤浆/多种淤浆组合。此外，可以利用多于一种的催化剂组分溶液。

连续性添加剂/静电控制剂

在气相聚乙烯生产方法中，可期望的是使用一种或多种静电控制剂来帮助调整反应器中的静电水平。如本文所用，静电控制剂是这样的化学组合物，其当引入流化床反应器时，可影响或驱动流化床中的静电(负、正或至零)。所使用的具体静电控制剂可取决于静电电荷的性质，并且静电控制剂的选择可取决于正在生产的聚合物和正在使用的单中心催化剂化合物而变化。

可以采用控制剂如硬脂酸铝。所用的静电控制剂可根据其在流化床中接收静电荷而不对生产率产生不利影响的能力来选择。其他合适的静电控制剂也可以包括二硬脂酸铝、乙氧基化胺和抗静电组合物，如Innospec Inc.提供的商品名为OCTASTAT的那些。例如，OCTASTAT 2000是聚砜共聚物、聚合物多胺和油溶性磺酸的混合物。

任何所提到的控制剂都可以单独或以组合方式作为控制剂使用。例如，可将金属羧酸盐与含有胺的控制剂(例如，金属羧酸盐与属于KEMAMINE(R)(可从CromptonCorporation获得)或ATMER(R)(可从ICI Americas Inc.获得)系列产品的任何系列成员)组合。

其他有用的连续性添加剂包括可用于本文公开的实施方案中的乙烯亚胺添加剂，可包括例如具有以下通式的聚乙烯亚胺：-(CH₂-CH₂-NH)_n-，其中n可以是约10至约10,000。聚乙烯亚胺可以是线性的、支化的或超支化的(例如，形成树状或树枝状聚合物结构)。它们可以是乙烯亚胺的均聚物或共聚物或其混合物(以下称为聚乙烯亚胺(一种或多种))。虽然以化学式-(CH₂-CH₂-NH)_n-表示的线性聚合物可以用作聚乙烯亚胺，但也可以使用具有一级、二级和三级分支的材料。商购的聚乙烯亚胺可以是具有乙烯亚胺聚合物分支的化合物。

气相聚合反应器

图1是气相反应器系统100的示意图，显示加入至少两种催化剂，其中至少一种是作为修整催化剂加入的。催化剂组分淤浆，如矿物油淤浆，包括至少一种载体和至少一种活化剂，以及至少一种催化剂化合物(如两种不同的催化剂化合物)，可以置于容器或催化剂罐(催化剂罐)102中。矿物油淤浆可以进一步包括蜡，其可以为矿物油淤浆提供增加的粘度，这使得常规修整方法的淤浆滚筒的使用仅仅是任选的。常规修整方法中的较低粘度淤浆涉及在即将使用前滚动淤浆圆筒。不使用淤浆滚筒可以在淤浆在压力下降转移到淤浆容器(例如，催化剂罐102)时减少或消除泡沫。在一些实施方案中，包含蜡的矿物油淤浆的粘度是这样的：使得淤浆中悬浮固体沉降的时间尺度比聚合方法中使用淤浆的时间尺度要长。因此，淤浆的搅拌(例如，催化剂罐102)可以是有限的或不必要的。

在至少一种实施方案中，本公开内容的淤浆具有1wt％至40wt％的％固体含量，例如15wt％至37.5wt％，例如20wt％至37.5wt％，例如30wt％至37.5wt％，例如35wt％至37.5wt％。

石蜡可以包括来自Sonneborn,LLC的SONO

石蜡，例如SONO

4和SONO

9。SONO

石蜡是通常含有10wt％或更多的蜡和至多90wt％的矿物油的组合物。例如，SONO

石蜡可以是20wt％的蜡和80wt％的矿物油。在至少一种实施方案中，矿物油浆料的蜡含量为5wt％或更高，如10wt％或更高，如25wt％或更高，如40wt％或更高，如50wt％或更高，如60wt％或更高，如70wt％或更高。例如，矿物油浆料可以具有70wt％的矿物油、10wt％的蜡和20wt％的负载的双催化剂。已经发现，通过在矿物油浆料中加入蜡来增加粘度，可以减少负载的双催化剂在容器或催化剂罐中的沉降。还已经发现，使用增加粘度的矿物油淤浆不会抑制修整效率。

催化罐102是搅拌的储存器，其设计以保持固体浓度的均匀性。在至少一种实施方案中，催化剂罐102保持在升高的温度，例如30℃至75℃，例如40℃至45℃，例如约43℃或约60℃。升高的温度可以通过使用例如加热毯对催化剂罐102进行电伴热来获得。保持在升高的温度下的催化剂罐102可以提供具有6天或更长时间的淤浆稳定性的含蜡矿物油淤浆，例如，6天后负载的催化剂的沉降率为40％或更低。此外，已经发现将催化剂罐102保持在升高的温度也可以减少或消除起泡，特别是当矿物油浆料中存在蜡的时候。在不受理论约束的情况下，由蜡提供的淤浆粘度增加和由淤浆温度升高提供的粘度降低所产生的协同作用，可以使催化剂罐容器中的泡沫形成减少或消除。将催化剂罐102保持在升高的温度下可以进一步减少或消除容器壁上的固体残留物的形成，否则这些残留物会从壁上滑落，导致下游输送管线的堵塞。在至少一种实施方案中，催化剂罐102具有约300加仑至2,000加仑的体积，例如400加仑至1,500加仑，例如500加仑至1,000加仑，例如500加仑至800加仑，例如约500加仑。

在至少一种实施方案中，催化剂罐102还保持在25psig或更高的压力下，例如25psig至75psig，例如30psig至60psig，例如约50psig。常规的修整方法涉及在25psig下滚动的淤浆圆筒，当在压力下降转移到淤浆容器时会产生泡沫。已经发现，在更高的压力下操作淤浆容器(例如，催化剂罐102)可以减少或防止泡沫。

在至少一种实施方案中，气相反应器系统100的管道130和管道140保持在升高的温度下，例如30℃至75℃，例如40℃至45℃，例如约43℃或约60℃。升高的温度可以通过使用例如加热毯对管道130和/或管道140进行电伴热来获得。将管道130和/或管道140保持在升高的温度可以提供与对于催化剂罐102的升高的温度描述的相同或类似的益处。

将通过混合溶剂和至少一种催化剂化合物和/或活化剂制备的催化剂组分溶液置于另一容器中，例如修整剂罐104。修整剂罐104可以具有约100加仑至2,000加仑的体积，例如100加仑至1,500加仑，例如200加仑至1,000加仑，例如200加仑至500加仑，例如约300加仑。修整剂罐104可以保持在升高的温度，例如30℃至75℃，例如40℃至45℃，例如约43℃至约60℃。升高的温度可以通过使用例如加热毯对修整剂罐104进行电伴热来获得。当来自催化剂罐102的催化剂组分淤浆与来自催化剂罐104的催化剂组分溶液在管线中(本文也称为“在线”)组合时，将修整剂罐104保持在升高的温度可以减少或消除管道130和/或管道140中的起泡。

已经发现，如果催化剂组分淤浆包括蜡，那么有利的是催化剂组分溶液的稀释剂的粘度大于烷烃溶剂的粘度，例如异戊烷(iC5)或异己烷(iC6)。使用iC5或iC6作为修整剂罐中的稀释剂可以促进催化剂沉降和静态混合器堵塞。因此，在至少一种实施方案中，催化剂罐102的催化剂组分淤浆包括蜡，如上所述，而修整剂罐104的催化剂组分溶液包括稀释剂，其为矿物油。已经发现，在催化剂组分淤浆中使用蜡和在催化剂组分溶液中使用矿物油，保持或提高修整效率。此外，使用蜡和矿物油可以减少或消除修整方法中使用的iC5和iC6的量，这可以减少或消除挥发性物质(如iC5和iC6)的排放。矿物油的根据ASTM D4052在25℃下的密度可以是0.85g/cm³至0.9g/cm³，例如0.86g/cm³至0.88g/cm³。矿物油的根据ASTM D445在40℃下的运动粘度可以是70cSt至240cSt，例如160cSt至190cSt，例如约170cSt。根据ASTM D2502，矿物油的平均分子量可以是400g/mol到600g/mol，如从450g/mol到550g/mol，如约500g/mol。在至少一种实施方案中，矿物油是来自Sonneborn,LLC的HB380或HydroBrite 1000白色矿物油。

催化剂组分淤浆然后可以与催化剂组分溶液在管线中合并，以形成最终的催化剂组合物。成核剂106，例如二氧化硅、氧化铝、气相二氧化硅或任何其他颗粒物质可以在管线中或在容器102或104中添加到淤浆和/或溶液中。类似地，另外的活化剂或催化剂化合物也可以在管线中添加。例如，包括不同催化剂的第二催化剂淤浆(催化剂组分溶液)可以从第二催化剂罐(其可以包括蜡和矿物油)中引入。两种催化剂淤浆可以作为催化剂体系使用，添加或不添加来自修整剂罐的溶液催化剂。

催化剂组分淤浆和溶液可以在管线中混合。例如，可通过利用静态混合器108或搅拌容器来混合溶液和淤浆。催化剂组分淤浆和催化剂组分溶液的混合时间应足够长，以使催化剂组分溶液中的催化剂化合物分散在催化剂组分淤浆中，从而使原来在溶液中的催化剂组分迁移到原来存在于淤浆中的负载活化剂。组合形成了催化剂化合物在负载活化剂上的均匀分散，形成了催化剂组合物。淤浆和溶液接触的时间长度通常为至多约220分钟，如约1至约60分钟，约5至约40分钟，或约10至约30分钟。

在至少一种实施方案中，气相反应器系统100的静态混合器108保持在升高的温度，例如30℃至75℃，例如40℃至45℃，例如约43℃或约60℃。升高的温度可以通过使用例如加热毯对静态混合器108进行电伴热来获得。将静态混合器108保持在升高的温度可以提供静态混合器108中减少或消除的起泡并促进催化剂组分淤浆和催化剂溶液的混合(与较低的温度相比)，从而减少静态混合器中和整个聚合方法的运行时间。

当紧邻聚合反应器之前将催化剂、活化剂和任选的载体或另外的助催化剂在烃类溶剂中组合时，该组合可以在少于1小时、少于30分钟或少于15分钟内产生新的聚合催化剂。更短的时间更有效，因为新催化剂在被引入反应器之前就已经准备好了，这可以提供更快的流速。

在另一种实施方案中，将铝烷基、乙氧基化烷基铝、铝氧烷、抗静电剂或硼酸盐活化剂，例如C₁至C₁₅烷基铝(例如三异丁基铝、三甲基铝或类似物)、C₁至C₁₅乙氧基化烷基铝或甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、改性铝氧烷或类似物加入到淤浆和溶液的混合物中。烷基化合物(alkyl)、抗静电剂、硼酸盐活化剂和/或铝氧烷可以从烷基容器110直接加入到溶液和淤浆的组合中，也可以通过另外的烷烃(如己烷、庚烷和/或辛烷)担体料流加入，例如，从担体容器112加入。另外的烷基化合物、抗静电剂、硼酸盐活化剂和/或铝氧烷的存在量可为至多500ppm，1至300ppm，10ppm至300ppm，或10至100ppm。担载气体114，如氮气、氩气、乙烷、丙烷等，可以在管线中加入到淤浆和溶液的混合物中。通常，担载气体的添加速率为约1至约100lb/hr(0.4至45kg/hr)，或约1至约50lb/hr(5至23kg/hr)，或约1至约251b/小时(0.4至11kg/hr)。

在至少一种实施方案中，将液体担体料流引入溶液和淤浆的组合中。溶液、淤浆和液体担体料流的混合物在与气体担体料流接触之前可以通过混合器或管长度进行混合。类似地，共聚单体116，如己烯、另一种α-烯烃或二烯烃，可以在管线中添加到淤浆和溶液的混合物中。

在至少一种实施方案中，气体料流126，例如循环气体，或再循环气体124、单体、氮气或其他材料被引入具有环绕注射管120的支撑管128的注射喷嘴300。淤浆/溶液混合物通过注射管120进入反应器122。在至少一种实施方案中，注射管可以使淤浆/溶液混合物气溶胶化。任何数量的合适的管尺寸和配置可用于气溶胶化和/或注射淤浆/溶液混合物。

在至少一种实施方案中，喷嘴300是“沸腾式(effervescent)”喷嘴。已经发现，与常规的修整方法喷嘴相比，使用沸腾式喷嘴可以使修整方法的喷嘴效率提高3倍或更多。图2是喷嘴300的一种实施方案的示意图。如图2所示，注射喷嘴300与一个或多个进料管线(图2中显示了三个)240A、242A、244A流体连通。每个进料管线240A、242A、244A为一种或多种单体、吹扫气体、催化剂和/或催化剂体系提供独立的流路，流向导管220和240中的任何一个或多个。进料管线242A提供由管道140(如图1所示)提供的进料，进料管线240A和244A独立地提供来自类似或相同装置的管道的进料，如图1的修整进料装置。供选择地，进料管线240A、242A和244A独立地提供催化剂淤浆、催化剂组分溶液、液体担体料流、单体或共聚单体。

进料管线(“第一进料管线”)240A可以与由第一导管220的内表面和第二导管240的外表面限定的环形区流体连通。在一种或多种实施方案中，进料管线(“第二进料管线”)242A提供由管道140(如图1所示)提供的进料，并可与第二导管240内的环形区流体连通。进料管线(“第三进料管线”)244A可以与由支撑部件(如支撑管128)的内表面和第一导管220的外表面限定的环形区流体连通。

一种或多种催化剂或催化剂体系、吹扫气体和共聚单体中的任一种可以注入一个或多个进料管线240A、242A、244A中的任一个。一种或多种催化剂或催化剂体系可以使用第一进料管线242A(“催化剂进料管线”)注入第一导管220。一种或多种吹扫气体或惰性气体可以使用第二进料管线240A(“吹扫气体进料管线”)注入第二导管240中。一种或多种单体可以使用第三进料管线244A(“单体进料管线”)注入支撑部件128中。进料管线240A、242A、244A可以是任何能够在其中输送流体的导管。合适的导管可以包括管、软管和管道。三通阀215可以用于引入和控制流体(即催化剂淤浆、吹扫气体和单体)流向注射喷嘴300。可以使用任何合适的可商购获得的三通阀。

支撑部件128可以包括具有法兰部分252的第一端。支撑部件128还可以包括第二端，该第二端是开放的，以允许流体在此处流过。在一种或多种实施方案中，支撑部件128被固定到反应器壁210。在一种或多种实施方案中，如图所示，法兰部分252可以适于匹配或抵靠反应器壁210的法兰部分205。

在一种或多种实施方案中，支撑管128的至少一部分具有锥形的外直径。支撑管128的第二端(“开放端”)可以是锥形的，以减少支撑管128的顶端处的壁厚。最小化支撑管128顶端处的面积有助于防止结垢。结垢可能是由于聚合物在喷嘴上形成结块(被称为“菠萝化(pineappling)”的概念)造成的。用于本公开内容的至少一种实施方案的合适的沸腾式喷嘴显示在美国专利公开号2010/0041841A1中，该文件通过引用全部并入本文。

如图2所示，支撑部件128是管状或环形部件。支撑构件128可以具有足够大的内直径以环绕第一导管220。单体流速，例如通过进料管线244A和/或通过支撑管128，可以是50kg/hr至1,150kg/hr，例如100kg/hr至950kg/hr，例如100kg/hr至500kg/hr，例如100kg/hr至300kg/hr，例如180kg/hr至270kg/hr，例如150kg/hr至250kg/hr，例如约180kg/hr。这些流速可以通过支撑管实现，例如支撑管128，其直径为1/4英寸至3/4英寸，例如约1/2英寸。已经发现1/4英寸至3/4英寸的直径与常规的修整方法流速(例如1,200kg/hr)相比，提供了降低的流速，这进一步提供了在聚合方法过程中使用的液体担体(例如iC5)和氮气的整体数量。

本文所述的沸腾式喷嘴可以进一步提供对进入反应器的淤浆液滴尺寸的控制，作为气体速度而不是液体速度的函数，这允许通过调整例如担载气体流速(例如，图1的114)实现所需的液滴尺寸，同时允许在聚合方法过程中利用一定范围的担载流体(例如，图1的112)。例如，在至少一种实施方案中，本公开内容的方法可以提供每滴担载流体的负载催化剂颗粒的比率为1:1至10:1，例如5:1，与1:1的常规的修整催化剂颗粒与液滴的比率相比，可以提供在修整聚合方法过程中使用的液体担体(例如iC5)的整体数量减少。在至少一种实施方案中，担载气体流速为1kg/hr至50kg/hr，如1kg/hr至25kg/hr，如2kg/hr至20kg/hr，如2.5kg/hr至15kg/hr。在至少一种实施方案中，担载流体流速为1kg/hr至100kg/hr，如5kg/hr至50kg/hr，如5kg/hr至30kg/hr，如10kg/hr至25kg/hr，例如约15kg/hr。

在至少一种实施方案中，多个沸腾式喷嘴(未显示)与反应器连接。例如，两个或更多个沸腾式喷嘴与反应器连接，并且来自每个喷嘴的淤浆流速小于如果仅一个沸腾式喷嘴与反应器连接时的流速。在一种实施方案中，来自两个沸腾式喷嘴的淤浆流速为每个喷嘴约11kg/hr。另外的喷嘴(例如，第三个喷嘴)也可以与反应器连接，并可以保持待用(例如，离线)，直到前两个喷嘴之一变成待用。在一种实施方案中，每个沸腾式喷嘴(例如，所有三个喷嘴)在聚合过程中都是起作用的(例如，在线)。每个组分(例如，来自一个催化剂罐102的催化剂淤浆)可以使用催化剂分流器送入喷嘴。美国专利号7,980,264中描述了合适的催化剂分流器，该文件通过引用全部并入本文。

回到图1，为了促进反应器122中颗粒的形成，可以将成核剂118，例如气相二氧化硅，直接加入到反应器122中。常规的修整聚合方法涉及将成核剂引入聚合反应器中。然而，本公开内容的方法提供了优势，使得向反应器中加入成核剂(如喷雾干燥的气相二氧化硅)仅仅是任选的。对于不包括成核剂的本公开内容的方法的实施方案，已经发现可以获得高的聚合物堆积密度(如0.4g/cm³或更大)，这比常规的修整方法形成的聚合物的堆积密度更大。此外，当在气相反应器中使用茂金属催化剂或其他类似的催化剂时，可将氧气或氟苯直接加入反应器122或加入气流126中以控制聚合速率。因此，当茂金属催化剂(对氧气或氟苯敏感)与另一种催化剂(对氧气不敏感)组合在气相反应器中使用时，相对于另一种催化剂的聚合速率，氧气可被用来改变茂金属的聚合速率。例如，WO 1996/009328公开了在气相聚合反应器中加入水或二氧化碳以达到类似目的。

上面的实例不是限制性的，因为可以包括另外的溶液和淤浆。例如，淤浆可以与具有相同或不同的催化剂化合物和/或活化剂的两种或更多种溶液组合。同样，溶液可以与两种或更多种淤浆组合，每种淤浆具有相同或不同的载体，以及相同或不同的催化剂化合物和/或活化剂。类似地，两种或更多种淤浆与两种或更多种溶液组合，例如在管线中，其中淤浆每种包含相同或不同的载体，可包含相同或不同的催化剂化合物和/或活化剂，溶液包含相同或不同的催化剂化合物和/或活化剂。例如，淤浆可以包含负载的活化剂和两种不同的催化剂化合物，以及两种溶液，每种包含淤浆中的催化剂之一，并且每种独立地与淤浆在管线中组合。

使用催化剂组合物来控制产物性能

产物聚合物的性能可以通过调整上述溶液、淤浆和任何任选的添加材料(成核剂、催化剂化合物、活化剂等)的混合时间、温度、浓度和顺序来控制。MWD、MI、密度、MIR、每种催化剂产生的聚合物的相对量以及产生的聚合物的其他性能也可以通过操纵方法参数来改变。可以调整任何数量的方法参数，包括操纵聚合系统中的氢气浓度，改变聚合系统中第一催化剂的量，或改变聚合系统中第二催化剂的量。其他可调整的方法参数包括改变聚合方法中催化剂的相对比例(并任选调整它们各自的进料速率，以保持稳定或恒定的聚合物生产速率)。反应器122中反应物的浓度可以如下来调整：改变从方法中抽出或吹扫的液体或气体的量，改变返回聚合方法的回收液体和/或回收气体的量和/或组成，其中回收液体或回收气体可以从聚合方法中排出的聚合物中回收。可以调整的其他方法参数(包括浓度参数)包括改变聚合温度，改变聚合方法中的乙烯分压，改变聚合方法中的乙烯与共聚单体的比率，改变活化序列中的活化剂与过渡金属的比率。可以调整与时间依赖性的参数，如改变淤浆或溶液的相对进料速率，改变混合时间、淤浆与溶液在管线中的混合温度和/或程度，向聚合方法中加入不同类型的活化剂化合物，和/或向聚合方法中加入氧气或氟苯或其他催化剂毒物。这些调整的任何组合可用于控制最终聚合物产物的性能。

在至少一种实施方案中，以规则的间隔测量聚合物产物的MWD，并改变上述方法参数之一，例如温度、催化剂化合物进料速率、两种或更多种催化剂彼此的比率、共聚单体与单体的比率、单体分压和/或氢气浓度，以使组成达到所需水平，如果必要的话。除其他技术外，MWD可通过尺寸排阻色谱法(SEC)，例如凝胶渗透色谱法(GPC)测量。

在一种实施方案中，在管线中测量聚合物产物性能，并响应地改变被组合的催化剂的比率。在至少一种实施方案中，在淤浆和溶液混合以形成最终催化剂组合物后，催化剂组分淤浆中的催化剂化合物与催化剂组分溶液中的催化剂化合物的摩尔比为500:1至1:500，或100:1至1:100，或50:1至1:50或40:1至1:10。在另一种实施方案中，在淤浆和溶液混合以形成催化剂组合物后，淤浆中的催化剂化合物与溶液中的茂金属催化剂化合物的摩尔比为500:1、100:1、50:1、10:1或5:1。测量的产物性能可以包括动态剪切粘度、流动指数、熔体指数、密度、MWD、共聚单体含量及其组合。在另一种实施方案中，当改变催化剂化合物的比率时，改变催化剂组合物向反应器的引入速率，或其他方法参数，以保持所需的生产速率。

聚合方法

催化剂体系可用于聚合一种或多种烯烃，以由其提供一种或多种聚合物产物。可以使用任何合适的聚合方法，包括但不限于高压、溶液、淤浆和/或气相聚合方法。在使用除气相聚合以外的其他技术的实施方案中，可以使用关于图1和/或图2所讨论的类似的催化剂添加系统的修改。例如，可使用修整系统将催化剂进料到用于聚乙烯共聚物生产的环路淤浆反应器。

术语“聚乙烯”和“聚乙烯共聚物”是指具有至少50wt％乙烯衍生单元的聚合物。在各种实施方案中，聚乙烯可以具有至少70wt％的乙烯衍生单元，至少80wt％的乙烯衍生单元，至少90wt％的乙烯衍生单元，或至少95wt％的乙烯衍生单元。本文所述的聚乙烯聚合物通常是共聚物，但也可包括三元共聚物，具有一种或多种其他单体单元。如本文所述，聚乙烯可以包括，例如，至少一种或多种其他烯烃或共聚单体。合适的共聚单体可以包含3至16个碳原子，3至12个碳原子，4至10个碳原子，以及4至8个碳原子。共聚单体的实例包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯等。

再次参考图1，流化床反应器122可以包括反应区232和降速区134。反应区132可以包括床136，该床包括生长的聚合物颗粒、形成的聚合物颗粒和少量的催化剂颗粒，通过气态单体和稀释剂的连续流动而流化，以去除通过反应区的聚合热。任选地，一些再循环的气体124可以被冷却和压缩以形成液体，这增加循环气体料流当重新进入反应区时的热去除能力。通过实验可以容易地确定合适的气体流动速率。气态单体对循环气体料流的补给速率可以等于颗粒状聚合物产物和与之相关的单体从反应器中抽出的速率，通过反应器的气体组成可以被调整，以保持反应区内气体组成的基本稳定状态。离开反应区132的气体可以被传递到降速区134，在那里夹带的颗粒被去除，例如，通过减速和回落到反应区132。如果需要，更细的夹带颗粒和灰尘可以在分离系统138中去除，如旋风分离器和/或细粒过滤器。气体124可以通过热交换器144，其中至少一部分聚合热可以被去除。然后气体可以在压缩机242中被压缩并返回到反应区132。另外的反应器的细节和操作反应器122的手段，例如描述在美国专利号3,709,853；4,003,712；4,011,382；4,302,566；4,543,399；4,882,400；5,352,749；和5,541,270；EP 0802202；和比利时专利号839,380。

流化床方法的反应器温度可以大于30℃，大于40℃，大于50℃，大于90℃，大于100℃，大于110℃，大于120℃，大于150℃，或者更高。通常，考虑到反应器内聚合物产品的烧结温度，在合适的温度下操作反应器温度。因此，在至少一种实施方案中，温度上限是反应器内生产的聚乙烯共聚物的熔融温度。然而，较高的温度可能导致较窄的MWD，这可以通过添加本文所述的催化剂或其他助催化剂来改进。

氢气可用于烯烃聚合，以控制聚烯烃的最终性能，如“Polypropylene Handbook，第76-78页(Hanser Publisher，1996)中所述。使用某些催化剂体系，增加氢气的浓度(分压)可以增加产生的聚乙烯共聚物的流动指数，如MI。因此，MI可以受到氢气浓度的影响。聚合中的氢气的量可以表示为相对于总可聚合单体(例如乙烯，或乙烯和己烯或丙烯的共混物)的摩尔比。

聚合方法中使用的氢气的量可以是实现最终聚烯烃聚合物所需MI所必需的量。例如，氢气与总单体的摩尔比(H₂:单体)可以是0.0001或更大，0.0005或更大，或0.001或更大。此外，氢气与总单体的摩尔比(H₂:单体)可以是10或更小，5或更小，3或更小，或0.10或更小。氢气与单体的摩尔比范围可以包括本文所述的任何摩尔比上限与任何摩尔比下限的任何组合。反应器中的氢气的量范围在任何时候都可以高达5,000ppm，在另一种实施方案中高达4,000ppm，在另一种实施方案中高达3,000ppm，或从50ppm至5,000ppm，或从50ppm至2,000ppm。基于重量，反应器中的氢气的量的范围可以从1ppm、50ppm或100ppm至400ppm、800ppm、1,000ppm、1,500ppm或2,000ppm。此外，氢气与总单体的比率(H₂:单体)可以是0.00001:1至2:1，0.005:1至1.5:1，或0.0001:1至1:1。在气相方法(单个级或两个或更多个级)中的一个或多个反应器压力可以从690kPa(100psig)至3,448kPa(500psig)，在1,379kPa(200psig)至2,759kPa(400psig)范围内，或在1,724kPa(250psig)至2,414kPa(350psig)范围内改变。

气相反应器能够生产10kg聚合物/小时(25lbs/hr)至90,900kg/hr(200,000lbs/hr)，或更多，以及大于455kg/hr(1,000lbs/hr)，大于4.540kg/hr(10,000lbs/hr)，大于11,300kg/hr(25,000lbs/hr)，大于15,900kg/hr(35,000lbs/hr)，和大于22,700kg/hr(50,000lbs/hr)，以及从29,000kg/hr(65,000lbs/hr)至45,500kg/hr(100,000lbs/hr)。

如前所述，在实施方案中也可以使用淤浆聚合方法。淤浆聚合方法通常使用101kPa(1个大气压)至5,070kPa(50个大气压)或更高的压力，以及0℃至120℃的温度，更特别30℃至100℃的温度。在淤浆聚合中，固体颗粒状聚合物的悬浮液可以在液体聚合稀释剂介质中形成，介质中加入了乙烯、共单体和氢气以及催化剂。包括稀释剂的悬浮液可间歇或连续地从反应器中移出，其中挥发性成分从聚合物中分离，并任选在蒸馏后再循环到反应器中。聚合介质中使用的液体稀释剂可以是具有3至7个碳原子的烷烃，例如，支链烷烃。所采用的介质在聚合条件下应该是液体并且相对惰性。当使用丙烷介质时，方法应在反应稀释剂临界温度和压力以上操作。在至少一种实施方案中，可以采用己烷、异戊烷iC₅或异丁烯iC₄介质。淤浆可以在连续环路系统中循环。

许多测试可用于比较来自不同来源、催化剂体系和制造商的树脂。这样的测试可以包括熔体指数、高载荷熔体指数、熔体指数比、密度、挤出胀大、抗环境应力开裂性等等。

产物聚乙烯可以具有10至小于300的熔体指数比(MIR)，或者在许多实施方案中，20至66。熔体指数(MI，I₂)可以按照ASTM D-1238测量。

密度可根据ASTM D-792测定。除非另有说明，否则密度以克/立方厘米(g/cm³)表示。聚乙烯可以具有从0.89g/cm³、0.90g/cm³或0.91g/cm³至0.95g/cm³、0.96g/cm³或0.97g/cm³的密度。按照ASTM D-1895方法B测量，聚乙烯的堆积密度可以是0.25g/cm³至0.5g/cm³。例如，聚乙烯的堆积密度可以从0.30g/cm³、0.32g/cm³、或0.33g/cm³至0.40g/cm³、0.44g/cm³、或0.48g/cm³。

在本文的实施方案中，本公开内容提供了聚合方法，其中单体(例如丙烯或乙烯)以及任选的共聚单体与包含活化剂和至少一种催化剂化合物的催化剂体系接触，如上所述。催化剂化合物和活化剂可以以任何顺序组合，并且通常在与单体接触之前组合。

在至少一种实施方案中，聚合方法包括a)使一种或多种烯烃单体与催化剂体系接触，该催化剂体系包含：i)活化剂和ii)本公开内容的催化剂化合物。活化剂是非配位阴离子活化剂。一种或多种烯烃单体可以是丙烯和/或乙烯，聚合方法进一步包括将该一种或多种烯烃单体和催化剂体系加热至70℃或更高，以形成丙烯聚合物或乙烯聚合物，例如丙烯聚合物。

本文有用的单体包括取代或未取代的C₂至C₄₀α-烯烃，例如C₂至C₂₀α-烯烃，例如C₂至C₁₂α-烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯及其异构体。在至少一种实施方案中，单体包含丙烯和一种或多种任选的共聚单体，所述共聚单体选自丙烯或C₄至C₄₀烯烃，如C₄至C₂₀烯烃，如C₆至C₁₂烯烃。C₄至C₄₀烯烃单体可以是线性、支链或环状的。C₄至C₄₀环状烯烃可以是张紧或未张紧的，单环的或多环的，并可任选包括杂原子和/或一个或多个官能团。在至少一种实施方案中，单体包含丙烯和任选的共聚单体，所述共聚单体是一种或多种C₃至C⁴⁰烯烃，如C₄至C₂₀烯烃，如C₆至C₁₂烯烃。C₃至C₄₀烯烃单体可以是线性、支链或环状的。C₃至C₄₀环状烯烃可以是紧张或未紧张的，单环的或多环的，并且可任选包括杂原子和/或一个或多个官能团。

示例性的C₂至C₄₀烯烃单体和任选的共聚单体包括丙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、其取代的衍生物、及其异构体，如己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯，以及它们各自的同系物和衍生物，如降冰片烯、降冰片二烯和二环戊二烯。

在至少一种实施方案中，基于组合物的总重量，一种或多种二烯在本文生产的聚合物中(换句话说，该聚合物具有二烯残留物)中的存在量为至多10wt％，例如0.00001至1.0wt％，例如0.002至0.5wt％，例如0.003至0.2wt％。在至少一种实施方案中，向聚合中加入500ppm或更少的二烯，例如400ppm或更少，如300ppm或更少。在其他实施方案中，向聚合中加入至少50ppm的二烯，或100ppm或更多，或150ppm或更多。

二烯单体包括任何具有至少两个不饱和键的烃结构，例如C₄至C₃₀，其中不饱和键中的至少两个可通过立体定向或非立体定向催化剂(一种或多种)容易地并入聚合物中。二烯单体可以选自α,ω-二烯单体(即二乙烯基单体)。二烯单体是线性二乙烯基单体，例如含有4至30个碳原子的那些。二烯的实例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。环状二烯包括环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、二乙烯基苯、二环戊二烯或含有更高级环二二烯，其在各种环位置上有或没有取代基。

在至少一种实施方案中，本公开内容的催化剂能够生产具有Mw从40,000g/mol至1,500,000g/mol，例如从70,000g/mol至1,000,000g/mol，例如从90,000g/mol至1,000,000g/mol，例如从100,000g/mol至600,000g/mol，例如从100,000g/mol至300,000g/mol，例如从100,000g/mol至200,000g/mol的乙烯聚合物。

在至少一种实施方案中，本公开内容的催化剂能够生产具有0.6g/10min或更大，例如0.7g/10min或更大，例如0.8g/10min或更大，例如0.9g/10min或更大，例如1.0g/10min或更大，例如1.1g/10min或更大，例如1.2g/10min或更大的熔体指数(MI)的乙烯聚合物。

“催化剂生产率”是指在T小时的时间段内，使用包含W克催化剂(cat)的聚合催化剂生产多少克聚合物(P)的量度；并可由下式表示：P/(T x W)，以gPgcat^-1hr^-1为单位表示。在至少一种实施方案中，本公开内容的聚合的催化剂体系的生产率为至少50g(聚合物)/g(催化剂)/小时，例如500或更多g(聚合物)/g(催化剂)/小时，例如800或更多g(聚合物)/g(催化剂)/小时，例如5,000或更多g(聚合物)/g(催化剂)/小时，例如6,000或更多g(聚合物)/g(催化剂)/小时。

有用的链转移剂通常是烷基铝氧烷，由式AlR₃、ZnR₂(其中每个R独立地是C₁-C₈脂肪族基团，如甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、己基辛基或其异构体)表示的化合物或其组合，如二乙基锌、甲基铝氧烷、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝或其组合。

最终用途

由本文公开的方法生产的多峰(multi-modal)聚烯烃及其共混物可用于诸如膜、片材和纤维挤出和共挤出以及吹塑、注塑和旋转模塑等成型操作中。膜包括通过共挤出或层压形成的吹塑膜或流延膜，可用作收缩膜、保鲜膜、拉伸膜、密封膜、取向膜、零食包装、重载包装袋、杂货袋、烘烤和冷冻食品包装、医疗包装、工业衬里、隔膜等，用于食品接触和非食品接触应用。纤维包括熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作，以织造或非织造形式用于制造过滤器、尿布、医疗服装、土工布等。挤出产品包括医疗管材、电线和电缆涂层、管道、土工膜和池塘衬里。模塑制品包括单层和多层结构，形式为瓶子、罐、大型中空制品、硬质食品容器和玩具等。

具体而言，前述任何聚合物，例如前述乙烯共聚物或其共混物，可用于单层或多层吹塑、挤出和/或收缩膜。这些膜可以通过任何数量的众所周知的挤出或共挤出技术形成，例如吹泡膜(blown bubble)加工技术，其中组合物可以在熔融状态下通过环形模口挤出，然后膨胀形成单轴或双轴取向的熔体，之后冷却形成管状吹塑膜，然后可以将其轴向切开并展开形成平膜。膜随后可以不经取向、经单轴取向或以相同或不同的程度经双轴取向。

共混物

本文生产的聚合物可进一步与另外的乙烯聚合物(称为“第二乙烯聚合物”或“第二乙烯共聚物”)共混，并用于膜、模塑件和其他典型的聚乙烯应用。

在本公开内容的一个方面，第二乙烯聚合物选自乙烯均聚物、乙烯共聚物和其共混物。有用的第二乙烯共聚物除乙烯之外还可以包含一种或多种共聚单体，并且可以是无规共聚物、统计共聚物、嵌段共聚物和/或其共混物。制造第二乙烯聚合物的方法并不关键，因为它可以通过淤浆、溶液、气相、高压或其他合适的方法，以及通过使用适合于聚乙烯聚合的催化剂体系，如齐格勒-纳塔型催化剂、铬催化剂、茂金属型催化剂、其他合适的催化剂体系或其组合，或通过自由基聚合来制造。在至少一种实施方案中，第二乙烯聚合物是由美国专利6,342,566；6,384,142；5,741,563；PCT公开WO 03/040201；和WO97/19991中所述的催化剂、活化剂和方法制成。这样的催化剂在本领域是众所周知的，并例如描述在ZIEGLERCATALYSTS(Gerhard Fink,Rolf Mülhaupt and Hans H.Brintzinger编者,Springer-Verlag1995)；Resconi等人；和I,II METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS(Wiley&Sons 2000)中。

另外的方面

本公开内容除了其他之外，提供了以下方面，其中每个方面可被视为任选地包括任何替代方面。

条款1.生产聚烯烃的方法，包括：

将第一容器保持在30℃至75℃的温度下，所述第一容器包含第一组合物，所述组合物包含第一催化剂、第二催化剂、载体、第一活化剂和矿物油的接触产物；

使第一组合物与第二组合物在管线中接触，以形成第三组合物，所述第二组合物包含活化剂、稀释剂和第一催化剂或第二催化剂的接触产物；

将第三组合物从所述管线引入气相流化床反应器；

使第三组合物暴露于聚合条件；和

获得聚烯烃。

条款2.条款1的方法，其中稀释剂是矿物油。

条款3.条款2的方法，其中第一组合物和第二组合物的矿物油的根据ASTM D4052在25℃下的密度为0.85g/cm³至0.9g/cm³；根据ASTM D341在25℃下的运动粘度为150cSt至200cSt；和根据ASTM D2502的平均分子量为400g/mol至600g/mol。

条款4.条款1至3中任一项的方法，其中第一组合物进一步包含蜡。

条款5.条款4的方法，其中所述蜡是石蜡，和所述第一组合物包含5wt％或更多的石蜡。

条款6.条款5的方法，其中第一组合物包含40wt％或更多的石蜡。

条款7.条款1至6中任一项的方法，其中第二组合物不含载体。

条款8.条款1的方法，其中温度为40℃至45℃。

条款9.条款1至8任一项的方法，其中第一组合物的％固体含量为15wt％至37.5wt％，例如30wt％至37.5wt％。

条款10.条款1至9中任一项的方法，其中第一容器的体积为500加仑至800加仑。

条款11.条款1至10中任一项的方法，进一步包括将第一容器保持在30psig至60psig的压力下。

条款12.条款1至11中任一项的方法，其中将第二组合物布置在第二容器中，所述方法进一步包括将第二容器保持在30℃至75℃的温度下。

条款13.条款12的方法，其中第二容器的温度为40℃至45℃。

条款14.条款12或13的方法，其中第二容器的容积为200加仑至500加仑。

条款15.条款第1至14中任一项的方法，进一步包括在将第三组合物引入反应器之前在静态混合器中混合第三组合物。

条款16.条款15的方法，进一步包括将静态混合器保持在30℃至75℃的温度下。

条款17.条款16的方法，其中静态混合器的温度为40℃至45℃。

条款18.条款1至17中任一项的方法，其中将第三组合物引入气相流化床反应器包括使第三组合物通过喷嘴，所述喷嘴包括：

由第一导管的内表面和第二导管的外表面限定的第一环形区；

在第二导管内的第二环形区；和

由支撑部件的内表面和第一导管的外表面限定的第三环形区。

条款19.条款18的方法，其中所述支撑部件具有锥形的外直径。

条款20.条款18或条款19的方法，其中所述支撑部件是直径为1/4英寸至3/4英寸的管。

条款21.条款18至20中任一项的方法，进一步包括以100kg/hr至300kg/hr的流速向喷嘴提供乙烯。

条款22.条款18至21中任一项的方法，进一步包括以2kg/hr至20kg/hr的流速向喷嘴提供担载气体。

条款23.条款18至22中任一项的方法，进一步包括以10kg/hr至25kg/hr的流速向喷嘴提供担载流体。

条款24.条款1至23中任一项的方法，其中载体是二氧化硅载体。

条款25.条款1至24中任一项的方法，其中第一组合物和第二组合物的活化剂是铝氧烷。

条款26.条款1至25中任一项的方法，其中第一催化剂是双(正丙基环戊二烯基)二甲基铪(IV)，和第二催化剂是二(1-乙基茚基)二甲基锆。

条款27.条款1至25中任一项的方法，其中第一催化剂是二甲基甲硅烷基-双(三甲基甲硅烷基亚甲基环戊二烯基)二甲基铪，和第二催化剂是二(1-甲基茚基)二甲基锆。

条款28.条款1至27中任一项的方法，其中聚烯烃的密度为0.913g/cm³至0.925g/cm³。

实验

乙烯载体管流速

尝试了180-250kg/hr的乙烯载体管流速。常规的修整方法涉及每个喷嘴1200kg/hr或更高的乙烯流速，而本公开内容的修整方法可以以180-250kg/hr的乙烯载体管流速成功进行。这一点通过以下实验证明：如下在中试装置上开始生产，将淤浆催化剂进料到反应器，乙烯载体管流速超过1300kg/hr，并逐渐降低乙烯载体管流速，直到反应器发生连续性事件(树脂形式的结块困住了反应热并导致大块和堵塞催化剂进料管)。表1详细说明了常规修整方法与本公开内容的修整方法的最小可接受流速。

表1

沸腾式喷嘴

进行催化剂颗粒和喷嘴液滴的数值平衡和液体质量平衡，确认沸腾式喷嘴比常规的修整剂喷嘴效率更高。所用的催化剂体系是通过将HfP引入MAO，然后以类似于WO 2014/123598第[0093]段所述的方式进行负载以形成(HfP+SMAO)而获得。

下面详细描述了催化剂颗粒和液滴数值平衡和液体质量平衡的目标和结果。为了向反应器中提供所需的分散性，该特定实施方案的目标是使一个催化剂颗粒包含在平均一个液滴中。使用沸腾式喷嘴是因为在通过沸腾式喷嘴的足够高的气体速度下，液体流速可以适度增加或减少(例如+/-50％)而不会改变产生的液滴的尺寸。这个特征很重要，因为通过进行第170段中的计算，然后在实验室中测量液滴尺寸与气体速度的关系，可以调整气体速度以产生所需的液滴尺寸。一旦确定了目标气体速度，它在商业操作期间就是恒定的，并确保液滴尺寸是恒定的，而iC5和淤浆的液体流速在生产期间略微变化。

此外，发现0.0625英寸的喷嘴顶部直径在将淤浆和iC5混合物输送到反应器中时效果良好。

首先，数值平衡决定了需要多少液滴来容纳每个催化剂颗粒。对于这种计算，必须知晓催化剂的结构密度。通过利用仅液体与液体+催化剂固体淤浆的密度差异，计算出催化剂密度为2.50gm/cc。ES70二氧化硅的孔隙体积为约1.2cc/gm，颗粒密度的计算方法列在下面的第一至第五步：

1)基准1克催化剂＝1/2.5cc＝0.4cc

2)ES70二氧化硅具有1.2cc/gm的孔隙体积

3)如果是干燥催化剂，则总体积＝1.2cc(N₂)+0.4cc(二氧化硅)＝1.6cc总体积

4)重量仍然是1克，因为N₂的重量可以忽略不计

5)密度＝1gm/1.6cc＝0.625gm/cc(625kg/m3)

结果显示在表2中。

表2

计算

基准 100克

液体 80克固体 20克

接下来采取目标液滴尺寸基准。保守的操作方案是每个液滴平均一个催化剂颗粒。催化剂颗粒的平均直径为55微米，因此目标液滴尺寸将在75微米和110微米之间。图3是说明75微米、87.5微米和110微米的液滴的数值平衡结果的图。应注意，每个液滴的催化剂颗粒数量比在Y轴上，而iC5流速在X轴上，这表明在每个液滴直径下，多少iC5参与实现目标数量比为1。在15kg/hr的iC5下，75微米的液滴在每个液滴中产生一个颗粒(1：1)。在110微米时，结果是每个液滴产生五个颗粒(5:1)。常规的喷雾干燥催化剂只会以1:1的比例操作，但非喷雾干燥催化剂改善了操作性，允许增加每滴催化剂颗粒的数量，这降低了修整方法的液体iC5流速。喷嘴在10至25kg/hr的iC5流速操作。

安装3个用于修整催化剂进料的Rx.注射喷嘴

常规的修整方法涉及每个反应器一个喷嘴。此外，喷雾干燥的催化剂具有“快速起燃(light off)”动力学。“起燃”动力学是描述催化剂作为反应时间的函数将多快和多强烈地产生聚合物的术语。一些催化剂表现出稳定的、增长的瞬时聚合速率(其在较长的反应时间内最终会衰减)，而其他具有强烈“起燃”行为的催化剂会具有在瞬时聚合速率中明显的峰值，随后聚合速率会随着时间的推移而下降。

喷雾干燥催化剂会涉及非常高的载体管流速和通过每个喷嘴的有限数量的催化剂，以将催化剂输送到离喷嘴足够远的流化床中，以防止“菠萝化”喷嘴的堆积或连续性问题。由于本公开内容的二氧化硅负载的催化剂具有较慢的“起燃”动力学，因此据信流化床提供足够的混合，以使催化剂远离喷嘴而不必限制每个喷嘴的催化剂流速。在36TPH生产速率下，预期所需的淤浆催化剂流速为22.5kg/hr，如表3所计算。22.5kg/hr的淤浆流速在正常操作时可在2个Rx喷嘴之间分配，并安装有第三个淤浆喷嘴备用，以便在需要时切换使用。

催化剂流速和生产率参考点：

·(HfP+SMAO)进料速率通常为3kg/hr，并且在启动期间为两倍。

·这里的设计假定8000kg/kg的生产率和24-36T/H的生产速率，并设计用于启动期间最大的催化剂流速。

与商业喷嘴的比较：

·Univation Prodigy 10T/喷嘴商业

·中试装置需要2000lb/hr的乙烯载体流速以保持连续性(在400-500lb/hr左右根本无法运行)。

ο(HfP+SMAO)使用茂金属标准的300lb/hr乙烯载体流速表3

流速和生产率基准

生产率kg/kg	8000	8000	8000	8000
					生产速率kg/hr	22000	24000	30000	36000
最小催化剂kg/hr	2.75	3	3.75	4.5
					最小催化剂(启动)kg/hr	5.5	6	7.5	9
淤浆Wt％	20％	20％	20％	20％
					淤浆流速kg/hr	13.75	15	18.75	22.5
淤浆流速(启动)kg/hr	27.5	30	37.5	45
					每个喷嘴的流速，总共两个喷嘴(启动)kg/hr	13.75	15	18.75	22.5

淤浆和修整介质及温度控制

常规的修整淤浆溶液在2-4天时的淤浆稳定性为约5-10％的沉降。以下是淤浆稳定性研究的结果。研究的淤浆介质具有矿物油HB380、更高粘度的矿物油HB550、HB1000或HBHV，以及Sono Jell(蜡/油特制材料)，如下表4和图4所示。表4所示的沉降率是在室温(约18℃)下获得的，而图4的沉降率是在升高的温度(约40℃)下获得的。催化剂A的制备方式与US7354880B2(实施例4，催化剂F)中制备的催化剂类似。使用催化剂A，其具有以下结构：

结果是只有25-50％的Sono Jell与余量HB380在4-6天时显示出可接受的催化剂A淤浆稳定性。

表4(室温-约18℃)

如图4所示，研究了更高温度(40℃或104°F)的影响。具有50wt％的Sono Jell和余量HB380的淤浆在6天时显示出可接受的稳定性。这些结果表明，淤浆介质可以是50％的Sono Jell和余量HB380，通过对搅拌的淤浆容器和管道进行热追踪，温度可以保持在40-43℃或104-110°F。这些结果进一步表明，修整溶液的粘度应高于iC5，例如通过使用矿物油HB380。另外，通过对修整剂容器和管道进行热追踪，修整溶液应保持与淤浆溶液相同的温度：40-43℃或104-110°F。

应注意，没有一个HB矿物油样品在3天时显示可接受的稳定性。然而，如图4所示，Sono Jell 50％+余量HB380在6天时显示出可接受的稳定性。

图5是说明连续性添加剂在室温下的沉降率的图。连续性添加剂是CA-200，由Univation Technologies销售，其销售地址为5555San Felipe,Suite 1950；Houston,TX,77056,USA。CA 200是商业淤浆，在储存、运输、通过滚动圆筒重新悬浮以及注入反应器的过程中表现良好。如图5所示，CA-200在室温下在3天时沉降率只比SJ/HB/催化剂40/40/20wt％淤浆略低。

修整组合物：HB380矿物油

HB380矿物油和iC5是两种可行的修整介质。发现iC5修整剂是低粘度修整剂，当与淤浆组合时会引起催化剂沉降和频繁的静态混合器堵塞。因此，可以使用粘度较高的HB380矿物油修整剂来代替iC5。由于较高粘度的Sono Jell可用于悬浮二氧化硅负载的催化剂，因此最初人们担心使用矿物油修整剂会妨碍修整剂和催化剂分子，降低修整效率。然而，发现使用矿物油修整介质获得了优异的修整效率。

中试装置试验总结：

在中试装置中测试了低粘度烃(iC5/iC6)和较高粘度的HB380矿物油，两者都产生了良好的修整效率(总结详见下文)。该装置同时使用iC5和iC6两者。用于修整介质的HB380减少了静态混合器的沉降。

在使用iC5/iC6进行成功的多部件修整研究后，测试了在HB380矿物油中修整EtInd。与粘度较低的iC5/iC6修整溶液相比，这代表了“高粘度”修整剂。使用的淤浆是50/50矿物油/Sono Jell混合物，其中HfP:EtInd的共同负载比率为90:10。

试验在基线处开始，然后加入修整剂以达到80:20的HfP:EtInd比率。观察产物的MIR响应以检查修整的影响。图6是MIR与HfP％的关系图，详细说明了共同负载产物MIR。图7是说明HB380矿物油修整响应的图。图6显示了HfP：EtInd体系的未修整组成，根据该图，70:30的双催化剂摩尔比应提供MIR约为47的聚合物。然而，观察到70:30的双催化剂摩尔比的MIR为～35，提供了约74.4％的修整效率。

试验结果绘制在图7中。左轴上的钻石形是产物MIR，右轴上的线是修整剂/催化剂比率，显示了何时修整剂流动。图7中显示的修整剂/催化剂比率是修整剂溶液流速(克/小时)除以催化剂淤浆体积流速(立方厘米/小时)的比率。不加修整剂时，产物MIR基线为22MIR。当添加矿物油修整剂时，产物MIR增加到40多。然后，当停止加入修整剂时，产物MIR又回到了22MIR的基线。这表明，HB380矿物油修整剂与Sono Jell/矿物油淤浆产生了良好的修整响应。

泡沫研究结果

用氮气将小型压力室中的淤浆样品压至100PSIG，并保持在20℃下30分钟，以使氮气达到饱和平衡。然后将压力降至25PSIG。在减压前立即拍摄视频和图片，并在5秒、10秒和7分钟时拍摄视频和图片。泡沫的存在由气泡的形成和扩展来表示。软件对产生的泡沫体积进行了量化。

产生泡沫的淤浆/液体条件：

·40wt.％Sono Jell/40wt.％HB380/20wt.％催化剂

·50wt.％Sono Jell/50wt.％HB380

·100wt.％Sono Jell

不产生泡沫的淤浆/液体条件：

·100wt.％HB380

这产生了两个有趣的发现。首先，即使液体中没有固体催化剂颗粒存在，也会出现泡沫的产生和扩展。其次，含有Sono Jell的液体可以产生泡沫，但只有HB380的液体却没有产生泡沫。

第二个目标是研究增加压力及其对泡沫的影响。同样，通过用氮气将淤浆保持在100PSIG，然后将压力降低到25PSIG来产生泡沫。对于这个测试，然后将压力增加到50PSIG并进行观察。在压力增加的5秒钟内，气泡的体积缩小到其原始体积的50％，然后在接下来的30分钟内保持大致不变。这种体积的变化并没有超过理想气体定律对压力变化对气体体积影响的估计。这表明扩散回溶液中的情况可能可以忽略不计。增加压力是通过削减气泡体积来降低泡沫影响的有效方法，但很可能对气体重新溶入淤浆没有什么影响。

关于压力对泡沫影响的这项基本研究促使进行了两项额外的测试。将淤浆置于3加仑的圆筒中，在25PSIG的压力下滚动2小时(与商业条件相匹配)，然后排放到大气压。整个该淤浆都变成了泡沫，与上述结果一致。将3加仑圆筒中的淤浆在大气压下滚动，然后用5PSIG的氮气转移到大气压。所得的淤浆仅含有小的气泡，与在装置中混合使用时的淤浆条件相匹配，被认为对装置和商业操作都是可接受的。

测试突出了计划的淤浆容器操作条件中的弱点。最初的搅拌淤浆进料罐操作条件为10PSIG。因为淤浆圆筒是在25PSIG的压力下滚动的，当压力向下转移到淤浆容器时，会产生泡沫。通过将搅拌淤浆容器的操作条件调整为50PSIG，防止产生泡沫，从而纠正了这一问题。这与装置淤浆进料罐的操作条件相匹配。

研究的第三个方面是温度对现有泡沫的影响。首先，研究了温度对产生泡沫能力的影响。将20℃、40℃和60℃的样品在100PSIG下用氮气浸泡30分钟，然后压力降低到25PSIG。20℃和40℃的样品产生了典型的泡沫，但60℃的样品没有产生泡沫，也没有小气泡。接下来，研究了通过将淤浆泡沫样品加热到60℃是否能消除泡沫。用氮气将淤浆保持在100PSIG，然后将压力降低到25PSIG，从而产生泡沫。然后，将淤浆样品加热到60℃。泡沫气泡合并且尺寸增大，但气泡仍留在淤浆中。最初，气泡尺寸的增大被认为是负面的结果，表明温度不会消除泡沫。然而，经过进一步研究，用于该实验的压力池没有用于气体逃逸的顶部空间。考虑到小规模测试中缺乏顶部空间，进行了更大规模的测试，如以下段落中详细说明。

当在60℃下泄放压力时没有产生泡沫。然而，当将现有的泡沫淤浆加热到60℃时，气泡合并且变大，但并没有消失。因为第二个数据点添加了对温度不能消除泡沫的担忧，所以在BTEC进行了以下测试。产生泡沫并将其放入两个玻璃瓶中。一个玻璃瓶放在60℃的烤箱中，另一个在室温下作为对照。在烤箱中两小时后，泡沫开始减少。六个小时后，所有的泡沫都被消除了，由于粘度降低，淤浆沉降下来。这一发现提供了消除泡沫的方法并且可以在搅拌淤浆以防止沉降的同时实施。

根据标准操作程序，淤浆不会经历压力逐步下降以防止产生泡沫，但这些发现允许在需要时消除泡沫。搅拌淤浆容器的加热系统被升级到60℃的能力，并在搅拌淤浆容器和传输管线上增加了观察镜。如果在圆筒滚动和转移过程中或在方法的任何其他部分过程中产生了泡沫，可以将淤浆转移到搅拌淤浆容器中并加热到60℃以消除泡沫。然后，设定值可以返回到标准的40℃，操作可以继续正常进行。应注意，设计中没有阻止在60℃下操作催化剂淤浆输送系统的部分，所以不需要等待淤浆冷却后再进行操作。

容器尺寸(工作容积)

操作要求容器能力在典型速率下大于或等于3天。淤浆容器的工作容积从1050加仑减少到500加仑。修整剂容器增加到300加仑，带有压力控制和液位测量。表5显示了淤浆和修整剂流速和容器容积。

表5

总体而言，本公开内容的方法可以提供改进的修整聚合方法，并且可以提供低密度聚烯烃。

本文描述的所有文件均通过引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序，只要它们与本文不相矛盾。如从上述一般描述和具体实施方案中显然可见，虽然已经说明和描述了实施方案的形式，但在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可以进行各种修改。因此，不意在由此限制本公开内容。同样，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。同样，无论何时当组成、要素或要素的组前面带有连接词“包含”时，应理解我们还设想了在所述组成、一种或多种要素的记载前面带有连接词“基本上由……组成”、“由……组成”、“选自由……组成的组”或“是”的相同的组成或要素的组，反之亦然，例如术语“包含”、“基本上由……组成”“由……组成”还包括在该术语之后列举的要素的组合的产物。

为了简洁起见，本文只明确公开了某些范围。然而，来自任何下限的范围可与任何上限组合以记载未明确记载的范围，以及，来自任何下限的范围可与任何其他下限组合以记载未明确记载的范围，以同样的方式，来自任何上限的范围可与任何其他上限组合以记载未明确记载的范围。另外，在范围内包括其端点之间的每个点或单个值，即使没有明确地记载。因此，每个点或单个值可以作为其自身的下限或上限与任何其他点或单个值或任何其他下限或上限组合，以记载未明确记载的范围。

对于所有允许这样的并入的辖区而言，所有优先权文件通过引用完全并入本文，只要这样的公开内容与本公开内容的描述相一致。此外，对于所有允许这样的并入的辖区而言，本文引用的所有文件和参考文献，包括测试程序、出版物、专利、期刊文章等，通过引用完全并入本文，只要这样的公开内容与本公开内容的描述相一致。

虽然已经就一些实施方案和实施例对本公开内容进行了描述，但本领域的技术人员在受益于本公开内容的情况下，将理解可以设计出不脱离本文所述的本公开内容的范围和精神的其他实施方案。

Claims (25)

1.生产聚烯烃的方法，包括：

将第一容器保持在30℃至75℃的温度下，所述第一容器包含第一组合物，所述第一组合物包含第一催化剂、第二催化剂、载体、第一活化剂和矿物油的接触产物；

使第一组合物与第二组合物在管线中接触，以形成第三组合物，所述第二组合物包含活化剂、稀释剂和第一催化剂或第二催化剂的接触产物；

将第三组合物从所述管线引入气相流化床反应器；

使第三组合物暴露于聚合条件；和

获得聚烯烃。

2.权利要求1的方法，其中所述的稀释剂是矿物油。

3.权利要求2的方法，其中第一组合物和第二组合物的矿物油的根据ASTM D4052在25℃下的密度为0.85g/cm³至0.9g/cm³；根据ASTM D341在25℃下的运动粘度为150cSt至200cSt；和根据ASTM D2502的平均分子量为400g/mol至600g/mol。

4.权利要求1的方法，其中第一组合物进一步包含蜡。

5.权利要求4的方法，其中所述蜡是石蜡，和所述第一组合物包含5wt％或更多的石蜡。

6.权利要求5的方法，其中第一组合物包含40wt％或更多的石蜡。

7.权利要求1的方法，其中第二组合物不含载体。

8.权利要求1的方法，其中温度为40℃至45℃。

9.权利要求1的方法，其中第一组合物的％固体含量为15wt％至37.5wt％。

10.权利要求1的方法，其中第一容器的容积为500加仑至800加仑。

11.权利要求1的方法，进一步包括将第一容器保持在30psig至60psig的压力下。

12.权利要求1的方法，其中将第二组合物布置在第二容器中，所述方法进一步包括将第二容器保持在30℃至75℃的温度下。

13.权利要求12的方法，其中第二容器的温度为40℃至45℃。

14.权利要求12的方法，其中第二容器的容积为200加仑至500加仑。

15.权利要求1的方法，进一步包括在将第三组合物引入反应器之前在静态混合器中混合第三组合物。

16.权利要求15的方法，进一步包括将静态混合器保持在30℃至75℃的温度下。

17.权利要求16的方法，其中静态混合器的温度为40℃至45℃。

18.权利要求1的方法，其中将第三组合物引入气相流化床反应器包括使第三组合物通过喷嘴，所述喷嘴包括：

由第一导管的内表面和第二导管的外表面限定的第一环形区；

在第二导管内的第二环形区；和

由支撑部件的内表面和第一导管的外表面限定的第三环形区。

19.权利要求18的方法，其中所述支撑部件具有锥形的外直径。

20.权利要求18的方法，其中所述支撑部件是直径为1/4英寸至3/4英寸的管。

21.权利要求18的方法，进一步包括以100kg/hr至300kg/hr的流速向喷嘴提供乙烯。

22.权利要求18的方法，进一步包括以2kg/hr至20kg/hr的流速向喷嘴提供担载气体。

23.权利要求18的方法，进一步包括以10kg/hr至25kg/hr的流速向喷嘴提供担载流体。

24.权利要求1的方法，其中第一催化剂是双(正丙基环戊二烯基)二甲基铪(IV)，和第二催化剂是二(1-乙基茚基)二甲基锆。

25.权利要求24的方法，其中第一催化剂是二甲基甲硅烷基-双(三甲基甲硅烷基亚甲基环戊二烯基)二甲基铪，和第二催化剂是二(1-甲基茚基)二甲基锆。

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