CN113045859B - 一种长贮存期低温固化环氧树脂基预浸料及其制备方法 - Google Patents

一种长贮存期低温固化环氧树脂基预浸料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于复合材料技术领域，具体提供了一种具有较长室温贮存期的低温固化环氧树脂基预浸料及其制备方法，该预浸料的树脂体系由Lycure M‑10潜伏性低温固化剂和固体环氧树脂与液体环氧树脂混合组成；预浸料中的增强纤维可以是碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维等及其织物形式，采用热熔法工艺制备，首先采用涂膜机在40℃下制备树脂胶膜，然后将树脂胶膜与增强纤维在预浸机上于40～45℃下复合，然后冷却、切边、覆膜、收卷得到低温固化预浸料。该预浸料具有制备温度低、固化温度低、固化时间短、室温适用期长、可实现批量制备、性能与高温固化预浸料相差不大等优点，能够降低复合材料固化过程中的内应力和复合材料的制造能源消耗，提高复合材料的制备效率。

Description

一种长贮存期低温固化环氧树脂基预浸料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料领域，具体涉及一种长贮存期低温固化环氧树脂基预浸料及其制备方法。
背景技术
预浸料是由树脂与增强纤维复合而成，是制备树脂基复合材料的重要中间材料，采用预浸料工艺制造的复合材料具有树脂含量精确，制品质量稳定等特点，许多关重零部件均优先选用预浸料工艺制造。按照固化温度的不同，预浸料可分为高温固化、中温固化和低温固化预浸料，目前实际应用较多的是高温固化和中温固化预浸料，这两类预浸料在室温下具有较长的适用期，制备工艺较为成熟，但是固化温度通常在120℃以上，甚至高达180℃，导致固化后的复合材料产生较大的热应力，容易引起复合材料制件开裂和翘曲变形等问题。此外中高温预浸料固化时要求选用耐温性好、热膨胀系数小的模具和辅助材料，增加了相应制造成本，固化过程中的能耗也较高，使得复合材料的制造成本偏高。
低温固化复合材料具有固化温度低，固化过程中产生的内应力小，制备成本较低等优势，并可通过脱模后的自由高温后处理工艺来提升复合材料的力学性能和耐热性，是复合材料低成本制造技术的重要发展方向之一。常见的低温固化复合材料多见于湿法缠绕工艺及RTM工艺和真空灌注工艺制备，其采用的树脂体系适用期一般为几个小时。
采用预浸料形式来制备低温固化复合材料并不多见，主要是由于一般的低温固化树脂体系适用期只有几个小时，做成预浸料后很快就会发生固化，无法满足某些零部件采用预浸料制造时预浸、裁切、铺叠等工序的时间要求。因此低温固化预浸料需要解决低温固化和室温适用期之间的矛盾，即要求树脂体系满足固化温度低，室温适用期长等要求，同时低温预浸料的制备尤其是采用热熔法工艺制备时还要满足预浸料的制备工艺要求，即在低温下能够制备树脂胶膜和进行胶膜与纤维的预浸。因此，市面上见诸报道的热熔法制备的低温预浸料非常少。
发明内容
本发明针对现有技术存在的诸多不足之处，提供了一种具有较长室温贮存期的低温固化环氧树脂基预浸料及其制备方法，该低温固化预浸料的树脂体系由Lycure M-10潜伏性低温固化剂和固体环氧树脂与液体环氧树脂混合组成，固体环氧和液体环氧的比例优选为1：1～2:1,固化剂用量为环氧树脂组分的5～10％。预浸料中的增强纤维可以是碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维等及其织物形式。该预浸料采用热熔法工艺制备，首先采用涂膜机在40℃下制备树脂胶膜，然后将树脂胶膜与增强纤维在预浸机上于40～45℃下复合，然后冷却、切边、覆膜、收卷得到低温固化预浸料。该低温固化预浸料具有制备温度低、固化温度低、固化时间短、室温适用期长、可实现批量制备、性能与高温固化预浸料相差不大等优点，能够降低复合材料固化过程中的内应力和复合材料的制造能源消耗，提高复合材料的制备效率。
本发明的具体技术方案是：
一种长贮存期低温固化环氧树脂基预浸料，其包括树脂基料和增强纤维，其中所述的树脂基料由液体环氧树脂和固体环氧树脂及潜伏性低温固化剂组成；
其中所述的固化剂为Lycure M-10；
固化剂的用量按重量份计为每100份环氧树脂使用5～10份。
其中所述的固化剂为Lycure M-10，该固化剂为低温下潜伏性优良而较高温度下活性增加的粉末状潜伏性低温固化剂，与环氧树脂复配后的体系在40℃下储存期长达60天，并且可在70℃～80℃左右2h左右发生固化，能够同时满足低温固化和室温适用期长的要求，明显优于适用期只有几个小时的传统低温固化剂；该固化剂购自常州马蹄莲树脂有限公司；
所采用的液体环氧树脂为TDE-85，E-51，E-44，E-42，F-35，AG-80，AFG-90中的一种或者几种；
所采用的固体环氧树脂为E-10，E-12，E-20，Fj-43中的一种或者几种；
上述固体环氧树脂和液体环氧树脂的重量比为1:2～2:1，优选为1:1～2:1；
通过调控固体环氧树脂和液体环氧树脂的比例在上述范围，可以调整树脂体系的粘度，满足室温下的粘度和制备胶膜时候的粘度要求，在室温下不粘手，制膜温度40℃时能够成膜；
所述预浸料中树脂含量控制在30-40wt％，优选控制在34％；预浸料中的增强纤维可以是碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维等及其织物形式，树脂与增强纤维的重量比为1：2。
上述树脂基料的制备方法，具体步骤如下：
将固体环氧树脂和液体环氧树脂混合后，于80～100℃下搅拌，搅拌速度150～1000rpm，搅拌时间1～2h，然后冷却至40℃以下在搅拌状态下按照每100份环氧树脂使用5～10份的用量加入固化剂，搅拌速度150～300rpm，搅拌时间15～30min，最后冷却至室温备用；
上述制备方法需要在40℃以下在搅拌状态下加入固化剂，从而确保整个体系不会由于固化剂的加入而固化；
采用上述工艺制备获得的树脂基料室温下为半固体状态，40℃下粘度为16～33Pa·S，室温适用期超过2个月，浇注体的拉伸强度在70MPa～75MPa之间。
在获得上述树脂基料的基础上，发明人进一步提供了长贮存期低温固化环氧树脂基预浸料的制备方法，具体步骤如下：
首先在涂膜机的胶槽内将树脂基料加热到不高于40℃形成树脂胶膜，之后铺设隔离纸，根据预浸料树脂含量的要求调整胶膜辊子间隙为0.02～0.08mm之间，对应的胶膜面密度为25～200g/m2，启动涂膜机进行树脂胶膜的制备，检测胶膜的面密度达到上述范围后，冷却收卷得到两面均覆有隔离纸的树脂胶膜；
之后将上述树脂胶膜从预浸机上、下胶膜辊中引出，增强纤维位于两层胶膜中间，依次经过预浸机上2-3组温度为40～45℃的热轧辊，使树脂胶膜与增强纤维充分浸渍，然后经过冷却、切边、覆膜、收卷等步骤，得到低温固化预浸料；
所述预浸料中树脂含量控制在30-40wt％，优选控制在34％；预浸料中的增强纤维可以是碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维等及其织物形式，树脂与增强纤维的重量比为1：2；
上述制备方法是在预浸机上安放成卷的树脂胶和增强纤维，及隔离纸和聚乙烯薄膜覆膜，经过一系列牵引辊，经过复合区时，复合区的温度为40～45℃，将增强纤维和树脂胶膜在辊子的挤压作用下复合在一起。
采用上述方法制备的预浸料室温(25℃)下放置30d后粘性仍然很好，仍能非常顺利的进行铺贴等操作，进一步对预浸料做了红外光谱测试，环氧基团(910cm-1)吸收峰尖锐，经过定量计算环氧基团的含量高达初始时刻的90％以上，可见该预浸料在室温放置过程中并没有发生过多的预固化，其室温适用期远远大于30d。
常规的预浸料，固化温度最高达180℃，初始固化温度120℃，固化1h左右固化度约0.6，2h～4h能达到约0.8，最后还需要经180℃自由后处理1.5h才能达到目标固化度；这个过程固化温度较高，容易使材料产生内应力，对模具和相关辅助材料的要求都较高，能耗也较高；
而采用该低温固化预浸料制备复合材料构件时，固化工艺为温度70～80℃固化2～4h，固化度能够达到0.85以上，脱模后放于烘箱中在80℃～90℃进行自由后处理4～8h固化度达到0.95以上，与现有技术相比，具有明显的低温固化效果，复合材料固化过程中由于热胀冷缩引起的内应力明显降低，有利于减少裂纹等缺陷的产生，并且固化时间较短，固化完成后可直接脱模后于烘箱中在较高温度下进行自用后处理，与高温固化复合材料在模具中高达6～9个小时的成型周期相比能够提高复合材料的制备效率，且能源消耗也较低，对模具和辅助材料的耐温性要求也较低；明显克服了上述常规预浸料存在的缺陷。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，此处所描述的本发明，仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
称取50份E-51环氧树脂和50份E-20环氧树脂并混合于烧杯中，于80℃搅拌热熔，搅拌速度150rpm，搅拌时间1h，得到均匀稳定的混合液，然后冷却至40℃后加入5份LycureM-10固化剂继续搅拌，搅拌速度150rpm，搅拌时间15min，冷却至室温，得到低温固化环氧树脂体系；
然后将其放入涂膜机的胶槽内并将树脂基料加热到40℃，该温度下树脂体系的粘度为16Pa·S，铺设制备胶膜所需的隔离纸，调整涂胶辊间隙为0.02mm，树脂胶膜的面密度为25g/m2，启动涂胶膜机制备环氧树脂胶膜，通过红外射线仪检测胶膜的厚度，冷却，收卷，得到两面均覆有隔离纸的树脂胶膜；
然后将上述胶膜从预浸机上、下胶膜辊引出，T700 12K碳维从丝架引出，调整丝束间距使碳纤维的面密度为100g/m2，碳纤维位于两层胶膜之间，依次经过预浸机上2-3组温度为45℃的热轧辊，使树脂胶膜与碳纤维充分浸渍，然后经过冷却、覆膜(聚乙烯薄膜)、收卷等步骤，得到树脂含量为33.3％左右的纤维环氧树脂低温固化预浸料；
制备的预浸料表面光滑平整，室温(25℃)放置30d后粘性仍然很好，仍能非常顺利的进行铺贴等操作，进一步对预浸料做了红外光谱测试，环氧基团(910cm-1)吸收峰尖锐，经过定量计算环氧基团的含量高达初始时刻的90％，该预浸料在室温放置过程中并没有发生过多的预固化，其室温适用期远远大于30d。
采用该预浸料制备碳纤维复合材料层合板，固化工艺为70℃下固化4h，脱模后于烘箱中80℃后处理8h，测试固化度为95％，对碳纤维复合材料层合板的力学性能及耐热性进行了测试，并与采用现有技术中的高温固化树脂体系(固化工艺为80℃/1h+120℃/1h+150℃/1h+180℃/1h,然后模具中保压降温3h)相比，结果如表1所示：
性能 某高温固化体系 实施例1固化体系
拉伸强度/MPa 969 965
拉伸弹性模量/GPa 70.4 71.5
弯曲强度/MPa 1130 1138
弯曲弹性模量/GPa 62.9 61.2
压缩强度/MPa 703 689
压缩弹性模量/GPa 64.1 65.5
层间剪切强度/MPa 77.2 73.6
玻璃化转变温度/℃ 120.4 114.5
由上表可知，本申请低温固化材料的性能与高温固化材料的相当。但是储存、加工性能明显提升，固化温度明显降低，内应力降低。
实施例2
称取34份TDE-85环氧树脂和66份E-12环氧树脂并混合于烧杯中，于80℃搅拌热熔，搅拌速度500rpm，搅拌时间2h，得到均匀稳定的混合液，然后冷却至40℃后加入7份Lycure M-10固化剂继续搅拌，搅拌速度300rpm，搅拌时间20min，冷却至室温，得到低温固化环氧树脂体系；
然后将其放入涂膜机的胶槽内并将树脂基料加热到40℃，该温度下树脂体系的粘度为33Pa·S；铺设制备胶膜所需的隔离纸，调整涂胶辊间隙为0.08mm，树脂胶膜的面密度为100g/m2，启动涂胶膜机制备环氧树脂胶膜，通过红外射线仪检测胶膜的厚度，冷却，收卷，得到两面均覆有隔离纸的树脂胶膜；
然后将上述胶膜从预浸机上、下胶膜辊引出，面密度为400g/m2的SRW400玻璃纤维织物位于两层胶膜中间，依次经过预浸机上几组温度为40℃的热轧辊，使树脂膜与玻璃纤维织物充分浸渍，然后经过冷却、覆膜、收卷等步骤，得到树脂含量为34％左右的玻璃纤维增强环氧树脂低温固化预浸料。
制备的预浸料表面光滑平整，室温(25℃)放置30d后粘性仍然很好，仍能非常顺利的进行铺贴等操作，进一步对预浸料做了红外光谱测试，环氧基团(910cm-1)吸收峰尖锐，经过定量计算环氧基团的含量高达初始时刻的92％，该预浸料在室温放置过程中并没有发生过多的预固化，其室温适用期远远大于30d；
采用该预浸料制备玻璃纤维复合材料层合板，固化工艺为80℃下固化2h，脱模后于烘箱中80℃后处理4h，测试固化度为96％，对玻璃纤维复合材料层合板的力学性能及耐热性进行了测试，并与采用现有技术中的高温固化树脂体系(固化工艺为80℃/1h+120℃/1h+150℃/1h+180℃/1h,然后模具中保压降温3h)相比，结果如表2所示：
表2高温固化和低温固化玻璃纤维复合材料的性能
性能 高温固化体系 实施例2固化体系
拉伸强度/MPa 900 896
拉伸弹性模量/GPa 55 53
弯曲强度/MPa 978 970
弯曲弹性模量/GPa 50.2 48.3
压缩强度/MPa 551 548
压缩弹性模量/GPa 51.3 49.7
层间剪切强度/MPa 70.4 69.8
玻璃化转变温度/℃ 150 145
由上表可知，本申请低温固化材料的性能与高温固化材料的相当。但是储存、加工性能明显提升，固化温度明显降低，内应力降低。
实施例3
称取40份F-35环氧树脂，20份AG-80环氧树脂和40份Fj-43环氧树脂并混合于烧杯中，于90℃搅拌热熔，搅拌速度1000rpm，搅拌时间1.5h，得到均匀稳定的混合液，然后冷却至40℃后加入10份Lycure M-10固化剂继续搅拌，搅拌速度500rpm，搅拌时间30min，冷却至室温，得到低温固化环氧树脂体系；
然后将其放入涂膜机的胶槽内并将树脂基料加热到40℃，该温度下树脂体系的粘度为25Pa·S；铺设制备胶膜所需的隔离纸，调整涂胶辊间隙为0.06mm，树脂胶膜的面密度为75g/m2，启动涂胶膜机制备环氧树脂胶膜，通过红外射线仪检测胶膜的厚度，冷却，收卷，得到两面均覆有隔离纸的树脂胶膜；
然后将上述胶膜从预浸机上、下胶膜辊引出，面密度为300g/m2的芳纶纤维织物位于两层胶膜中间，依次经过预浸机上几组温度为40℃的热轧辊，使树脂膜与玻璃纤维织物充分浸渍，然后经过冷却、覆膜、收卷等步骤，得到树脂含量为34％左右的芳纶环氧树脂低温固化预浸料。
制备的预浸料表面光滑平整，室温(25℃)放置30d后粘性仍然很好，仍能非常顺利的进行铺贴等操作，进一步对预浸料做了红外光谱测试，环氧基团(910cm-1)吸收峰尖锐，经过定量计算环氧基团的含量高达初始时刻的94％，该预浸料在室温放置过程中并没有发生过多的预固化，其室温适用期远远大于30d；
采用该预浸料制备芳纶纤维复合材料层合板，固化工艺为80℃下固化2h，脱模后于烘箱中80℃后处理4h，测试固化度为96％，对芳纶纤维复合材料层合板的力学性能及耐热性进行了测试，并与采用现有技术中的高温固化树脂体系(固化工艺为80℃/1h+120℃/1h+150℃/1h+180℃/1h,然后模具中保压降温3h)相比，结果如表3所示。
表3高温固化和低温固化碳纤维复合材料的性能
性能 高温固化体系 低温固化
拉伸强度/MPa 1775 1780
拉伸弹性模量/GPa 81.1 82.5
弯曲强度/MPa 598 601
弯曲弹性模量/GPa 61.2 60.4
压缩强度/MPa 240 241
压缩弹性模量/GPa 46.5 47.5
层间剪切强度/MPa 41.0 40.2
玻璃化转变温度/℃ 115.2 118.6
由上表可知，本申请低温固化材料的性能与高温固化材料的相当。但是储存、加工性能明显提升，固化温度明显降低，内应力降低。
对比例
称取50份E-51环氧树脂和50份E-20环氧树脂并混合于烧杯中，于80℃搅拌热熔，搅拌速度150rpm，搅拌时间1h，得到均匀稳定的混合液，然后冷却至40℃后加入5份2-乙基-4甲基咪唑(EMI)固化剂，继续搅拌，搅拌速度150rpm，搅拌时间15min，冷却至室温，得到低温固化环氧树脂体系；
然后将其放入涂膜机的胶槽内并将树脂基料加热到40℃，该温度下树脂体系的粘度为16Pa·S；铺设制备胶膜所需的隔离纸，调整涂胶辊间隙为0.02mm，树脂胶膜的面密度为25g/m2，启动涂胶膜机制备环氧树脂胶膜，通过红外射线仪检测胶膜的厚度，冷却，收卷，得到两面均覆有隔离纸的树脂胶膜；
然后将上述胶膜从预浸机上、下胶膜辊引出，T700 12K碳维从丝架引出，调整丝束间距使碳纤维的面密度为100g/m2，碳纤维位于两层胶膜之间，依次经过预浸机上几组温度为45℃的热轧辊，使树脂胶膜与碳纤维充分浸渍，然后经过冷却、覆膜、收卷等步骤，得到树脂含量为34％碳左右的碳纤维环氧树脂低温固化预浸料。
该预浸料在室温(25℃)下放置7天表面即已发生硬化，无法进行预浸料的铺贴。进一步对预浸料做了红外光谱测试，环氧基团(910cm-1)吸收峰已经不再尖锐，经过定量计算环氧基团的含量为初始时刻的39％，表明该预浸料在室温放置过程中逐步发生预固化，其室温适用期不超过7天。

Claims (2)

1.一种长贮存期低温固化环氧树脂基预浸料，其包括树脂基料和增强纤维，其特征在于：其中所述的树脂基料由液体环氧树脂和固体环氧树脂及潜伏性低温固化剂组成；
其中所述的固化剂为Lycure M-10；
固化剂的用量按重量份计为每100份环氧树脂使用5~10份；
所述树脂基料的制备方法，具体步骤如下：
将固体环氧树脂和液体环氧树脂混合后，于80～100℃下搅拌，搅拌速度150～1000rpm，搅拌时间1～2h，然后冷却至40℃以下在搅拌状态下按照每100份环氧树脂使用5~10份的用量加入固化剂，搅拌速度150～300rpm，搅拌时间15～30min，最后冷却至室温备用；
所述预浸料中树脂含量控制在30-40wt%，树脂与增强纤维的重量比为1：2；
所采用的固体环氧树脂和液体环氧树脂的重量比为1:1~2:1；
所采用的液体环氧树脂为TDE-85，E-51，E-44，E-42，F-35，AG-80，AFG-90中的一种或者几种；
所采用的固体环氧树脂为E-10，E-12，E-20，Fj-43中的一种或者几种。
2.权利要求1所述长贮存期低温固化环氧树脂基预浸料的制备方法，具体步骤如下：
首先在涂膜机的胶槽内将树脂基料加热到不高于40℃形成树脂胶膜，之后铺设隔离纸，根据预浸料树脂含量的要求调整胶膜辊子间隙为0.02～0.08mm之间，对应的胶膜面密度为25～200g/m2，启动涂膜机进行树脂胶膜的制备，检测胶膜的面密度达到上述范围后，冷却收卷得到两面均覆有隔离纸的树脂胶膜；
之后将上述树脂胶膜从预浸机上、下胶膜辊中引出，增强纤维位于两层胶膜中间，依次经过预浸机上2-3组温度为40～45℃的热轧辊，使树脂胶膜与增强纤维充分浸渍，然后经过冷却、切边、覆膜、收卷步骤，得到低温固化预浸料；
所述预浸料中树脂含量控制在30-40wt%，树脂与增强纤维的重量比为1：2。
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