CN113056197A - 百草枯制剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及杀有害生物乳剂，其包含：包含百草枯和至少一种聚乙烯醇或聚乙烯醇衍生物的水性连续相；分散油相；杀有害生物活性成分；和至少两种选自脱水山梨糖醇酯和乙氧基化脱水山梨糖醇酯的聚合表面活性剂。本发明还涉及杀有害生物乳剂用于控制不希望的植被的用途。
Description
本发明涉及杀有害生物乳剂，其包含：包含百草枯和至少一种聚乙烯醇或聚乙烯醇衍生物的水性连续相、分散油相、杀有害生物活性成分、以及至少两种选自脱水山梨糖醇酯和乙氧基化脱水山梨糖醇酯的聚合表面活性剂。本发明还涉及杀有害生物乳剂用于控制不希望的植被的用途。
百草枯是用于控制阔叶杂草和禾草的非选择性、非残留的接触性除草剂并且抑制植物细胞膜的生长。百草枯通常以百草枯二氯化物盐的形式使用。
氟丙嘧草酯是用于通过抑制原卟啉原作用方式来控制阔叶杂草和禾草的嘧啶二酮除草剂，并且描述于例如WO 91/00278中。氟丙嘧草酯已经作为互补组分被引入产品
B-PowerTM(醚苯磺隆和氟丙嘧草酯的预混物)中，用于对小麦中的禾草和阔叶杂草进行出苗前控制，以及引入
BPowerTM(草甘膦和氟丙嘧草酯的预混物)中，用于在播种谷类作物之前对禾草和阔叶杂草进行强力控制。
精异丙甲草胺是用于通过抑制赤霉素途径来控制阔叶杂草和禾草的氯乙酰苯胺除草剂，并且描述于例如The Pesticide Manual[杀有害生物剂手册]，第十六版，第596条，第776页中。
优选扩大使用氟丙嘧草酯和精异丙甲草胺作为互补组分用于包含百草枯的制剂。然而，因为百草枯是强电解质，它具有高离子强度，这常常在配制过程中产生问题并且尤其是与表面活性剂相容性有关的复杂问题。
过去，已经提出并且使用了多种乳化剂体系以便克服在百草枯溶液中配制油的困难。用于水包油(EW)制剂的常见乳化剂体系不适用于百草枯，例如磷酸酯、脂肪醇乙氧基化物或丙氧基化物、十二烷基苯磺酸钙、嵌段共聚物、聚合的两性的和非离子的不能与百草枯和另一种油组合以提供稳定的乳剂。
现在我们已出乎意料地并且出人意料地通过使用乳化剂包在百草枯溶液中获得了稳定的乳剂，该乳化剂包包含聚乙烯醇-乙酸酯共聚物、聚合脱水山梨糖醇酯表面活性剂、以及聚合乙氧基化脱水山梨糖醇酯表面活性剂。
含有聚乙烯醇-乙酸酯共聚物、聚合脱水山梨糖醇酯和聚合乙氧基化脱水山梨糖醇酯的乳化剂组合物已经是已知的。然而，将所述乳化剂组合物施加至高度带电物质(如百草枯)中是未知的。
配制杀有害生物组合物时面临的挑战之一是活性成分与另外的制剂成分(如表面活性剂)的相容性。当活性成分高度带电时，这尤其是个挑战。当乳化剂聚乙烯醇被配制成含有带电活性成分草甘膦和草铵膦的水包油乳剂时，发现聚乙烯醇从溶液中沉淀出来。因此，非常出人意料的是当聚乙烯醇与百草枯一起配制时,聚乙烯醇容易溶解在百草枯二氯化物溶液中。
这种配制方法在单一制剂中提供了百草枯和另外的杀有害生物活性成分，以及乳化剂包，该单一制剂可以直接施用至目标或者在喷撒在目标上之前可以在常规喷雾罐中进行稀释。当通过喷雾罐进行施用时，可以在喷撒之前向喷雾罐中添加其他常规辅助剂。可商购的桶混辅助剂的实例包括基于矿物油的NimbusTM和非离子润湿剂Activator90TM。
在本发明的第一实施例中，提供了一种杀有害生物乳剂，其包含：
(a)包含浓度为从50至360g/l的百草枯和至少一种聚乙烯醇或聚乙烯醇衍生物的水性连续相；
(b)包含重芳香族溶剂的分散油相；
(c)溶解于所述分散油相的选自氟丙嘧草酯和精异丙甲草胺的至少一种杀有害生物活性成分；
(d)聚合脱水山梨糖醇酯表面活性剂；以及
(e)聚合乙氧基化脱水山梨糖醇酯表面活性剂；
其中组分(d)和(e)位于组分(a)与(b)之间的界面处。
该类型的乳剂的缺点是其可能易受奥斯特瓦尔德熟化的影响，由此通过连续相和在分散相的液滴之间的扩散可能导致中值液滴直径随时间推移的增加。该液滴直径的增加提高了由密度差驱动的分散相的分离速率。最后，该熟化会使产品不适合使用，因为例如，它需要重新均质化，或者因为液滴太粗而不能在施用于目标之前保持分散在喷雾罐中，或者因为液滴太大而不能在施用于目标时使活性成分均匀分布。
在本发明的第二实施例中，提供了杀有害生物乳剂在控制不希望的植被中的用途。
在本发明的第三实施例中，提供了根据第一实施例的杀有害生物乳剂，其中制剂成分中的一种还起奥斯特瓦尔德熟化抑制剂作用。
杀有害生物活性成分
百草枯可以从50至360g/l、优选地从100至360g/l、更优选地从150至360g/l、甚至更优选地从150至300g/l的浓度存在。优选地，当组分(c)是氟丙嘧草酯时，百草枯可以250g/l的浓度存在。优选地，当组分(c)是精异丙甲草胺时，百草枯可以160g/l的浓度存在。
当组分(c)是氟丙嘧草酯时，组分(c)可以从0.5至20g/l、优选地从1至15g/l、更优选地从1至10g/l、并且还更优选地从3至10g/l的浓度存在。最优选地，组分(c)可以5.55g/l的浓度存在。
当组分(c)是精异丙甲草胺时，组分(c)可以从150至500g/l、优选地从200至300g/l、更优选地从220至260g/l的浓度存在。最优选地，组分(c)可以240g/l的浓度存在。
当组分(c)是氟丙嘧草酯时，百草枯与组分(c)的重量比优选地是从400:1至100:10、更优选地从300:1至200:10、还更优选地从260:8至240:4，并且最优选地当组分(c)是氟丙嘧草酯时，百草枯与组分(c)的重量比是250:5.55。
当组分(c)是精异丙甲草胺时，百草枯与组分(c)的重量比优选地是从300:500至50:150、更优选地从200:300至100:200，并且最优选地当组分(c)是精异丙甲草胺时，百草枯与组分(c)的重量比是160:240。
聚乙烯醇或聚乙烯醇衍生物
聚乙烯醇或聚乙烯醇衍生物可以呈聚乙烯醇-乙酸酯共聚物的形式，并且可以从10至250g/l的浓度存在。
当组分(c)是氟丙嘧草酯时，聚乙烯醇-乙酸酯共聚物可以从10至100g/l、优选地10至50g/l、更优选地从15至40g/l、甚至更优选地从20至40g/l、甚至还更优选地从30至40g/l的浓度存在。最优选地，当组分(c)是氟丙嘧草酯时，聚乙烯醇-乙酸酯共聚物可以37.5g/l的浓度存在。
当组分(c)是精异丙甲草胺时,聚乙烯醇-乙酸酯共聚物可以从100至250g/l、优选地从100至200g/l、更优选地从150至200g/l的浓度存在。最优选地，当组分(c)是精异丙甲草胺时，聚乙烯醇-乙酸酯共聚物可以从165至170g/l的浓度存在。
在优选的实施例中，聚乙烯醇-乙酸酯共聚物具有在25,000至150,000之间、优选地在25,000至110,000之间、并且更优选地在30,000至102,000之间的分子量。
在一组实施例中，聚乙烯醇-乙酸酯共聚物具有在70,000至150,000之间、优选地在80,000至120,000之间、并且更优选地在95,000至105,000之间的分子量。
在另一组实施例中，聚乙烯醇-乙酸酯共聚物具有在25,000至50,000之间、优选地在25,000至35,000之间、并且更优选地在28,000至32,000之间的分子量。
在特别优选的实施例中，聚乙烯醇-乙酸酯共聚物是
4-88，一种水溶性的水状胶质粘膜粘合剂，其包含98％聚乙烯醇，例如从英国西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,UK)可获得。
在第二特别优选的实施例中，聚乙烯醇-乙酸酯共聚物是SELVOLTM 523，例如从美国积水公司(Sekisui,USA)可获得。
使用具有以上分子量的聚乙烯醇-乙酸酯共聚物的另外的优点之一是，该共聚物还可用作制剂增稠剂，并且因此没有必要向制剂中添加常规增稠剂(如黄原胶)。当配制百草枯时，这是特别相关的，因为常规增稠剂(如黄原胶)会破坏百草枯的稀释。
聚合脱水山梨糖醇酯(d)
聚合脱水山梨糖醇酯(d)可以呈单月桂酸酯、单棕榈酸酯、单硬脂酸酯或单油酸酯的形式存在。优选地，(d)以单月桂酸酯或单棕榈酸酯形式存在。当组分(c)是氟丙嘧草酯时，聚合脱水山梨糖醇酯(d)以单棕榈酸酯形式存在。
优选地，当组分(c)是精异丙甲草胺时，聚合脱水山梨糖醇酯(d)以单月桂酸酯形式存在。
在一个优选的实施例中，聚合脱水山梨糖醇酯(d)选自SPANTM 20和SPANTM 40，例如从英国禾大公司(Croda,UK)可获得。优选地，当组分(c)是氟丙嘧草酯时，聚合脱水山梨糖醇酯(d)是SPANTM 40。优选地，当组分(c)是精异丙甲草胺时，聚合脱水山梨糖醇酯(d)是SPANTM 20。
聚合乙氧基化脱水山梨糖醇酯(e)
聚合乙氧基化脱水山梨糖醇酯(e)可以呈单月桂酸酯、单棕榈酸酯、单硬脂酸酯或单油酸酯的形式存在。优选地，(e)以单月桂酸酯或单棕榈酸酯形式存在。当组分(c)是氟丙嘧草酯时，聚合乙氧基化脱水山梨糖醇酯(e)以单棕榈酸酯形式存在。优选地，当组分(c)是精异丙甲草胺时，聚合乙氧基化脱水山梨糖醇酯(e)以单月桂酸酯形式存在。
聚合乙氧基化脱水山梨糖醇酯(e)可能含有从4至20个亚乙基氧基(ethyleneoxide)基团、优选从8至20个亚乙基氧基基团的平均值。具体地，聚合乙氧基化脱水山梨糖醇酯(e)可能含有4、8、12、16或20个亚乙基氧基基团的平均值。优选地，当组分(c)是氟丙嘧草酯时，聚合乙氧基化脱水山梨糖醇酯(e)含有20个亚乙基氧基基团的平均值。优选地，当组分(c)是精异丙甲草胺时，聚合乙氧基化脱水山梨糖醇酯(e)含有8个亚乙基氧基基团的平均值。
在一个优选的实施例中，聚合乙氧基化脱水山梨糖醇酯(e)选自TWEENTM 20、TWEENTM 22和TWEENTM 40，例如从英国禾大公司可获得。优选地，当组分(c)是氟丙嘧草酯时，聚合乙氧基化脱水山梨糖醇酯(e)是TWEENTM 40。优选地，当组分(c)是精异丙甲草胺时，聚合乙氧基化脱水山梨糖醇酯(e)是TWEENTM 22。
分散油相(b)
分散油相(b)包含重芳香烃溶剂。重芳香烃溶剂典型地是重芳香烃的混合物。优选地，重芳香烃溶剂包含被烷基取代的萘的混合物，其中所述烷基总共含有从1至4个碳原子。
更优选地，被烷基取代的萘可以按重芳香烃溶剂的重量计从50％至100％、优选地从65％至99％、并且更优选地按重芳香烃溶剂的重量计从75％至97％存在。在一个实施例中，重芳香烃溶剂具有低含量的萘(即未被取代的萘)；并且优选地含有按重芳香烃溶剂的重量计从0％至2％或从0％至1％的萘、更优选地从0.01％至1％的萘、并且甚至更优选地按重芳香烃溶剂的重量计从0.05％至0.7％的萘；这被典型地称作“贫萘”重芳香烃溶剂。
在一个优选的实施例中，重芳香烃溶剂包括SolvessoTM200 ND，例如从欧洲艾克森公司(Exxon)可获得。SolvessoTM200 ND典型地具有低百分比(例如约0.5％)的(未被取代的)萘(ND＝贫萘)，并且还包含不同百分比的其他(例如高级)芳香烃，并且特别地，典型地包含被烷基取代的萘，其中所述烷基总共含有从1至4个碳原子。
在替代性优选的实施例中，重芳香烃溶剂包括AromaticTM200ND，例如从美国艾克森公司可获得。AromaticTM200 ND典型地具有低百分比(例如约0.1％至0.3％)的(未被取代的)萘(ND＝贫萘)，并且还包含不同百分比的其他(例如高级)芳香烃，并且特别地，典型地包含被烷基取代的萘，其中所述烷基总共含有从1至4个碳原子。
分散油相(b)可以进一步包含石蜡族溶剂或醇溶剂。石蜡族溶剂典型地是异链烷烃溶剂。在一个优选的实施例中，石蜡族溶剂是ISOPARTM M，例如从欧洲艾克森公司可获得。
石蜡族溶剂可以1至50g/l、优选地从10至40g/l、更优选地从15至30g/l、并且还更优选地从20至25g/l的浓度存在。在特别优选的实施例中，石蜡族溶剂可以22g/l的浓度存在。
醇溶剂优选地是顺式-3-乙烯醇，其在制剂中也用作警告剂。醇溶剂可以0.01至5g/l、优选地从0.05至2.5g/l、更优选地从0.5至2.5g/l、并且还更优选地从0.8至1.5g/l的浓度存在。
如本文所使用的，术语“警告剂”是指用于警告使用者不应摄入该物质的嗅觉或制止(stanching)剂。
本发明的杀有害生物乳剂还可以包含一种或多种消泡乳剂，如硅酮消泡乳剂，例如SAG 1572。
本发明的杀有害生物乳剂可以进一步包含染料，如三芳基甲烷染料。
本发明的杀有害生物乳剂还可以包含其他警告或制止剂，如吡啶或嘧啶化合物。
颗粒尺寸
当组分(c)是氟丙嘧草酯时，分散油相以液滴或颗粒形式存在，并且所述颗粒具有通过光散射测量的1μm或更小、优选地500nm或更小、并且甚至更优选地300nm或更小的中值直径(Dv(50))。
当组分(c)是精异丙甲草胺，分散油相以液滴或颗粒形式存在，并且所述颗粒具有通过光散射测量的2μm或更小、优选地1.75μm或更小、并且甚至更优选地1.5μm或更小的中值直径(Dv(95))。
参数Dv(50)表示尺寸分布中的点，最高达并包括该点，“包含”样品中材料的总体积的50％，即其中样品质量的50％由直径小于Dv值的颗粒组成。
参数Dv(95)表示尺寸分布中的点，最高达并包括该点，“包含”样品中材料的总体积的95％，即其中样品质量的95％由直径小于Dv值的颗粒组成。
奥斯特瓦尔德熟化抑制剂
用于本发明的奥斯特瓦尔德熟化抑制剂在分散油相中是可溶的或可混溶的，或者它们本身用作含有至少一种基本上不溶于水的杀有害生物活性成分的分散油相。合适的奥斯特瓦尔德熟化抑制剂包括奥斯特瓦尔德熟化抑制剂溶剂，如液烃溶剂。本发明的特别优选的奥斯特瓦尔德熟化抑制剂是ISOPARTM M。
优选地，组合物中的总农用化学品浓度是按重量计从5％至50％，更优选地从15％至45％。当组分(c)是氟丙嘧草酯时，组合物中的总农用化学品浓度优选地是按重量计从15％至30％，更优选地从20％至30％。当组分(c)是精异丙甲草胺时，组合物中的总农用化学品浓度优选地是按重量计从30％至50％，更优选地按重量计从35％至45％。
接下来的实例用来阐明本发明。应当理解的是，在不偏离本发明范围的情况下，可以对细节做出修改。
制剂实例1：含有百草枯、氟丙嘧草酯、聚乙烯醇-乙酸酯共聚物、SPANTM 40、TWEENTM 40、ISOPARTM M和SOLVESSOTM 200的水包油乳剂(EW)。
(i)油相的制备
将SOLVESSOTM 200 ND和ISOPARTM M一起添加并轻轻搅拌。如果需要，可以添加DOWANOLTM PnB(丙二醇正丁醚，通常用于溶剂化或偶联疏水性制剂组分)，然后添加TWEENTM40。将所得混合物加热至约40℃，然后添加氟丙嘧草酯，并搅拌混合物直到所有氟丙嘧草酯溶解。添加SPANTM 40，并将所得混合物搅拌直到所有SPANTM 40溶解，以提供以澄清至略微混浊油形式且不存在固体物质的油相。
(ii)水相的制备
将预先形成的在水中的
4-88溶液添加到百草枯二氯化物溶液中，充分混合以确保
4-88溶液溶解在百草枯中。然后添加染料、吡啶碱和NaOH溶液，以提供不存在固体物质的棕色溶液。
(iii)乳剂的制备
将油相在高剪切混合下以中等流速添加至水相中。添加所有油相后，使用高剪切混合器将所得混合物再搅拌15分钟。形成了流体暗绿色乳剂。
根据制剂实例1制备的制剂的实例在下表1中示出。
表1：
a20.0 g/l实际
b30.0 g/l实际
c37.5 g/l实际
制剂实例2：含有百草枯、氟丙嘧草酯、聚乙烯醇-乙酸酯共聚物、SPANTM 20、TWEENTM 22、ISOPARTM M和SOLVESSOTM 200的水包油乳剂(EW)。
(i)油相的制备
将SOLVESSOTM 200 ND和ISOPARTM M一起添加并轻轻搅拌。如果需要，添加DOWANOLTM PnB，然后添加TWEENTM 22。将所得混合物加热至约40℃，然后添加氟丙嘧草酯，并搅拌混合物直到所有氟丙嘧草酯溶解。添加SPANTM 20，并将所得混合物搅拌直到所有SPANTM 40溶解，以提供以澄清至略微混浊油形式且不存在固体物质的油相。
(ii)水相的制备
将预先形成的在水中的
4-88溶液添加到百草枯二氯化物溶液中，充分混合以确保
4-88溶液溶解在百草枯中。然后添加染料、吡啶碱和NaOH，以提供不存在固体物质的棕色溶液。
(iii)乳剂的制备
将油相在高剪切混合下以中等流速添加至水相中。添加所有油相后，使用高剪切混合器将所得混合物再搅拌15分钟，以提供流体暗绿色乳剂。
根据制剂实例2制备的制剂的实例在下表2中示出。
表2：
表3示出了未使用完整乳化剂包(
4-88/SPANTM 40/TWEENTM 40)的制剂。在这些情况下，没有形成乳剂浓缩物。
表3：
对于包含百草枯和氟丙嘧草酯的制剂，在宽温度范围内研究了颗粒尺寸和就相分离而言的物理稳定性。其结果在下表4中示出。还研究了氟丙嘧草酯的晶体生长，因为在百草枯和氟丙嘧草酯的其他混合物中观察到了氟丙嘧草酯晶体生长，这是由于氟丙嘧草酯在水性介质中的重结晶。结果清楚地示出，本发明的制剂不会促进氟丙嘧草酯晶体生长。
还评估了本发明的制剂的粘度。任何含有多于10％w/w芳香烃的制剂在40℃下必须具有大于20.5mm2/s的粘度(OECD 114检测方法)。
表4：稳定性、颗粒尺寸和流变学数据
d没有乳化；e测试中止
制剂实例3：含有百草枯、精异丙甲草胺、聚乙烯醇-乙酸酯共聚物、SPANTM 20、TWEENTM 22、SELVOLTM 523和AROMATICTM 200的水包油乳剂(EW)。
(i)油相的制备
在一个容器中，将AROMATICTM 200 ND、TWEENTM 22、精异丙甲草胺和SPANTM 20混合在一起。
(ii)水相的制备
将SELVOLTM 523、顺式-3-乙烯醇、硅酮消泡剂(SAG 1572)和染料添加至百草枯二氯化物的水溶液中，充分混合以确保SELVOLTM 523溶液溶解在百草枯中。
(iii)乳剂的制备
将油相在高剪切混合下以低流速添加至水相中。添加所有油相后，在高剪切下将所得混合物再搅拌10分钟，以确保两相的完全混合。
根据制剂实例3制备的制剂的实例在下表5中示出。
表5：可以根据本发明制备的制剂范围的实例：
下表6至表8提供了以上表5中所列范围的其他实例组成。
表6：
表7：
表8：
在宽温度和时间间隔范围内，测试了包含百草枯和精异丙甲草胺的实例制剂在清液、pH、粘度和颗粒尺寸方面的变化。该研究的结果在下表9中示出。
表9：稳定性、颗粒尺寸和流变学数据
表9示出了未观察到制剂明显分离(记录在表9的“清液”标题下)。对于样品中的一些，特别是在较高的温度下，观察到乳脂层(creaming layer)，但这容易混合回制剂中。
草铵膦/草甘膦与聚乙烯醇-乙酸酯共聚物(
4-88)不相容
表10详细说明了聚乙烯醇-乙酸酯共聚物(
4-88)与草铵膦和水的最大比率，在该比率下，聚乙烯醇-乙酸酯共聚物不会沉淀。高于这些比率，聚乙烯醇-乙酸酯共聚物确实会沉淀，并且使用
4-88/SPANTM 40和TWEENTM 40体系，草铵膦不能以商业上可接受的浓度配制成水包油乳剂(EW)。
表10：
表11详细说明了聚乙烯醇-乙酸酯共聚物(
4-88)与草甘膦和水的最大比率，在该比率下，聚乙烯醇-乙酸酯共聚物不会沉淀。高于这些比率，聚乙烯醇-乙酸酯共聚物确实会沉淀，并且使用
4-88/SPANTM 40和TWEENTM 40体系，草甘膦不能以商业上可接受的浓度配制成EW。
表11：
Claims (9)
1.一种杀有害生物乳剂，所述乳剂包含：
(a)包含浓度为从50至360g/l的百草枯和至少一种聚乙烯醇或聚乙烯醇衍生物的水性连续相；
(b)包含重芳香烃溶剂的分散油相；
(c)溶解于所述分散油相的选自氟丙嘧草酯和精异丙甲草胺的至少一种杀有害生物活性成分；
(d)聚合脱水山梨糖醇酯表面活性剂；以及
(e)聚合乙氧基化脱水山梨糖醇酯表面活性剂；
其中组分(d)和(e)位于组分(a)与(b)之间的界面处。
2.如权利要求1所述的杀有害生物乳剂，其中，所述至少一种杀有害生物活性成分是氟丙嘧草酯。
3.如权利要求2所述的杀有害生物乳剂，其中，百草枯与组分(c)的重量比是从400:1至100:10。
4.如权利要求1至3中任一项所述的杀有害生物乳剂，其中，所述分散油相以液滴形式存在，所述液滴具有通过光散射测量的1μm或更小的中值直径。
5.如权利要求1所述的杀有害生物乳剂，其中，所述至少一种杀有害生物活性成分是精异丙甲草胺。
6.如权利要求5所述的杀有害生物乳剂，其中，百草枯与组分(c)的重量比是从300:500至50:150。
7.如权利要求1、5或6中任一项所述的杀有害生物乳剂，其中，所述分散油相以液滴形式存在，所述液滴具有通过光散射测量的2μm或更小的中值直径。
8.如前述权利要求中任一项所述的杀有害生物乳剂，其中，所述聚合乙氧基化脱水山梨糖醇酯(e)具有从4至20个亚乙基氧基基团的平均值。
9.如前述权利要求中任一项所述的杀有害生物乳剂用于控制不希望的植被的用途。
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