CN113054123B

CN113054123B - 一种有机电致发光元件

Info

Publication number: CN113054123B
Application number: CN202110182214.5A
Authority: CN
Inventors: 赵璐; 赵倩; 刘辉; 鲁秋
Original assignee: Changchun Hyperions Technology Co Ltd
Current assignee: Changchun Hyperions Technology Co Ltd
Priority date: 2021-02-09
Filing date: 2021-02-09
Publication date: 2022-03-25
Anticipated expiration: 2041-02-09
Also published as: CN113054123A

Abstract

本发明提供一种有机电致发光元件，属于有机电致发光技术领域。本发明的有机电致发光元件包括基板、阳极、有机物层、阴极，有机物层包括空穴传输层，空穴传输层包括第一空穴传输层和第二空穴传输层，第一空穴传输层含有包含多环烷基的胺类衍生物，第二空穴传输层含有三芳胺类衍生物，两者共同作为空穴传输层材料，不仅能够有效提高有机电致发光元件的发光效率和使用寿命，还能够降低有机电致发光元件的驱动电压。本发明制备的有机电致发光元件改善了器件特性，有效地提高了其发光效率和使用寿命，同时大幅降低元件的驱动电压，具有良好的应用效果和产业化前景。

Description

一种有机电致发光元件

技术领域

本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其涉及一种有机电致发光元件。

背景技术

有机电致发光元件简称OLED，既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制造新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。OLED犹如三明治的结构，包括阴、阳极及加在其之间的有机物层，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED器件。当对其两端电极施加电压，从阴极侧向发光区域注入电子、从阳极侧向发光区域注入空穴，所注入的电子和空穴在发光区域中再结合而生成激发状态，激发状态恢复至基底状态时发光。

当前OLED显示技术已经在智能手机、平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是和实际的产品应用相比，OLED的发光效率等性能还需要进一步提升。目前对于OLED提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压、提高器件的发光效率等。为了实现OLED的性能不断提升，不但需要OLED元件结构和制作工艺的创新，同时更需要有机电致发光材料的不断研究和创新。

应用于OLED中的有机电致发光材料从用途上可划分为两大类，分别为载流子注入传输材料和发光材料。进一步，还可将载流子注入传输材料分为电子注入材料、电子传输材料、空穴注入材料、空穴传输材料，还可以将发光材料分为主体材料和掺杂材料。然而目前空穴传输材料的发展不尽人意，应用到OLED元件中，元件的发光效率、寿命和驱动电压仍有待提高，然而对于不同元件结构的OLED而言，所使用的有机电致发光材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构元件中的性能表现也可能完全迥异。

因此，针对当前OLED产业应用要求以及OLED的不同有机物层，元件的光电特性需求，不仅要选择更适合、性能更高的有机电致发光材料或材料组合，还应该从OLED元件的结构入手，调整OLED元件结构，例如将空穴传输层分为第一空穴传输层和第二空穴传输层等方法，如此一来才能实现元件的高效率和低电压的综合特性。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种有机电致发光元件，其为了改善有机电致发光元件的器件特性，尤其是为了大幅改善元件的发光效率和寿命，降低元件的驱动电压。为了实现上述目的，本发明提供了一种有机电致发光元件，并对有机电致发光元件的特性进行反复深入的研究，解决了上述问题。

本发明提供的一种有机电致发光元件，包括基板、阳极、有机物层、阴极，所述有机物层包括空穴传输层，所述空穴传输层包括第一空穴传输层和第二空穴传输层，所述第一空穴传输层含有式Ⅰ表示的胺类衍生物，所述第二空穴传输层含有式Ⅱ表示的三芳胺衍生物，

在式Ⅰ中，所述A₁～A₇中至少有两个选自A-1或A-2表示的基团，其余独立地选自氢、氘、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基中的任意一种；

其中，所述R₁、R₂独立地选自氢、氘、C1～C6的烷基中的任意一种；所述m₁选自0～4的整数，所述m₂选自0～4的整数；

所述Ar₁～Ar₄独立地选自取代或未取代的C6～C18的亚芳基；

所述n₁、n₂独立地选自0或1；

在式Ⅱ中，所述Ar₅、Ar₆独立地选自A-3或A-4表示的基团：

其中，所述R₃、R₅、R₆独立地选自氢、氘、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C18的芳基中的任意一种；a独立地选自0～5的整数；当a大于1时，多个R₃、R₅、R₆彼此相同或不同，或者相邻的两个R₃、R₅、R₆基团键合形成环结构；

所述R₄、R₇、R₈独立地选自氢、氘、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C18的芳基中的任意一种；b独立地选自0～4的整数；当b大于1时，多个R₄、R₇、R₈彼此相同或不同，或者相邻的两个R₄、R₇、R₈基团键合形成环结构；

所述L₁、L₂独立地选自单键、取代或未取代的C6～C12的亚芳基中的任意一种；

所述Ar₇选自取代或未取代的C6～C30的芳基中的一种；

“*”为连接位点。

本发明的有益效果：

本发明提供一种有机电致发光元件，包括基板、阳极、有机物层、阴极，所述有机物层包括空穴传输层，所述空穴传输层包括第一空穴传输层和第二空穴传输层，所述第一空穴传输层含有包含多环烷基的胺类衍生物，所述第二空穴传输层含有三芳胺类衍生物，两者共同作为空穴传输层材料，能够将有机电致发光元件中载流子迁移率最大化，有效提高从空穴传输层向发光层的空穴注入性，同时提高空穴传输层的电子阻挡性，防止发光层向空穴传输层泄漏电子，使得发光层内的空穴与电子复合的概率提高，能够高效率地生成激子，最终使有机电致发光元件的发光效率和寿命大幅提高。本发明制备的有机电致发光元件改善了器件特性，有效地提高了有机电致发光元件的发光效率和元件的使用寿命，同时降低了元件的驱动电压，具有良好的应用效果和产业化前景。

附图说明

图1为本发明化合物1-1的¹H NMR图；图2为本发明化合物1-6的¹H NMR图；

图3为本发明化合物1-38的¹H NMR图；图4为本发明化合物1-188的¹H NMR图；

图5为本发明化合物1-226的¹H NMR图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

在本说明书中，“*”意指与另一取代基连接的部分。

本发明所述的烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基、支链烷基，优选具有1至15个碳原子，更优选1至12个碳原子，特别优选1至6个碳原子。所述直链烷基包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基等，但不限于此；所述支链烷基包括异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基的异构基团、正己基的异构基团、正庚基的异构基团、正辛基的异构基团、正壬基的异构基团、正癸基的异构基团等，但不限于此。上述烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。

本发明所述的环烷基是指环状烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，优选具有3至15个碳原子，更优选3至12个碳原子，特别优选3至6个碳原子。所述环烷基包括环戊基、环己基、金刚烷基(诸如1-金刚烷基、2-金刚烷基)、降莰烷基等，但不限于此。上述环烷基优选为1-金刚烷基、2-金刚烷基、降莰烷基。

本发明所述的芳基是指芳香族化合物分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基、多环芳基或者稠环芳基，优选具有6至25个碳原子，更优选6至20个碳原子，特别优选6至14个碳原子。所述单环芳基是指分子中只有一个芳香环的芳基，例如，苯基等，但不限于此；所述多环芳基是指分子中含有两个或者两个以上独立芳香环的芳基，例如，联苯基、三联苯基等，但不限于此；所述稠环芳基是指分子中含有两个或者多个芳香环且彼此间通过共用两个相邻碳原子稠合而成的芳基，例如，萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、芴基、苯并芴基、三亚苯基、荧蒽基、螺二芴基等，但不限于此。上述芳基优选为苯基、联苯基、三联苯基、萘基(优选2-萘基)、蒽基(优选2-蒽基)、菲基、芘基、苝基、芴基、苯并芴基、三亚苯基、螺二芴基。

本发明所述的亚芳基是指芳香族化合物分子的芳核碳上去掉两个氢原子后，剩下二价基团的总称，其可以为单环亚芳基、多环亚芳基或者稠环亚芳基，优选具有6至25个碳原子，更优选6至20个碳原子，特别优选6至14个碳原子。所述单环亚芳基包括亚苯基等，但不限于此；所述多环亚芳基包括亚联苯基、亚三联苯基等，但不限于此；所述稠环亚芳基包括亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芴基、亚芘基、亚三亚苯基、亚荧蒽基、亚苯并芴基等，但不限于此。上述亚芳基优选为亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚芴基、亚苯并芴基。

本发明所述“取代的…”例如取代的烷基、取代的环烷基、取代的芳基、取代的亚芳基等是指被独立地选自氘基、取代或未取代的C1～C6烷基、取代或未取代的C3～C6环烷基、取代或未取代的C6～C20芳基、取代或未取代的胺基等但不限于此的基团单取代或多取代，优选被选自氘、氰基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、金刚烷基、降莰烷基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、苝基、芘基、苯甲基、芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、二苯胺基、二甲胺基的单取代或多取代。

本发明所述的键合起来形成环状结构是指两个基团通过化学键彼此连接并任选地进行芳构化。如下所示例：

本发明中，连接形成的环可以为五元环或六元环或者稠合环，例如苯基、萘基、环戊烯基、环戊烷基、环己烷并苯基、喹啉基、异喹啉基、二苯并噻吩基、菲基或芘基，但不限于此。

本发明所述的“选自0～M的整数”是指所述值选自0～M的整数中的任意一个，包括0，1，2…M-2，M-1，M。例如，“m₁选自0～4的整数”是指m₁选自0，1，2，3，4；“m₂选自0～4的整数”是指m₂选自0，1，2，3，4；“a选自0～5的整数”是指a选自0，1，2，3，4，5；“b选自0～4的整数”是指b选自0，1，2，3，4；“q选自0～6的整数”是指q选自0，1，2，3，4，5，6；以此类推。

本发明所述的“至少有一个”是指一个、二个、三个、四个，以及在允许时更多个。

本发明所述的“至少有两个”是指两个、三个、四个、五个、六个、七个，以及在允许时更多个。

本发明提供了一种有机电致发光元件，包括基板、阳极、有机物层、阴极，所述有机物层包括空穴传输层，所述空穴传输层包括第一空穴传输层和第二空穴传输层。

本发明所述的有机物层可以包含发光层、空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层等，其可以由单层结构形成，也可以由层叠以上有机层的多层结构形成；同时，所述的各个有机物层还可包含一层或多层结构，例如，所述空穴传输层包含第一空穴传输层以及第二空穴传输层，电子传输层包括第一电子传输层以及第二电子传输层。

本发明所述的有机电致发光元件其结构优选为：

基板/阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；

基板/阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/第一电子传输层/第二电子传输层/电子注入层/阴极；

基板/阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极；

基板/阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层；

基板/阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/第一电子传输层/第二电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层；

基板/阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层；

然而，有机电致发光元件的结构不限于此。本发明所述的有机电致发光元件可根据器件参数要求及材料的特性进行选择及组合，也可增加或省略部分有机层，还可以将具有相同功能的有机层制成两层以上的层叠结构。

本发明的有机电致发光元件通常在基板上形成。上述基板只要在形成电极、形成有机物层时不发生变化即可，例如，玻璃、塑料、高分子薄膜、硅等的基板。

本发明所述的有机电致发光元件中，阳极材料可以选自金属，例如，铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯、铂等及它们的合金；金属氧化物例如，氧化铟、氧化锌、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化铝锌等；导电性聚合物例如，聚苯胺、聚吡咯、聚(3-甲基噻吩)等。除了以上材料及其组合之外，阳极材料还可包括其他已知的适合做阳极的材料，作为其制作方法，可举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、镀敷法等。

本发明所述的有机电致发光元件中，空穴注入层材料可以选自钼氧化物、银氧化物、钒氧化物、钨氧化物、钌氧化物、镍氧化物、铜氧化物、钛氧化物等金属氧化物、酞菁铜(CuPc)、4,4',4”-三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺(2T-NATA)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HAT-CN)、4,4',4”-三(N,N-二苯基氨基)三苯胺(TDATA)、N,N'-二[4-[二(3-甲基苯基)氨基]苯基]-N,N'-二苯基-联苯-4,4'-二胺(DNTPD)等。其可以是单一物质构成的单一结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构。

本发明所述的有机电致发光元件中，空穴传输层包括第一空穴传输层和第二空穴传输层，所述第一空穴传输层含有式Ⅰ表示的胺类衍生物，所述第二空穴传输层含有式Ⅱ表示的三芳胺衍生物，

所述Ar₁～Ar₄独立地选自取代或未取代的C6～C18的亚芳基；

所述n₁、n₂独立地选自0或1；

在式Ⅱ中，所述Ar₅、Ar₆独立地选自A-3或A-4表示的基团：

所述Ar₇选自取代或未取代的C6～C30的芳基中的一种；

“*”为连接位点。

优选的，当A5、A6、A7都不为A-1和A-2时，n₁和n₂不能同时为1以及A1～A4不能为A-2。

优选的，所述Ar₁、Ar₂、Ar₃和/或Ar₄选自取代或未取代的亚萘基。

优选的，所述A₁、A₂、A₃、A₄、A₅、A₆和/或A₇选自A-1或A-2表示的基团。

优选的，所述A-1选自A-3或A-4，所述A-2选自A-5或A-6。

优选的，所述A₁～A₇中至少有两个选自A-3至A-6表示的基团中的任意一种，其余独立地选自氢、氘、C1～C6的烷基、C3～C12的环烷基、C6～C18的芳基中的任意一种；

优选的，所述A₁、A₂选自A-1或A-2表示的基团，所述A₃～A₇独立选自氢、氘、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基。

优选的，所述A₁、A₃选自A-1或A-2表示的基团，所述A₂、A₄～A₇独立选自氢、氘、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基。

优选的，所述A₁～A₄独立选自氢、氘、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基；所述A₅～A₇中至少有两个选自A-1或A-2表示的基团，其余的独立选自氢、氘、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基。

优选的，所述A₅～A₇中至少有一个选自A-1或A-2表示的基团，所述A₁～A₄中至少有一个选自A-1或A-2表示的基团，其余的独立选自氢、氘、取代或未取代的C1～C12的烷基、取代或未取代的C3～C12的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基。

优选的，所述A-1选自下列基团中的任意一种：

所述A-2选自下列基团中的任意一种：

优选的，所述Ar₁～Ar₄中至少有一个选自取代或未取代的亚萘基，其余的独立选自亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基中的任意一种，上述亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基分别由氘、氰基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、金刚烷基、降莰烷基、苯基组成的组中的一种或一种以上的取代基取代或未取代，在被多个取代基取代的情况下，多个取代基彼此相同或不同。

优选的，所述Ar₁～Ar₄中至少有一个选自取代或未取代的亚萘基，其余的独立选自下列所示基团中的任意一种：

q选自0～6的整数。

优选的，所述式Ⅰ表示的胺类衍生物选自如下所示结构中的任意一种：

优选的，所述式Ⅱ表示的三芳胺衍生物选自如下所示结构中的任意一种：

其中，所述L₃、L₄独立地选自单键、亚苯基、亚氘代苯基、亚联苯基、亚萘基中的任意一种。

优选的，所述R₃、R₅、R₆独立地选自氢、氘、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、金刚烷基、降莰烷基、苯基、甲苯基、氘代苯基、联苯基、萘基中的任意一种；a独立地选自0～5的整数；当a大于1时，多个R₃、R₅、R₆彼此相同或不同；

所述R₄、R₇、R₈独立地选自氢、氘、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、金刚烷基、降莰烷基、苯基、甲苯基、氘代苯基、联苯基、萘基中的任意一种；b独立地选自0～4的整数；当b大于1时，多个R₄、R₇、R₈彼此相同或不同，或者相邻的两个R₄、R₇、R₈基团键合形成环结构。

优选的，所述Ar₇选自如下所示结构中的任意一种：

优选的，所述Ar₇选自如下所示结构中的任意一种：

对于式Ⅱ表示的三芳胺衍生物，例如可以参见申请人的在先申请CN202011377557.9，在此通过引证将该专利的全部内容并入。

本发明所述的有机电致发光元件中，发光层材料包括发光层主体材料和发光层客体材料，发光层主体材料可以选自4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、9,10-二(2-萘基)蒽(ADN)、4,4-二(9-咔唑基)联苯(CPB)、9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑(mCP)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、9,10-二(1-萘基)蒽(α-ADN)、N,N'-二-(1-萘基)-N,N'-二苯基-[1,1':4',1”:4”,1”'-四联苯]-4,4”'-二胺基(4PNPB)、1,3,5-三(9-咔唑基)苯(TCP)等。其可以是单一物质构成的单一结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构。

所述发光层客体可以选自(6-(4-(二苯基氨基(苯基)-N，N-二苯基芘-1-胺)(DPAP-DPPA)、2,5,8,11-四叔丁基苝(TBPe)、4,4'-二[4-(二苯氨基)苯乙烯基]联苯(BDAVBi)、4,4'-二[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯(DPAVBi)、二(2-羟基苯基吡啶)合铍(Bepp2)、二(4,6-二氟苯基吡啶-C2,N)吡啶甲酰合铱(FIrpic)、三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)₃)、乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)铱(Ir(ppy)₂(acac))、9,10-二[N-(对甲苯基)苯胺基]蒽(TPA)、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)、三[1-苯基异喹啉-C2,N]铱(III)(Ir(piq)₃)、二(1-苯基异喹啉)(乙酰丙酮)合铱(Ir(piq)₂(acac))等。其可以是单一物质构成的单一结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构。

作为发光层主体材料和发光层客体材料的掺杂比例，其最佳可根据所用的材料而不同，通常发光层客体材料掺杂比例为0.01％～20％，优选为0.1％～15％，更优选为1％～10％。

本发明所述的有机电致发光元件中，电子传输材料可以选自2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(BCP)、1,3,5-三(N-苯基-2-苯并咪唑)苯(TPBi)、三(8-羟基喹啉)合铝(III)(Alq₃)、8-羟基喹啉-锂(Liq)、二(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基苯酚)合铝(III)(BAlq)及3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑(TAZ)、4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(Bphen)等。其可以是单一物质构成的单一结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构。

本发明所述的有机电致发光元件中，电子注入材料可以选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、氟化锂(LiF)、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氟化镁、氟化钙、氧化锂、碳酸铯、硅酸钾、醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、四(8-羟基喹啉)硼锂、8-羟基喹啉锂等。其可以是单一物质构成的单一结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构。

本发明所述的有机电致发光元件中，阴极材料可以选自金属例如，铝、镁、银、铟、锡、钛等及它们的合金；多层金属材料例如，LiF/Al、Mg/Ag、Li/Al、LiO₂/Al、BaF₂/Al等。

本发明对有机电致发光元件的各有机物层的厚度并没有特殊限制，采用本领域所常用的厚度即可。

本发明还提供了一种式Ⅰ表示的胺类衍生物及式Ⅱ表示的三芳胺衍生物的制备方法，式Ⅰ表示的胺类衍生物可由反应式1进行制备，

[反应式1]

Ar₁～Ar₄、A₁～A₇、n₁、n₂限定与上述限定相同，X_a、X_b、X₁、X₂独立的选自I、Br、Cl中的任意一种；本发明所述芳香胺衍生物涉及的反应类型为Buchwald-Hartwig反应。

式Ⅱ表示的三芳胺衍生物，可通过布赫瓦尔德反应得到，即在氮气气氛下，加入原料、催化剂、有机碱、配体及溶液，并在相应温度下反应获得相应化合物。

本发明对上述取代基可以经过本领域已知的方法键合，并且取代基的种类和位置或取代基的数量可以根据本领域已知的技术改变。

本发明所述有机电致发光元件，可以采用真空蒸镀法、旋涂法、气相沉积法、刮涂法、激光热转印法、电喷涂布法、狭缝式涂布法、浸沾式涂布法中的任意一种，在本发明中优选采用真空蒸镀的方法。

本发明所述有机电致发光元件可广泛应用于面板显示、照明光源、柔性OLED、电子纸、有机太阳能电池、有机感光体或有机薄膜晶体管、指示牌、信号灯等领域。

通过以下实施例，更详尽地解释本发明，但不希望因此限制本发明。在该描述的基础上，本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下，在所公开的整个范围内实施本发明和制备根据本发明的其他化合物和器件。

化合物的制备及表征

原料、试剂以及表征设备的说明：

本发明对以下实施例中所采用的原料以及试剂来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。

质谱使用英国沃特斯G2-Si四极杆串联飞行时间高分辨质谱仪，氯仿为溶剂；

元素分析使用德国Elementar公司的Vario EL cube型有机元素分析仪，样品质量为5～10mg；

核磁共振(¹H NMR谱)使用Bruker-510型核磁共振谱仪(德国Bruker公司)，600MHz，CDCl₃为溶剂，TMS为内标。

合成实施例1：化合物1-1的制备

Step1：合成中间体A-1

在氮气保护下，向1L反应瓶中依次加入甲苯溶剂(600mL)、M-1(5.59g，60mmol)、N-1(17.48g，60mol)、醋酸钯(0.20g，0.85mmol)、叔丁醇钠(11.24g，0.117mol)和三叔丁基膦(9.0mL的1.0M的甲苯溶液)，在100℃反应2小时。反应停止后，将混合物冷却至室温，用硅藻土过滤，浓缩滤液，用甲醇重结晶，抽滤并用甲醇淋洗得到重结晶固体，得到中间体A-1(13.84g，产率为76％)，HPLC检测固体纯度≧99.1％。

Step2：合成化合物1-1

在氮气保护下，向1L反应瓶中依次加入甲苯溶剂(600mL)，L-1(5.62g，18mmol)、中间体A-1(12.14g，40mmol)、Pd₂(dba)₃(0.50g，0.54mmol)、BINAP(1.12g，1.8mmol)和叔丁醇钠(4.95g，50.4mmol)，搅拌溶解，并在氮气的保护下回流反应24小时，反应完成后，将反应液用二氯甲烷和蒸馏水洗涤，分液萃取。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤后，除去溶剂，用环己烷：乙酸乙酯(10:1)作为洗脱剂柱层析分离提纯精制，最后得固体化合物1-1(9.95g，产率为73％)。HPLC检测固体纯度≧99.8％。质谱m/z：756.4428(理论值：756.4443)。理论元素含量(％)C₅₆H₅₆N₂：C，88.84；H，7.46；N，3.70。实测元素含量(％)：C，88.85；H，7.45；N，3.70。¹H NMR(600MHz,CDCl₃)(δ,ppm):7.61–7.58(m,4H),7.33–7.29(m,4H),7.19–7.18(m,4H),7.16–7.13(m,4H),7.11–7.07(m,6H),7.04–7.01(m,4H),2.13–2.08(m,6H),2.06–2.02(m,6H),1.93(d,,12H),1.84–1.80(m,6H)。上述测试结果证明该产品为目标产物。

合成实施例2：化合物1-6的制备

通过如合成实施例1的合成方法合成化合物1-6(11.11g)，HPLC检测固体纯度≧99.7％。质谱m/z：856.4705(理论值：856.4756)。理论元素含量(％)C₆₄H₆₀N₂：C,89.68；H,7.06；N,3.27。实测元素含量(％)：C,89.72；H,7.04；N,3.26。¹H NMR(600MHz,CDCl₃)(δ,ppm):8.08(dd,2H),7.86(dd,2H),7.77–7.74(m,2H),7.61–7.57(m,4H),7.53–7.50(m,2H),7.48–7.45(m,2H),7.44–7.41(m,2H),7.20–7.15(m,6H),7.09–7.06(m,8H),2.12–2.08(m,6H),2.06–2.02(m,6H),1.93(d,12H),1.84–1.80(m,6H)。上述测试结果证明该产品为目标产物。

合成实施例3：化合物1-7的制备

通过如合成实施例1的合成方法合成化合物1-7(10.80g)，HPLC检测固体纯度≧99.6％。质谱m/z：856.4790(理论值：856.4756)。理论元素含量(％)C₆₄H₆₀N₂：C,89.68；H,7.06；N,3.27。实测元素含量(％)：C，89.70；H，7.07；N，3.26。上述测试结果证明该产品为目标产物。

合成实施例4：化合物1-8的制备

通过如合成实施例1的合成方法合成化合物1-8(11.61g)，HPLC检测固体纯度≧99.8％。质谱m/z：870.5672(理论值：870.5635)。理论元素含量(％)C₆₄H₄₆D₁₄N₂：C,88.23；H,8.56；N,3.22。实测元素含量(％)：C，88.25；H，8.55；N，3.23。上述测试结果证明该产品为目标产物。

合成实施例5：化合物1-10的制备

通过如合成实施例1的合成方法合成化合物1-10(10.75g)，HPLC检测固体纯度≧99.9％。质谱m/z：864.5215(理论值：864.5259)。理论元素含量(％)C₆₄H₅₂D₈N₂：C,88.84；H,7.92；N,3.24。实测元素含量(％)：C,88.81；H,7.93；N,3.27。上述测试结果证明该产品为目标产物。

合成实施例6：化合物1-11的制备

通过如合成实施例1的合成方法合成化合物1-11(10.31g)，HPLC检测固体纯度≧99.6％。质谱m/z：908.5043(理论值：908.5070)。理论元素含量(％)C₆₈H₆₄N₂：C,89.82；H,7.09；N,3.08。实测元素含量(％)：C，89.83；H，7.08；N，3.08。上述测试结果证明该产品为目标产物。

合成实施例7：化合物1-18的制备

通过如合成实施例1的合成方法合成化合物1-18(12.04g)，HPLC检测固体纯度≧99.3％。质谱m/z：856.4799(理论值：856.4756)。理论元素含量(％)C₆₄H₆₀N₂：C,89.68；H,7.06；N,3.27。实测元素含量(％)：C，89.67；H，7.07；N，3.28。上述测试结果证明该产品为目标产物。

合成实施例8：化合物1-38的制备

Step1：合成中间体B-1

氮气保护下，将中间体A-4(15.18g，40mmol)、L-2(14.36g，40mmol)、叔丁醇钠(9.07g，94mmol)溶于100mL脱水甲苯中，搅拌下加入醋酸钯(0.10g，0.46mmol)、三叔丁基膦(0.15g，0.76mmol)的甲苯溶液，回流反应8小时。冷却后，通过硅藻土/硅胶漏斗过滤，滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，将浓缩液用甲苯、乙醇(12：1)重结晶，过滤即可得到中间体B-1(17.10g，产率70％)。HPLC检测固体纯度≧99.7％。

Step2：合成化合物1-38

氮气保护下，将中间体B-1(15.27g，25mmol)、中间体A-2(8.84g，25mmol)、叔丁醇钠(5.77g，60mmol)溶于100mL脱水甲苯中，搅拌下加入醋酸钯(0.09g，0.45mmol)、三叔丁基膦(0.36g，1.8mmol)的甲苯溶液，回流反应8小时。冷却后，通过硅藻土/硅胶漏斗过滤，滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，将浓缩液用甲苯、乙醇(12：1)重结晶，过滤即可得到化合物1-38(14.13g，产率64％)。HPLC检测固体纯度≧99.4％。质谱m/z：882.4986(理论值：882.4913)。理论元素含量(％)C₆₆H₆₂N₂：C，89.75；H，7.08；N，3.17。实测元素含量(％)：C，89.75；H，7.06；N，3.19。¹H NMR(600MHz,CDCl₃)(δ,ppm):8.08(dd,1H),7.86(dd,1H),7.77–7.74(m,1H),7.59(dd,8H),7.51(dd,1H),7.48–7.37(m,5H),7.20–7.13(m,7H),7.10–7.06(m,6H),7.05–7.00(m,2H),2.12–2.08(m,6H),2.06–2.04(m,6H),1.93(d,12H),1.84–1.80(m,6H)。上述测试结果证明该产品为目标产物。

合成实施例9：化合物1-58的制备

通过如合成实施例1的合成方法合成化合物1-58(10.82g)，HPLC检测固体纯度≧99.8％。质谱m/z：780.4485(理论值：780.4443)。理论元素含量(％)C₅₈H₅₆N₂：C,89.19；H,7.23；N,3.59。实测元素含量(％)：C,89.21；H,7.24；N,3.57。上述测试结果证明该产品为目标产物。

合成实施例10：化合物1-93的制备

通过如合成实施例1的合成方法合成化合物1-93(10.60g)，HPLC检测固体纯度≧99.7％。质谱m/z：764.4968(理论值：764.4946)。理论元素含量(％)C₅₆H₄₈D₈N₂：C,87.91；H,8.43；N,3.66。实测元素含量(％)：C,87.93；H,8.42；N,3.65。上述测试结果证明该产品为目标产物。

合成实施例11：化合物1-109的制备

通过如合成实施例1的合成方法合成化合物1-109(11.25g)，HPLC检测固体纯度≧99.4％。质谱m/z：832.4713(理论值：832.4756)。理论元素含量(％)C₆₂H₆₀N₂：C，89.38；H，7.26；N，3.36。实测元素含量(％)：C，89.37；H，7.26；N，3.37。上述测试结果证明该产品为目标产物。

合成实施例12：化合物1-112的制备

通过如合成实施例1的合成方法合成化合物1-112(11.94g)，HPLC检测固体纯度≧99.8％。质谱m/z：946.5976(理论值：946.5948)。理论元素含量(％)C₇₀H₅₀D₁₄N₂：C,88.75；H,8.30；N,2.96。实测元素含量(％)：C,88.72；H,8.34；N,2.97。上述测试结果证明该产品为目标产物。

合成实施例13：化合物1-151的制备

通过如合成实施例1的合成方法合成化合物1-151(11.42g)，HPLC检测固体纯度≧99.6％。质谱m/z：856.4710(理论值：856.4756)。理论元素含量(％)C₆₄H₆₀N₂：C,89.68；H,7.06；N,3.27。实测元素含量(％)：C,89.71；H,7.04；N,3.28。上述测试结果证明该产品为目标产物。

合成实施例14：化合物1-188的制备

通过如合成实施例1的合成方法合成化合物1-188(10.07g)，HPLC检测固体纯度≧99.5％。质谱m/z：776.4185(理论值：776.4130)。理论元素含量(％)C₅₈H₅₂N₂：C,89.65；H,6.75；N,3.61。实测元素含量(％)：C,89.64；H,6.75；N,3.62。上述测试结果证明该产品为目标产物。

合成实施例15：化合物1-198的制备

通过如合成实施例1的合成方法合成化合物1-198(10.63g)，HPLC检测固体纯度≧99.9％。质谱m/z：776.4176(理论值：776.4130)。理论元素含量(％)C₅₈H₅₂N₂：C,89.65；H,6.75；N,3.61。实测元素含量(％)：C,89.64；H,6.78；N,3.60。¹H NMR(600MHz,CDCl₃)(δ,ppm):δ8.08(dd,2H),7.86(dd,2H),7.78–7.73(m,2H),7.62–7.57(m,4H),7.51(dd,2H),7.49–7.45(m,2H),7.44–7.40(m,2H),7.21–7.14(m,6H),7.12–7.08(m,4H),7.04–6.99(m,4H),2.83(dd,2H),2.35–2.33(m,4H),1.69(dd,8H),1.48(dd,8H)。上述测试结果证明该产品为目标产物。

合成实施例16：化合物1-209的制备

通过如合成实施例1的合成方法合成化合物1-209(11.69g)，HPLC检测固体纯度≧99.3％。质谱m/z：940.5627(理论值：940.5696)。理论元素含量(％)C₇₀H₇₂N₂：C,89.31；H,7.71；N,2.98。实测元素含量(％)：C,89.32；H,7.72；N,2.96。上述测试结果证明该产品为目标产物。

合成实施例17：化合物1-226的制备

通过如合成实施例8的合成方法合成化合物1-226(15.77g)，HPLC检测固体纯度≧99.7％。质谱m/z：940.5737(理论值：940.5696)。理论元素含量(％)C₇₀H₇₂N₂：C，89.31；H，7.71；N，2.98。实测元素含量(％)：C，89.33；H，7.72；N，2.95。¹H NMR(600MHz,CDCl₃)(δ,ppm):8.08(dd,1H),7.86(dd,1H),7.77–7.74(m,1H),7.59(dd,4H),7.51(dd,1H),7.49–7.45(m,1H),7.44–7.41(m,1H),7.20–7.13(m,5H),7.10–7.06(m,8H),7.04–7.00(m,4H),2.12–2.08(m,9H),2.06–2.02(m,9H),1.93(d,18H),1.84–1.80(m,9H)。上述测试结果证明该产品为目标产物。

合成实施例18：化合物1-230的制备

通过如合成实施例1的合成方法合成化合物1-230(11.41g)，HPLC检测固体纯度≧99.3％。质谱m/z：990.5914(理论值：990.5927)。理论元素含量(％)C₇₄H₇₄N₂：C，89.65；H，7.52；N，2.83。实测元素含量(％)：C，89.63；H，7.55；N，2.82。上述测试结果证明该产品为目标产物。

合成实施例19：化合物1-274的制备

Step1：合成中间体L-274

中间体3-L的合成：

氮气保护下，向1L反应瓶中加入500mL甲苯溶剂，再加入原料2-L(11.60g，70mmol)，原料1-L(44.43g，140mmol)，K₂CO₃(22.80g，165mmol)，然后再加入催化剂Pd(PPh₃)₄(0.81g，0.7mmol)，蒸馏水100mL，温度升高至回流，搅拌反应10小时。充分反应后，加入100mL蒸馏水结束反应。减压过滤得到中间体3-L粗品，用蒸馏水洗涤三次，然后用甲苯、乙醇(10：1)重结晶得到中间体3-L(20.15g，产率63％)。HPLC检测固体纯度≧99.8％。质谱m/z：453.8526(理论值：453.8534)。

中间体L-274的合成：

氮气保护下，向1L反应瓶中加入500mL甲苯溶剂，再加入中间体3-L(31.08g，68mmol)，原料4-L(24.49g，136mmol)，K₂CO₃(23.49g，170mmol)然后再加入催化剂Pd(PPh₃)₄(0.98g，0.85mmol)，蒸馏水100mL，温度升高至回流，搅拌反应10小时。充分反应后，加入100mL蒸馏水结束反应。减压过滤得到中间体L-274粗品，用蒸馏水洗涤三次，然后用甲苯、乙醇(10：1)重结晶得到中间体L-274(24.70g，产率64％)。HPLC检测固体纯度≧99.7％。质谱m/z：566.2507(理论值：566.2524)。

Step2：合成化合物1-274

在氮气保护下，向1L反应瓶中依次加入甲苯溶剂(600mL)，L-274(10.22g，18mmol)、中间体A-5(8.77g，40mmol)、Pd₂(dba)₃(0.57g，0.62mmol)、BINAP(1.18g，1.9mmol)和叔丁醇钠(6.05g，63mmol)，搅拌溶解，并在氮气的保护下回流反应24小时，反应完成后，将反应液用二氯甲烷和蒸馏水洗涤，分液萃取。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤后，除去溶剂，用环己烷：乙酸乙酯(10:1)作为洗脱剂柱层析分离提纯精制，最后得固体化合物1-274(11.26g)，HPLC检测固体纯度≧99.4％。质谱m/z：932.5070(理论值：932.5064)。理论元素含量(％)C₇₀H₆₄N₂：C，90.09；H，6.91；N，3.00。实测元素含量(％)：C，90.07；H，6.93；N，3.00。上述测试结果证明该产品为目标产物。

合成实施例20：化合物1-275的制备

通过如合成实施例19的合成方法合成化合物1-275(10.92g)，HPLC检测固体纯度≧99.3％。质谱m/z：932.5070(理论值：932.5047)。理论元素含量(％)C₇₀H₆₄N₂：C，90.09；H，6.91；N，3.00。实测元素含量(％)：C，90.08；H，6.90；N，3.02。上述测试结果证明该产品为目标产物。

合成实施例21：化合物2-1的制备

Step1：合成中间体A-5

在氮气保护下，向1L反应瓶中依次加入甲苯(600mL)、a-1(20.00g，60mmol)、b-1(23.83g，60mmol)、醋酸钯(0.21g，0.93mmol)、叔丁醇钠(11.3g，117mol)和三叔丁基膦(8mL的甲苯溶液)。并在回流的条件下反应2小时。反应停止后，将混合物冷却至室温，用硅藻土过滤，浓缩滤液，用甲醇重结晶，抽滤并用甲醇淋洗得重结晶固体，得到中间体A-5(30.41g，产率78％)，HPLC检测固体纯度≧99.7％。

Step2：合成化合物2-1

在氮气保护下，向1L反应瓶中依次加入甲苯溶剂(600mL)，c-1(5.65g，36mmol)、中间体A-5(23.39g，36mmol)、Pd₂(dba)₃(330mg，0.36mmol)、BINAP(0.67g，1.08mmol)和叔丁醇钠(3.23g，33.6mmol)，搅拌溶解，并在氮气的保护下回流反应24小时，反应完成后，将反应液用二氯甲烷和蒸馏水洗涤，分液萃取。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤后，除去溶剂，用环己烷：乙酸乙酯＝10:1作为洗脱剂柱层析分离提纯精制，最后得化合物2-1(18.56g，产率71％)，HPLC检测固体纯度≧99.5％。质谱m/z：725.3042(理论值：725.3083)。理论元素含量(％)C₅₆H₃₉N：C，92.66；H，5.42；N，1.93实测元素含量(％)：C，92.68；H，5.41；N，1.92。上述测试结果证明该产品为目标产物。

合成实施例22：化合物2-2的制备

通过如合成实施例21的合成方法合成化合物2-2(17.89g)，HPLC检测固体纯度≧99.1％。质谱m/z：730.3425(理论值：730.3396)。理论元素含量(％)C₅₆H₃₄D₅N：C，92.02；H，6.07；N，1.92实测元素含量(％)：C，92.02；H，6.08；N，1.89。上述测试结果证明该产品为目标产物。

合成实施例23：化合物2-14的制备

通过如合成实施例21的合成方法合成化合物2-14(20.50g)，HPLC检测固体纯度≧99.5％。质谱m/z：801.3384(理论值：801.3396)。理论元素含量(％)C₆₂H₄₃N：C，92.85；H，5.40；N，1.75。实测元素含量(％)：C，92.85；H，5.41；N，1.74。上述测试结果证明该产品为目标产物。

合成实施例24：化合物2-17的制备

通过如合成实施例21的合成方法合成化合物2-17(19.18g)，HPLC检测固体纯度≧99.2％。质谱m/z：806.3798(理论值：806.3709)。理论元素含量(％)C₆₂H₃₈D₅N：C，92.27；H，5.99；N，1.74实测元素含量(％)：C，92.29；H，5.99；N，1.74。上述测试结果证明该产品为目标产物。

合成实施例25：化合物2-21的制备

通过如合成实施例21的合成方法合成化合物2-21(19.82g)，HPLC检测固体纯度≧99.6％。质谱m/z：859.4209(理论值：859.4178)。理论元素含量(％)C₆₆H₅₃N：C，92.16；H，6.21；N，1.63实测元素含量(％)：C，92.16；H，6.28；N，1.60。上述测试结果证明该产品为目标产物。

合成实施例26：化合物2-32的制备

通过如合成实施例21的合成方法合成化合物2-32(19.33g)，HPLC检测固体纯度≧99.0％。质谱m/z：851.3526(理论值：851.3552)。理论元素含量(％)C₆₆H₄₅N：C，93.03；H，5.32；N，1.64实测元素含量(％)：C，93.04；H，5.31；N，1.64。上述测试结果证明该产品为目标产物。

合成实施例27：化合物2-37的制备

通过如合成实施例21的合成方法合成化合物2-37(18.29g)，HPLC检测固体纯度≧99.7％。质谱m/z：725.3043(理论值：725.3083)。理论元素含量(％)C₅₆H₃₉N：C，92.66；H，5.42；N，1.93实测元素含量(％)：C，92.64；H，5.43；N，1.94。上述测试结果证明该产品为目标产物。

合成实施例28：化合物2-46的制备

通过如合成实施例21的合成方法合成化合物2-46(20.13g)，HPLC检测固体纯度≧98.8％。质谱m/z：859.4197(理论值：859.4178)。理论元素含量(％)C₆₆H₅₃N：C，92.16；H，6.21；N，1.63实测元素含量(％)：C，92.10；H，6.20；N，1.62。上述测试结果证明该产品为目标产物。

合成实施例29：化合物2-49的制备

通过如合成实施例21的合成方法合成化合物2-49(19.28g)，HPLC检测固体纯度≧98.6％。质谱m/z：775.3261(理论值：775.3239)。理论元素含量(％)C₆₀H₄₁N：C，92.87；H，5.33；N，1.81实测元素含量(％)：C，92.86；H，5.35；N，1.80。上述测试结果证明该产品为目标产物。

合成实施例30：化合物2-67的制备

通过如合成实施例21的合成方法合成化合物2-67(17.77g)，HPLC检测固体纯度≧99.3％。质谱m/z：725.3084(理论值：725.3083)。理论元素含量(％)C₅₆H₃₉N：C，92.66；H，5.42；N，1.93实测元素含量(％)：C，92.66；H，5.41；N，1.94。上述测试结果证明该产品为目标产物。

合成实施例31：化合物2-72的制备

通过如合成实施例21的合成方法合成化合物2-72(20.44g)，HPLC检测固体纯度≧99.1％。质谱m/z：859.4193(理论值：859.4178)。理论元素含量(％)C₆₆H₅₃N：C，92.16；H，6.21；N，1.63实测元素含量(％)：C，92.19；H，6.20；N，1.61。上述测试结果证明该产品为目标产物。

合成实施例32：化合物2-82的制备

通过如合成实施例21的合成方法合成化合物2-82(16.46g)，HPLC检测固体纯度≧99.0％。质谱m/z：725.3015(理论值：725.3083)。理论元素含量(％)C₅₆H₃₉N：C，92.66；H，5.42；N，1.93实测元素含量(％)：C，92.69；H，5.41；N，1.91。上述测试结果证明该产品为目标产物。

合成实施例33：化合物2-90的制备

通过如合成实施例21的合成方法合成化合物2-90(17.32g)，HPLC检测固体纯度≧98.9％。质谱m/z：801.3317(理论值：801.3396)。理论元素含量(％)C₆₂H₄₃N：C，92.85；H，5.40；N，1.75。实测元素含量(％)：C，92.83；H，5.41；N，1.76。上述测试结果证明该产品为目标产物。

合成实施例34：化合物2-109的制备

通过如合成实施例21的合成方法合成化合物2-109(18.03g)，HPLC检测固体纯度≧99.7％。质谱m/z：725.3066(理论值：725.3083)。理论元素含量(％)C₅₆H₃₉N：C，92.66；H，5.42；N，1.93实测元素含量(％)：C，92.65；H，5.43；N，1.93。上述测试结果证明该产品为目标产物。

合成实施例35：化合物2-117的制备

通过如合成实施例21的合成方法合成化合物2-117(25.42g)，HPLC检测固体纯度≧99.4％。质谱m/z：993.5228(理论值：993.5274)。理论元素含量(％)C₇₆H₆₇N：C，91.80；H，6.79；N，1.41实测元素含量(％)：C，91.80；H，6.78；N，1.42。上述测试结果证明该产品为目标产物。

合成实施例36：化合物2-118的制备

通过如合成实施例21的合成方法合成化合物2-118(23.63g)，HPLC检测固体纯度≧99.8％。质谱m/z：993.5280(理论值：993.5274)。理论元素含量(％)C₇₆H₆₇N：C，91.80；H，6.79；N，1.41实测元素含量(％)：C，91.83；H，6.77；N，1.41。上述测试结果证明该产品为目标产物。

合成实施例37：化合物2-121的制备

通过如合成实施例21的合成方法合成化合物2-121(19.87g)，HPLC检测固体纯度≧99.6％。质谱m/z：745.4356(理论值：745.4338)。理论元素含量(％)C₅₆H₁₉D₂₀N：C，90.16；H，7.97；N，1.88实测元素含量(％)：C，90.19；H，7.95；N，1.87。上述测试结果证明该产品为目标产物。

合成实施例38：化合物2-122的制备

通过如合成实施例21的合成方法合成化合物2-122(18.06g)，HPLC检测固体纯度≧99.4％。质谱m/z：863.4465(理论值：863.4429)。理论元素含量(％)C₆₆H₄₉D₄N：C，91.73；H，6.65；N，1.62实测元素含量(％)：C，91.72；H，6.65；N，1.63。上述测试结果证明该产品为目标产物。

合成实施例39：化合物2-128的制备

通过如合成实施例21的合成方法合成化合物2-128(18.35g)，HPLC检测固体纯度≧99.1％。质谱m/z：863.4412(理论值：863.4429)。理论元素含量(％)C₆₆H₄₉D₄N：C，91.73；H，6.65；N，1.62实测元素含量(％)：C，91.70；H，6.67；N，1.63。上述测试结果证明该产品为目标产物。

合成实施例40：化合物2-131的制备

通过如合成实施例21的合成方法合成化合物2-131(18.66g)，HPLC检测固体纯度≧98.7％。质谱m/z：1015.5026(理论值：1015.5055)。理论元素含量(％)C₇₈H₅₇D₄N：C，92.18；H，6.45；N，1.38实测元素含量(％)：C，92.18；H，6.44；N，1.39。上述测试结果证明该产品为目标产物。

[对比实施例1-3]

对比实施例1：利用真空热蒸镀的方法制备有机电致发光元件。实验步骤为：将ITO基板用玻璃清洁剂反复冲洗、再将ITO基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤15分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后，120℃烘干干燥，送到蒸镀机里。

在已经准备好的ITO电极上以逐层真空蒸镀的方式蒸镀2-TNATA作为空穴注入层材料，蒸镀厚度为25nm，在空穴注入层上蒸镀HT1-1作为第一空穴传输层材料，蒸镀厚度为40nm，在第一空穴传输层上蒸镀HT2-1作为第二空穴传输层材料，蒸镀厚度为40nm，在第二空穴传输层上蒸镀主体材料ADN，掺杂材料DPAVBi，两者以95:5的掺杂比形成发光层，蒸镀厚度为30nm，在发光层上蒸镀Bphen作为电子传输层材料，蒸镀厚度为30nm，在电子传输层上蒸镀LiF作为电子注入层材料，蒸镀厚度为1nm，并在电子注入层上蒸镀Al形成120nm厚度的阴极。

对比实施例2：将对比实施例1中第一空穴传输层材料HT1-1换成HT1-2，其他步骤相同，得到对比有机电致发光元件2。

对比实施例3：将对比实施例1中第一空穴传输层材料HT1-1换成HT1-3，其他步骤相同，得到对比有机电致发光元件3。

[应用实施例1-28]

应用实施例1：将对比实施例1中的第一空穴传输层材料HT1-1换成本发明化合物1-1，其他步骤相同，得到应用有机电致发光元件1。

应用实施例2：将对比实施例1中的第一空穴传输层材料HT1-1换成本发明化合物1-6，其他步骤相同，得到应用有机电致发光元件2。

应用实施例3：将对比实施例1中的第一空穴传输层材料HT1-1换成本发明化合物1-10，其他步骤相同，得到应用有机电致发光元件3。

应用实施例4：将对比实施例1中的第一空穴传输层材料HT1-1换成本发明化合物1-109，其他步骤相同，得到应用有机电致发光元件4。

应用实施例5：将对比实施例1中的第二空穴传输层材料HT2-1换成本发明化合物2-1，其他步骤相同，得到应用有机电致发光元件5。

应用实施例6：将对比实施例1中的第二空穴传输层材料HT2-1换成本发明化合物2-2，其他步骤相同，得到应用有机电致发光元件6。

应用实施例7：将对比实施例1中的第二空穴传输层材料HT2-1换成本发明化合物2-14，其他步骤相同，得到应用有机电致发光元件7。

应用实施例8：将对比实施例1中的第二空穴传输层材料HT2-1换成本发明化合物2-21，其他步骤相同，得到应用有机电致发光元件8。

应用实施例9：将对比实施例1中的第一空穴传输层材料HT1-1换成本发明化合物1-1，第二空穴传输层材料HT2-1换成本发明化合物2-1，其他步骤相同，得到应用有机电致发光元件9。

应用实施例10：将对比实施例1中的第一空穴传输层材料HT1-1换成本发明化合物1-6，第二空穴传输层材料HT2-1换成本发明化合物2-2，其他步骤相同，得到应用有机电致发光元件10。

应用实施例11：将对比实施例1中的第一空穴传输层材料HT1-1换成本发明化合物1-7，第二空穴传输层材料HT2-1换成本发明化合物2-14，其他步骤相同，得到应用有机电致发光元件11。

应用实施例12：将对比实施例1中的第一空穴传输层材料HT1-1换成本发明化合物1-8，第二空穴传输层材料HT2-1换成本发明化合物2-17，其他步骤相同，得到应用有机电致发光元件12。

应用实施例13：将对比实施例1中的第一空穴传输层材料HT1-1换成本发明化合物1-10，第二空穴传输层材料HT2-1换成本发明化合物2-21，其他步骤相同，得到应用有机电致发光元件13。

应用实施例14：将对比实施例1中的第一空穴传输层材料HT1-1换成本发明化合物1-11，第二空穴传输层材料HT2-1换成本发明化合物2-32，其他步骤相同，得到应用有机电致发光元件14。

应用实施例15：将对比实施例1中的第一空穴传输层材料HT1-1换成本发明化合物1-18，第二空穴传输层材料HT2-1换成本发明化合物2-37，其他步骤相同，得到应用有机电致发光元件15。

应用实施例16：将对比实施例1中的第一空穴传输层材料HT1-1换成本发明化合物1-38，第二空穴传输层材料HT2-1换成本发明化合物2-46，其他步骤相同，得到应用有机电致发光元件16。

应用实施例17：将对比实施例1中的第一空穴传输层材料HT1-1换成本发明化合物1-58，第二空穴传输层材料HT2-1换成本发明化合物2-49，其他步骤相同，得到应用有机电致发光元件17。

应用实施例18：将对比实施例1中的第一空穴传输层材料HT1-1换成本发明化合物1-93，第二空穴传输层材料HT2-1换成本发明化合物2-67，其他步骤相同，得到应用有机电致发光元件18。

应用实施例19：将对比实施例1中的第一空穴传输层材料HT1-1换成本发明化合物1-109，第二空穴传输层材料HT2-1换成本发明化合物2-72，其他步骤相同，得到应用有机电致发光元件19。

应用实施例20：将对比实施例1中的第一空穴传输层材料HT1-1换成本发明化合物1-112，第二空穴传输层材料HT2-1换成本发明化合物2-82，其他步骤相同，得到应用有机电致发光元件20。

应用实施例21：将对比实施例1中的第一空穴传输层材料HT1-1换成本发明化合物1-151，第二空穴传输层材料HT2-1换成本发明化合物2-90，其他步骤相同，得到应用有机电致发光元件21。

应用实施例22：将对比实施例1中的第一空穴传输层材料HT1-1换成本发明化合物1-188，第二空穴传输层材料HT2-1换成本发明化合物2-109，其他步骤相同，得到应用有机电致发光元件22。

应用实施例23：将对比实施例1中的第一空穴传输层材料HT1-1换成本发明化合物1-198，第二空穴传输层材料HT2-1换成本发明化合物2-117，其他步骤相同，得到应用有机电致发光元件23。

应用实施例24：将对比实施例1中的第一空穴传输层材料HT1-1换成本发明化合物1-209，第二空穴传输层材料HT2-1换成本发明化合物2-118，其他步骤相同，得到应用有机电致发光元件24。

应用实施例25：将对比实施例1中的第一空穴传输层材料HT1-1换成本发明化合物1-226，第二空穴传输层材料HT2-1换成本发明化合物2-121，其他步骤相同，得到应用有机电致发光元件25。

应用实施例26：将对比实施例1中的第一空穴传输层材料HT1-1换成本发明化合物1-230，第二空穴传输层材料HT2-1换成本发明化合物2-122，其他步骤相同，得到应用有机电致发光元件26。

应用实施例27：将对比实施例1中的第一空穴传输层材料HT1-1换成本发明化合物1-274，第二空穴传输层材料HT2-1换成本发明化合物2-128，其他步骤相同，得到应用有机电致发光元件27。

应用实施例28：将对比实施例1中的第一空穴传输层材料HT1-1换成本发明化合物1-275，第二空穴传输层材料HT2-1换成本发明化合物2-131，其他步骤相同，得到应用有机电致发光元件28。

将测试软件、计算机、美国Keithley公司生产的K2400数字源表和美国PhotoResearch公司的PR788光谱扫描亮度计组成一个联合IVL测试系统来测试有机电致发光元件的驱动电压、发光效率、寿命。

所得有机电致发光元件的发光特性测试结果见表1所示。表1为本发明实施例制备的化合物以及比较物质制备的有机电致发光元件的发光特性测试结果。

[表1]有机电致发光元件的发光特性测试

由表1的结果可以看出，本发明的有机电致发光元件，与对比实施例1-3相比，不仅降低了驱动电压，同时还表现出发光效率高和长寿命的优点，这是因为本发明中包含多环烷基的胺类衍生物及三芳胺类衍生物两者共同作为空穴传输层材料，能够将有机电致发光元件中载流子迁移率最大化，提高空穴注入效率，同时提高空穴传输层的电子阻挡性，使得发光层内的空穴与电子复合的概率提高，能够高效率地生成激子，最终提高有机电致发光元件的发光效率并延长了元件的使用寿命，同时降低了元件的驱动电压。

应当指出，本发明用个别实施方案进行了特别描述，但在不脱离本发明原理的前提下，本领域普通技术人可对本发明进行各种形式或细节上的改进，这些改进也落入本发明的保护范围内。

Claims

1.一种有机电致发光元件，包括基板、阳极、有机物层、阴极，所述有机物层包括空穴传输层，所述空穴传输层包括第一空穴传输层和第二空穴传输层，其特征在于，所述第一空穴传输层由式Ⅰ表示的胺类衍生物组成，所述第二空穴传输层由式Ⅱ表示的三芳胺衍生物组成，

在式Ⅰ中，所述A₁～A₇中有两至四个选自A-1或A-2表示的基团，其余独立地选自氢、氘、苯基、萘基中的任意一种；

其中，所述R₁、R₂独立地选自氢、氘、甲基、乙基中的任意一种；所述m₁选自0～4的整数，所述m₂选自0～4的整数；

所述Ar₁～Ar₄独立地选自亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基中的任意一种；上述亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基分别由氘、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基的取代基单取代或多取代；

所述n₁、n₂独立地选自0或1；

在式Ⅱ中，所述Ar₅、Ar₆独立地选自A-3或A-4表示的基团：

其中，所述R₃、R₅、R₆独立地选自氢、氘、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、金刚烷基、降莰烷基、苯基、甲苯基、氘代苯基中的任意一种；a独立地选自0～5的整数；当a大于1时，多个R₃、R₅、R₆彼此相同或不同，或者相邻的两个R₃、R₅、R₆基团键合形成苯环结构；

所述R₄、R₇、R₈独立地选自氢、氘、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、中的任意一种；b独立地选自0～4的整数；当b大于1时，多个R₄、R₇、R₈彼此相同或不同，或者相邻的两个R₄、R₇、R₈基团键合形成苯环结构；

所述L₁、L₂独立地选自单键、氘取代或未取代的亚苯基中的任意一种；

所述Ar₇选自如下所示结构中的任意一种：

“*”为连接位点。

2.根据权利要求1所述的一种有机电致发光元件，其特征在于，所述A₁～A₇中至少两至四个选自A-3至A-6表示的基团中的任意一种，其余独立地选自氢、氘、苯基、萘基中的任意一种；

3.根据权利要求1所述的一种有机电致发光元件，其特征在于，所述A-1选自下列基团中的任意一种：

所述A-2选自下列基团中的任意一种：

4.根据权利要求1所述的一种有机电致发光元件，其特征在于，所述Ar₁～Ar₄独立地选自亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基中的任意一种；上述亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基分别由氘、甲基、乙基、异丙基、叔丁基组成的组中的一种或一种以上的取代基取代或未取代，在被多个取代基取代的情况下，多个取代基彼此相同或不同。

5.根据权利要求1所述的一种有机电致发光元件，其特征在于，所述Ar₁～Ar₄独立地选自如下所示基团中的任意一种：