CN113046024B - 剪切增稠液/碳纳米管泡沫抗冲击吸能材料、制法及应用 - Google Patents
剪切增稠液/碳纳米管泡沫抗冲击吸能材料、制法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种剪切增稠液/碳纳米管泡沫抗冲击吸能材料、制法及应用。所述制法包括：将碳纳米管泡沫置入反应腔室，并向反应腔室内通入载气、碳源和还原性气体，在900～1200℃的温度条件下于碳纳米管泡沫表面及内部沉积无定型碳，从而获得沉积有无定型碳的碳纳米管泡沫；以及，在温度为30‑60℃的条件下，将所述沉积有无定型碳的碳纳米管泡沫于剪切增稠液中浸渍，获得剪切增稠液/碳纳米管泡沫抗冲击吸能材料。本发明制备的剪切增稠液/碳纳米管泡沫抗冲击吸能材料质量轻、柔韧性好，抗冲击吸能性能好，同时本发明提供的制备方法简单，容易控制，可应用于实际生产，具有一定的经济社会效应。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种剪切增稠液/碳纳米管泡沫抗冲击吸能材料、制法及应用。
背景技术
吸能是材料领域很重要的一个功能，吸能材料能够吸收材料受到冲击时所产生的撞击能，因此吸能材料广泛应用于汽车、飞机、包装以及防弹衣等军事和民用领域，合理的结构设计对吸能材料在抗冲击过程中的能量吸收尤为关键。当人体或财产受到冲击作用时，抗冲击结构能够在一定程度上吸收冲击所带来的能量以达到缓冲减振的作用，从而避免或降低冲击对人员或财产带来的危害与损伤。
剪切增稠液是一种新型防护材料，在正常状态下呈现具有一定粘度的液态状，内部悬浮着大量纳米球形颗粒，当受到外部冲击作用时，平时呈现柔韧的球形颗粒会迅速变的坚固，表现出硬质材料的抗冲击行为，当外界作用力消除又会恢复到原有的液体状态。因而剪切增稠液在人体防护装备等高抗冲击吸能材料领域具有重要的应用前景。碳纳米管是一种潜力巨大的超级材料，被认为是构建多孔材料最为理想的基本单元，将碳纳米管组装成泡沫是实现碳纳米管应用的重要途径，碳纳米管泡沫质量轻、柔性好，泡沫内部碳纳米管间相互搭接，构成三维网络结构，相互之间存在巨大孔隙，是一种新型的抗冲击吸能材料，在个体防护、减振吸能等领域有着广阔的应用前景。
现有专利利用超高分子量聚乙烯、Kevlar、PBO等高性能纤维通过三维编织技术将其编织成具有夹芯结构的三维编织物，这种编织物本身具有柔软性。利用封装技术通过胶粘剂或者热熔材料将封装袋贴合在具有夹芯结构的三维编织物两侧，并将其四周边缘贴合形成封闭的具有夹芯结构的三维封装袋。将剪切增稠液注入到具有夹芯结构的封装袋中，等完全固化后再将封装袋完全封闭形成具有夹芯结构的三维编织抗冲击防护复合材料。为了克服抗冲击吸能材料兼具柔性和抗冲击性能的困难，有专利提供了一种将剪切增稠液分散在具有闭孔泡沫结构的硅橡胶材料中的抗冲击吸能材料的制备方法。将按一定比例配制好的剪切增稠液以液滴的形式分散在配制好具有闭孔结构的液态硅橡胶中，再经固化得到具有柔性的硅橡胶抗冲击吸能材料。
现有的抗冲击材料主要有硬质、半硬质和柔性三类，1)硬质材料是传统意义上最常用的吸能材料，钢和铝经常被用作装甲车的防护板，正是其在高速冲击下迅速发生变形并吸收撞击能以保护人员、武器以及精密设备等财产安全受到损伤。硬质和半硬质抗冲击吸能材料增加了抗冲击防护材料的重量，并且不易弯折，穿着笨重，行动不便；2)以高性能纤维为增强体剪切增稠液为基体的抗冲击材料具有优异的强度、模量和吸能特性，但封装难度较大，在实际应用过程中剪切增稠液容易发生沉降和渗漏，影响抗冲击吸能效果，为了加强防护作用，通常是通过增加纤维编织物的层数或者插入陶瓷板，这在一定程度上增加了抗冲击吸能材料的重量并且影响人员动作的灵活性；3)以聚合物、橡胶材料以及泡沫材料为基体的抗冲击柔性吸能材料尽管质量轻、柔韧性好，但吸能效果较差，在受到高速冲击时不能够及时的将能量耗散，依然会有很强的冲击能存留在人员或财产设备上，导致人员或设备受到一定程度上损伤。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种剪切增稠液/碳纳米管泡沫抗冲击吸能材料、制法及应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种剪切增稠液/碳纳米管泡沫抗冲击吸能材料的制备方法，其包括：
提供碳纳米管泡沫；
将所述碳纳米管泡沫置入反应腔室，并向反应腔室内通入载气、碳源和还原性气体，在900～1200℃的温度条件下于碳纳米管泡沫表面及内部沉积无定型碳，从而获得沉积有无定型碳的碳纳米管泡沫；
以及，在温度为30-60℃的条件下，将所述沉积有无定型碳的碳纳米管泡沫于剪切增稠液中浸渍，获得剪切增稠液/碳纳米管泡沫抗冲击吸能材料。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的剪切增稠液/碳纳米管泡沫抗冲击吸能材料。
本发明实施例还提供了一种剪切增稠液/碳纳米管泡沫抗冲击吸能材料，其包括沉积有无定型碳的碳纳米管泡沫以及填充于所述沉积有无定型碳的碳纳米管泡沫所含孔洞中的剪切增稠液。
本发明实施例还提供了前述剪切增稠液/碳纳米管泡沫抗冲击吸能材料于抗冲击吸能领域中的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)与传统的硬质抗冲击吸能材料相比，本发明制备的剪切增稠液/碳纳米管泡沫抗冲击吸能材料质量轻(例如直径10mm、厚度2mm的材料质量为10mg)、柔韧性好，在个体防护领域应用中更加轻便、灵活；本发明将软质材料与硬质材料相结合，克服了抗冲击吸能材料柔性和抗冲击不相容的困难，超软材料碳纳米管泡沫与智能软硬转换材料剪切增稠液的结合，提高了抗冲击吸能性能；
(2)与高性能纤维编织三维夹芯结构相比，本发明制备的剪切增稠液/碳纳米管泡沫抗冲击吸能材料不用封装，剪切增稠液能够稳定存在于碳纳米管泡沫中，不发生沉降和渗漏；
(3)与以橡胶材料、其他泡沫材料以及一些聚合物为基体的抗冲击吸能材料相比，本发明制备的剪切增稠液/碳纳米管泡沫抗冲击吸能材料中，三维多孔结构的碳纳米管泡沫柔性更好，质量更轻，同时具有很强的吸能和缓冲作用，剪切增稠液能够智能的由软变硬，两者的同时存在提高了材料的抗冲击吸能性能和能量耗散能力，在0.25MPa气压下，剪切增稠液/碳纳米管泡沫材料吸能值是硅橡胶/碳纳米管泡沫材料的1.9倍；
(4)本发明提供的制备方法简单，容易控制，可应用于实际生产，具有一定的经济社会效应。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施方案中制备碳纳米管泡沫装置的示意图；
图2是本发明实施例1中制备的碳纳米管泡沫的电镜图；
图3是本发明实施例1中制备的CNTF/STF的电镜图；
图4是本发明实施例1中的CNTF、CNTF/STF及对比例1中的CNTF/PDMS在不同气压的动态冲击的吸能值对比图；
图5是本发明实施例1-3中的CNTF/STF在不同气压的动态冲击的吸能值对比图；
图6是本发明实施例2、6、7中制备的CNTF/STF的动态压缩性能图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，碳纳米管泡沫是由大量碳纳米管相互搭接组装而成，具有三维网状结构，碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有高模量、高强度等特点，碳纳米管拥有良好的力学性能，硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，可以拉伸。与传统的复合材料相比，纳米碳基材料及其复合材料拥有更高的比强度、比模量以及比吸能值，在实际应用中也更受关注。剪切增稠液能够呈现液-固两种不同状态，并且随着液态到固态的转换吸收大量的能量，正因为这种液-固智能的转换、轻质以及抗冲击吸能，近年来在实际应用中备受青睐。本发明采用浮动催化化学气相沉积法得到碳纳米管泡沫，并且通过二次沉积工艺对碳纳米管泡沫内部的三维网络结构进行焊接得到可压缩回复的三维多孔结构的碳纳米管泡沫，将配制好的剪切增稠液注入到三维多孔结构的碳纳米管泡沫中便得到一种新型的抗冲击吸能材料，这种材料当受到外界冲击作用时内部无机纳米颗粒相互碰撞聚集，迅速变得极其坚硬，而碳纳米管泡沫质地柔软，属于超软材料，这种硬质材料与软质材料的结合使其同时具有柔软和抗冲击吸能的特性。下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供了一种剪切增稠液/碳纳米管泡沫抗冲击吸能材料的制备方法，其包括：
提供碳纳米管泡沫；
将所述碳纳米管泡沫置入反应腔室，并向反应腔室内通入载气、碳源和还原性气体，在900～1200℃的温度条件下于碳纳米管泡沫表面及内部沉积无定型碳，从而获得沉积有无定型碳的碳纳米管泡沫；
以及，在温度为30-60℃的条件下，将所述沉积有无定型碳的碳纳米管泡沫于剪切增稠液中浸渍，获得剪切增稠液/碳纳米管泡沫抗冲击吸能材料。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：将所述沉积有无定型碳的碳纳米管泡沫置于剪切增稠液中充分接触浸润，之后将填充有剪切增稠液的碳纳米管泡沫从剪切增稠液中分离出来，从而获得所述剪切增稠液/碳纳米管泡沫抗冲击吸能材料。
本发明中，碳纳米管泡沫浸润剪切增稠液后，碳纳米管泡沫会被残余固化后的剪切增稠液包覆，只需将固化后的剪切增稠液剥离开，取出碳纳米管泡沫/剪切增稠液复合材料即可。
进一步的，将所述沉积有无定型碳的碳纳米管泡沫置于剪切增稠液中充分接触浸润固化后，多余剪切增稠液层与复合材料层的界面结合力较弱，因此，采用直接分离的方法即可。
进一步的，所述剪切增稠液包括纳米球形SiO2颗粒和聚乙二醇。
进一步的，所述剪切增稠液中纳米球形SiO2颗粒的含量为35～65wt％。
进一步的，所述浸渍处理的时间为2～12h，优选为6h。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：采用10～20℃/min的升温速率将沉积设备反应腔室的温度升至900-1200℃，之后通入载气、碳源和还原性气体，再将所述碳纳米管泡沫置于反应腔室并于900-1200℃沉积10～40min，从而获得所述沉积有无定型碳的碳纳米管泡沫。
进一步的，所述载气包括惰性气体，且不限于此。
进一步的，所述惰性气体包括氩气，且不限于此。
进一步的，向所述反应腔室通入所述载气的速率为1200sccm。
进一步的，所述碳源包括乙烯、乙醇、甲醇、甲烷、乙炔中的任意一种或两种以上的组合，优选为乙烯。
进一步的，向所述反应腔室通入所述碳源的速率为50sccm。
进一步的，所述还原性气体包括氢气，且不限于此。
进一步的，向所述反应腔室通入所述还原性气体的速率为90sccm。
在一些较为具体的实施方案中，所述沉积有无定型碳的碳纳米管泡沫包括堆叠层次分明的碳纳米管泡沫以及分散于碳纳米管管间的无定型碳，所述无定型碳至少用于连接所述碳纳米管泡沫中的碳纳米管。
进一步的，所述沉积有无定型碳的碳纳米管泡沫中无定型碳的含量为76～90wt％。
进一步的，所述沉积有无定型碳的碳纳米管泡沫具有三维多孔结构，所述多孔结构的孔隙率大于99.9％，所含孔洞的孔径为几十纳米到几十微米之间。
进一步的，所含孔洞的孔径为100nm～50μm。
在一些较为具体的实施方案中，至少采用浮动催化化学气相沉积法制备碳纳米管泡沫。
进一步的，所述碳纳米管泡沫经筒状网络结构装置牵引缠绕，从而使碳纳米管泡沫具有层次分明的堆叠结构。
进一步的，所述碳纳米管泡沫的密度小于0.2mg/cm3。
进一步的，所述沉积有无定型碳的碳纳米管泡沫的密度为0.04～0.20mg/cm3。
在一些更为具体的实施方案中，所述剪切增稠液/碳纳米管泡沫抗冲击吸能材料的制备方法包括
(1)将二茂铁和噻吩溶解在乙醇中，在管式炉被加热到1000℃以上时，在氢气和氩气环境下，使用注射泵将溶液注入到管式炉中，生成的碳纳米管随着氩气从炉尾飘出，如图1所示。随载气流出的碳纳米管相互搭接缠结，形成筒状网络结构，并且具有很强的黏附性，可以轻易的黏附在滚筒上，经过滚筒的牵引这种筒状网络结构被连续拉出，卷绕形成层次明显堆叠的碳纳米管泡沫，如图1所示；
(2)步骤(1)制备的碳纳米管泡沫柔软、易于变形，且密度低、孔隙率大，将其放在通有氩气、乙烯、和氢气的管式炉中进行无定形碳沉积工艺，管式炉以10-20℃/min升温到1100℃，沉积时间为10-40min，其中沉积碳的含量为76％-90％；
(3)将步骤(2)制备的沉积有无定型碳的碳纳米管泡沫放在配制好的35％-65％的剪切增稠液中浸渍2-12h，整个浸泡过程在30-60℃环境下进行，将其从剪切增稠液中完全剥离出就得到了剪切增稠液/碳纳米管泡沫抗冲击吸能材料。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的剪切增稠液/碳纳米管泡沫抗冲击吸能材料。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种剪切增稠液/碳纳米管泡沫抗冲击吸能材料，其包括沉积有无定型碳的碳纳米管泡沫以及填充于所述沉积有无定型碳的碳纳米管泡沫所含孔洞中的剪切增稠液。
进一步的，所述剪切增稠液/碳纳米管泡沫抗冲击吸能材料中剪切增稠液的含量为90～96wt％。
进一步的，所述沉积有无定型碳的碳纳米管泡沫包括堆叠层次分明的碳纳米管泡沫以及分散于碳纳米管管间的无定型碳，所述无定型碳至少用于连接所述碳纳米管泡沫中的碳纳米管。
进一步的，所述沉积有无定型碳的碳纳米管泡沫中无定型碳的含量为76～90wt％。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述剪切增稠液/碳纳米管泡沫抗冲击吸能材料于抗冲击吸能领域中的用途。
本发明中，碳纳米管泡沫管间容易相互滑移，结构不稳定，容易坍塌，而经过无定形碳沉积后的碳纳米管泡沫，在拉压作用下可以迅速恢复，具有优异的回弹性能，再加上碳纳米管泡沫本身特殊的三维网状结构，具有巨大的孔隙，剪切增稠液会迅速充满碳纳米管泡沫的孔隙中，当受到外力冲击作用时，剪切增稠液会瞬间由液态转变为固态表现出强大的抗冲击能力，而沉积后的碳纳米管泡沫内部网状结构在外力作用后会发生回弹，这也提高了碳纳米管泡沫/剪切增稠液复合材料的抗冲击吸能能力。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
(1)将二茂铁和噻吩溶解在乙醇中，在管式炉被加热到1000℃以上时，在氢气和氩气环境下，使用注射泵将溶液注入到管式炉中，生成的碳纳米管随着载气(氩气)从炉尾飘出，随载气流出的碳纳米管相互搭接缠结，形成筒状网络结构，经过滚筒的牵引这种筒状网络结构被连续拉出，卷绕形成层次明显堆叠的碳纳米管泡沫(电镜图如图2所示)；
(2)将步骤(1)制备的碳纳米管泡沫柔软、易于变形，且密度低、孔隙率大，将其放在通有氩气、乙烯、和氢气的管式炉中进行无定形碳沉积工艺(其中通入氩气、乙烯、和氢气的速率为1200sccm，50sccm和90sccm)，管式炉以10-20℃/min升温到1100℃，沉积时间为10min，其中无定形碳的含量为76.16％；
(3)将步骤(2)制备的沉积有无定形碳的碳纳米管泡沫放在配制好的65wt％的剪切增稠液中浸渍12h，浸泡的温度在45℃，将其从剪切增稠液中完全剥离出即得到剪切增稠液/碳纳米管泡沫抗冲击吸能材料(即CNTF/STF，也记为碳纳米管泡沫/剪切增稠液)，其电镜图如图3所示。
对比例1
制备方法同实施例1，不同之处在于将实施例1中的沉积有无定形碳的碳纳米管泡沫替换为PDMS，制备的复合材料为CNTF/PDMS(记为碳纳米管泡沫/硅橡胶)。
性能表征：
实施例1中的沉积有无定形碳的碳纳米管泡沫(CNTF)、CNTF/STF复合材料、以及对比例1中的CNTF/PDMS复合材料在不同气压的动态冲击的吸能值对比图如图4所示。
对比例2
本对比例将碳纳米管泡沫直接用剪切增稠液浸润，碳纳米管泡沫内部网状结构全部坍塌，无法形成这种抗冲击高吸能材料，其可能的原因是，碳纳米管泡沫易滑移和坍塌，结构很不稳定，而且粘性很强。
实施例2
(1)将二茂铁和噻吩溶解在乙醇中，在管式炉被加热到1000℃以上时，在氢气和氩气环境下，使用注射泵将溶液注入到管式炉中，生成的碳纳米管随着载气从炉尾飘出，随载气流出的碳纳米管相互搭接缠结，形成筒状网络结构，经过滚筒的牵引这种筒状网络结构被连续拉出，卷绕形成层次明显堆叠的碳纳米管泡沫；
(2)步骤(1)制备的碳纳米管泡沫柔软、易于变形，且密度低、孔隙率大，将其放在通有氩气、乙烯、和氢气的管式炉中进行无定形碳沉积工艺(其中通入氩气、乙烯、和氢气的速率为1200sccm，50sccm和90sccm)，管式炉以10-20℃/min升温到1100℃，沉积时间为20min，其中无定形碳的含量为85.6％；
(3)将步骤(2)制备的沉积有无定形碳的碳纳米管泡沫放在配制好的65wt％的剪切增稠液中浸渍12h，浸泡的温度在45℃，将其从剪切增稠液中完全剥离出即得到剪切增稠液/碳纳米管泡沫抗冲击吸能材料(CNTF/STF，也记为碳纳米管泡沫/剪切增稠液)。
实施例3
(1)将二茂铁和噻吩溶解在乙醇中，在管式炉被加热到1000℃以上时，在氢气和氩气环境下，使用注射泵将溶液注入到管式炉中，生成的碳纳米管随着载气从炉尾飘出，随载气流出的碳纳米管相互搭接缠结，形成筒状网络结构，经过滚筒的牵引这种筒状网络结构被连续拉出，卷绕形成层次明显堆叠的碳纳米管泡沫；
(2)步骤(1)制备的碳纳米管泡沫柔软、易于变形，且密度低、孔隙率大，将其放在通有氩气、乙烯、和氢气的管式炉中进行无定形碳沉积工艺(其中通入氩气、乙烯、和氢气的速率为1200sccm，50sccm和90sccm)，管式炉以10-20℃/min升温到1100℃，沉积时间为40min，其中无定形碳的含量为88.53％。
(3)将步骤(2)制备的沉积有无定形碳的碳纳米管泡沫放在配制好的65wt％的剪切增稠液中浸渍12h，浸泡的温度在45℃，将其从剪切增稠液中完全剥离出即得到剪切增稠液/碳纳米管泡沫抗冲击吸能材料(CNTF/STF，也记为碳纳米管泡沫/剪切增稠液)。
实施例4
(1)将二茂铁和噻吩溶解在乙醇中，在管式炉被加热到1000℃以上时，在氢气和氩气环境下，使用注射泵将溶液注入到管式炉中，生成的碳纳米管随着载气从炉尾飘出，随载气流出的碳纳米管相互搭接缠结，形成筒状网络结构，经过滚筒的牵引这种筒状网络结构被连续拉出，卷绕形成层次明显堆叠的碳纳米管泡沫。
(2)步骤(1)制备的碳纳米管泡沫柔软、易于变形，且密度低、孔隙率大，将其放在通有氩气、乙烯、和氢气的管式炉中进行无定形碳沉积工艺(其中通入氩气、乙烯、和氢气的速率为1200sccm，50sccm和90sccm)，管式炉以10-20℃/min升温到1100℃，沉积时间为20min，其中无定形碳的含量为85.6％。
(3)将步骤(2)制备的沉积有无定形碳的碳纳米管泡沫放在配制好的35wt％的剪切增稠液中浸渍6h，浸泡的温度在45℃，将其从剪切增稠液中完全剥离出即得到剪切增稠液/碳纳米管泡沫抗冲击吸能材料(CNTF/STF，也记为碳纳米管泡沫/剪切增稠液)。
此外，本案发明人还对沉积有无定形碳的碳纳米管泡沫浸渍于剪切增稠液的时间进行实验，其中浸渍时间为6h时，所获剪切增稠液/碳纳米管泡沫抗冲击吸能材料性能最优。
实施例5
(1)将二茂铁和噻吩溶解在乙醇中，在管式炉被加热到1000℃以上时，在氢气和氩气环境下，使用注射泵将溶液注入到管式炉中，生成的碳纳米管随着载气从炉尾飘出，随载气流出的碳纳米管相互搭接缠结，形成筒状网络结构，经过滚筒的牵引这种筒状网络结构被连续拉出，卷绕形成层次明显堆叠的碳纳米管泡沫。
(2)步骤(1)制备的碳纳米管泡沫柔软、易于变形，且密度低、孔隙率大，将其放在通有氩气、乙烯、和氢气的管式炉中进行无定形碳沉积工艺(其中通入氩气、乙烯、和氢气的速率为1200sccm，50sccm和90sccm)，管式炉以10-20℃/min升温到1100℃，沉积时间为20min，其中无定形碳的含量为85.6％。
(3)将步骤(2)制备的沉积有无定形碳的碳纳米管泡沫放在配制好的65wt％的剪切增稠液中浸渍2h，浸泡的温度在45℃，将其从剪切增稠液中完全剥离出即得到剪切增稠液/碳纳米管泡沫抗冲击吸能材料(CNTF/STF，也记为碳纳米管泡沫/剪切增稠液)。
实施例6
(1)将二茂铁和噻吩溶解在乙醇中，在管式炉被加热到1000℃以上时，在氢气和氩气环境下，使用注射泵将溶液注入到管式炉中，生成的碳纳米管随着载气从炉尾飘出，随载气流出的碳纳米管相互搭接缠结，形成筒状网络结构，经过滚筒的牵引这种筒状网络结构被连续拉出，卷绕形成层次明显堆叠的碳纳米管泡沫；
(2)步骤(1)制备的碳纳米管泡沫柔软、易于变形，且密度低、孔隙率大，将其放在通有氩气、乙烯、和氢气的管式炉中进行无定形碳沉积工艺(其中通入氩气、乙烯、和氢气的速率为1200sccm，50sccm和90sccm)，管式炉以10-20℃/min升温到900℃，沉积时间为40min，其中无定形碳的含量为85.6％；
(3)将步骤(2)制备的沉积有无定形碳的碳纳米管泡沫放在配制好的65wt％的剪切增稠液中浸渍12h，浸泡的温度在30℃，将其从剪切增稠液中完全剥离出即得到剪切增稠液/碳纳米管泡沫抗冲击吸能材料(CNTF/STF，也记为碳纳米管泡沫/剪切增稠液)。
实施例7
(1)将二茂铁和噻吩溶解在乙醇中，在管式炉被加热到1000℃以上时，在氢气和氩气环境下，使用注射泵将溶液注入到管式炉中，生成的碳纳米管随着载气从炉尾飘出，随载气流出的碳纳米管相互搭接缠结，形成筒状网络结构，经过滚筒的牵引这种筒状网络结构被连续拉出，卷绕形成层次明显堆叠的碳纳米管泡沫。
(2)步骤(1)制备的碳纳米管泡沫柔软、易于变形，且密度低、孔隙率大，将其放在通有氩气、乙烯、和氢气的管式炉中进行无定形碳沉积工艺(其中通入氩气、乙烯、和氢气的速率为1200sccm，50sccm和90sccm)，管式炉以10-20℃/min升温到1200℃，沉积时间为10min，其中无定形碳的含量为85.6％；
(3)将步骤(2)制备的沉积有无定形碳的碳纳米管泡沫放在配制好的65wt％的剪切增稠液中浸渍12h，浸泡的温度在60℃，将其从剪切增稠液中完全剥离出即得到剪切增稠液/碳纳米管泡沫抗冲击吸能材料(CNTF/STF，也记为碳纳米管泡沫/剪切增稠液)。
性能表征：
图5为实施例1、实施例2和实施例3在不同气压的动态冲击的吸能值对比图，其中发现剪切增稠液受到冲击时，由液态转变为固态，呈现坚固性，在碰撞点原先呈悬浮状态的硬质纳米粒子会骤然聚集成微粒簇，从而增强了剪切增稠液/碳纳米管泡沫抗冲击吸能材料的压缩强度，使得剪切增稠液/碳纳米管泡沫抗冲击吸能材料在相同气压下的吸能值高于碳纳米管泡沫的吸能值；沉积相同的时间，碳纳米管泡沫和剪切增稠液/碳纳米管泡沫抗冲击吸能材料的吸能值均随着气压的增大而增加；相同气压下，随着沉积时间的增加，碳纳米管泡沫吸能值反而减小，沉积时间长，纯碳管含量低；剪切增稠液/碳纳米管泡沫抗冲击吸能材料的吸能值先增加后减小，正是因为剪切增稠液存在极限应变率(LSR)，应变率超过LSR时，剪切增稠液的压缩强度减小。
图6为实施例2、实施例6和实施例7在不同的浸泡温度下的动态压缩性能，可以发现随着浸泡温度的增加，剪切增稠液能够快速且更多的浸渍到碳纳米管泡沫的内部，但温度超过45℃后，碳纳米管泡沫内部已经完全浸润剪切增稠液，浸泡温度60℃时，在霍普金森杆动态压缩下，最大压缩应力和应变反而减小，应力-应变曲线下的面积即是在冲击过程中材料的吸能值，如图6所示，综上实施例发现，在实施例2条件下制备的碳纳米管泡沫/剪切增稠液抗冲击吸能材料的吸能效果最好。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。
Claims (13)
1.一种剪切增稠液/碳纳米管泡沫抗冲击吸能材料的制备方法，其特征在于包括：
提供碳纳米管泡沫；
将所述碳纳米管泡沫置入反应腔室，并向反应腔室内通入载气、碳源和还原性气体，在900~1200℃的温度条件下于碳纳米管泡沫表面及内部沉积无定型碳，从而获得沉积有无定型碳的碳纳米管泡沫；其中所述沉积有无定型碳的碳纳米管泡沫中无定型碳的含量为76~90wt%；
以及，在温度为30-60℃的条件下，将所述沉积有无定型碳的碳纳米管泡沫置于剪切增稠液中浸渍处理，之后将填充有剪切增稠液的碳纳米管泡沫从剪切增稠液中分离出来，获得剪切增稠液/碳纳米管泡沫抗冲击吸能材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述剪切增稠液包括纳米球形SiO2颗粒和聚乙二醇；所述剪切增稠液中纳米球形SiO2颗粒的含量为35~65wt%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍处理的时间为2~12h。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍处理的时间为6h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：
采用10~20℃/min的升温速率将沉积设备反应腔室的温度升至900~1200℃，之后通入载气、碳源和还原性气体，再将所述碳纳米管泡沫置于反应腔室并于900~1200℃沉积10~40min，从而获得所述沉积有无定型碳的碳纳米管泡沫；
所述载气选自惰性气体；所述惰性气体选自氩气；向所述反应腔室通入所述载气的速率为1200sccm；
所述碳源选自乙烯、乙醇、甲醇、甲烷、乙炔中的任意一种或两种以上的组合；向所述反应腔室通入所述碳源的速率为50sccm；
所述还原性气体选自氢气；向所述反应腔室通入所述还原性气体的速率为90sccm。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述碳源选自乙烯。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述沉积有无定型碳的碳纳米管泡沫包括堆叠层次分明的碳纳米管泡沫以及分散于碳纳米管管间的无定型碳，所述无定型碳至少用于连接所述碳纳米管泡沫中的碳纳米管。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述沉积有无定型碳的碳纳米管泡沫具有三维多孔结构，所述多孔结构的孔隙率大于99.9%，所含孔洞的孔径为100nm~50μm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：至少采用浮动催化化学气相沉积法制备碳纳米管泡沫；所述碳纳米管泡沫经筒状网络结构装置牵引缠绕，从而使碳纳米管泡沫具有层次分明的堆叠结构；所述碳纳米管泡沫的密度小于0.2mg/cm3。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述沉积有无定型碳的碳纳米管泡沫的密度为0.04~0.20mg/cm3。
11.由权利要求1-10中任一项所述方法制备的剪切增稠液/碳纳米管泡沫抗冲击吸能材料。
12.根据权利要求11所述的剪切增稠液/碳纳米管泡沫抗冲击吸能材料，其特征在于：所述剪切增稠液/碳纳米管泡沫抗冲击吸能材料包括沉积有无定型碳的碳纳米管泡沫以及填充于所述沉积有无定型碳的碳纳米管泡沫所含孔洞中的剪切增稠液；所述剪切增稠液/碳纳米管泡沫抗冲击吸能材料中剪切增稠液的含量为90~96wt%。
13.权利要求11或12所述剪切增稠液/碳纳米管泡沫抗冲击吸能材料于抗冲击吸能领域中的用途。
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