CN113045286A - 一种适于3d打印的磷酸镁水泥基材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种适于3d打印的磷酸镁水泥基材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及3D打印建筑材料技术领域，具体涉及一种适于3D打印的磷酸镁水泥基材料及其制备方法与应用。以重量份计，所述磷酸镁水泥基材料包括如下组分：氧化镁粉30～40份、磷酸盐10～20份、缓凝剂5～20份、纳米材料2～6份、活性掺和料10～40份、复合触变剂3～20份，其中：所述复合触变剂为硫酸镁和硅藻土的混合物。本发明的磷酸镁水泥基材料能够很好地满足3D打印的要求，并通过复合触变剂与其他组分的协同反应产生的产物可以显著降低变形率，提高3D打印结构层数和打印高度，有效提高了磷酸镁水泥浆体在泵送挤出阶段的剪切变稀能力和挤出后建造阶段的结构恢复能力，提高了磷酸镁水泥基材料在3D打印建筑中的适用性。

Description

一种适于3D打印的磷酸镁水泥基材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及3D打印建筑材料技术领域，具体涉及一种适于3D打印的磷酸镁水泥基材料及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3D打印建筑技术作为一种极具发展前景的增材智能制造技术，具有施工速度快、成本低、环境友好和支持异形构件定制等优点。3D打印建筑要求可打印水泥基材料具有良好的粘聚性，在泵送和挤出阶段连续而不中断，在堆积阶段承受上层重力而不变形、不坍塌，即具有良好的可泵送性、可挤出性和良好建造性。经过多年的发展，应用最多的水泥基胶凝材料主要是普通硅酸盐水泥，但是其凝结时间长、早期强度低，尽管配合大掺量促凝剂、减水剂和早强剂使用，打印层数和堆积高度仍遇到瓶颈。而磷酸镁水泥是一种由死烧氧化镁和磷酸盐组分之间的快速酸碱化学反应生成的水泥，其快硬早强的特性引起了学者们的关注，可以利用其凝结时间短、早期强度高的特点提高3D打印结构的稳定性，为突破打印层数和打印高度这一瓶颈提供思路。
然而，本发明人发现：尽管磷酸镁水泥为突破打印层数和打印高度这一瓶颈提供思路，但仍然存在凝结时间过短，导致无法满足可打印操作时间的要求。此外，提高可打印材料的触变性是成功打印以及降低打印结构的变形率的关键性能参数。
发明内容
针对上述的问题，本发明的目的是提供一种适于3D打印的磷酸镁水泥基材料及其制备方法与应用，这种材料有效提高了磷酸镁水泥浆体在泵送挤出阶段的剪切变稀能力和挤出后建造阶段的结构恢复能力，有效提高了磷酸镁水泥基材料在3D打印建筑中的适用性。
为实现上述目的，具体地，本发明的技术方案如下所示：
在本发明的第一方面，提供一种适于3D打印的磷酸镁水泥基材料，以重量份计，其原料包括如下组分：氧化镁粉30～40份、磷酸盐10～20份、缓凝剂5～20份、纳米材料0.5～6份、活性掺和料10～40份、复合触变剂3～20份，其中：所述复合触变剂为硫酸镁和硅藻土的混合物。
进一步地，还包括石英砂，所述氧化镁粉、磷酸盐、缓凝剂、纳米材料、活性掺和料、复合触变剂和拌合水形成的净浆与石英砂的比例为1：0.6～1。可选地，所述砂浆的水灰比控制在0.08～0.2之间为宜。可选地，所述石英砂目数为50～120目。
进一步地，所述拌合水为过冷水，采用过冷水能够有效降低磷酸镁水泥放热程度及水化速度，从而有利于延长凝结时间。
进一步地，所述磷酸盐由磷酸一氢钾(K2HPO4)和磷酸二氢钾(KH2PO4)组成，其中，K2HPO4和KH2PO4的质量比为0.5～3：1。采用钾盐可以避免打印时产生的刺鼻的氨气气味，绿色环保。另外，在本发明中，采用了这种复合磷酸盐的形式，相对于单独使用，本发明发现磷酸一氢钾的使用能够延长凝结时间但损失强度，磷酸二氢钾的加入能够增加强度但又缩短凝结时间，所以复合磷酸盐的使用能够有效平衡凝结时间和力学性能。
进一步地，所述复合触变剂中，硫酸镁和硅藻土的质量比为5～15：1～3。优选地，所述硫酸镁的纯度大于95％；所述硅藻土中SiO2含量大于90％，其粒径为50～80μm。在水泥浆体制备过程中，本发明的这种复合触变剂与磷酸镁水泥基材料协同反应后能够生成具有高触变性的产物，有效提高磷酸镁水泥浆体对3D打印的适应能力。
进一步地，所述活性掺和料包括粉煤灰、矿渣粉、硅灰或钢渣粉中的至少一种。可选地，所述活性掺和料的粒径在1～80μm之间。在水泥浆体制备过程中，这种活性掺和料能够在磷酸镁水泥放热的溶液环境下与上述地复合触变剂协同反应生成具有高触变性的产物。
进一步地，所述氧化镁粉为重烧氧化镁粉，其粒径在5～80μm之间。优选地，所述重烧氧化镁粉和磷酸盐的质量比为1～4：1。
进一步地，所述缓凝剂包括硼酸、五水硼酸钠、冰醋酸、三聚磷酸钠等中的至少一种。缓凝剂有助于降低本发明的磷酸镁水泥基材料的水化速度和水化热、延长凝结时间。
进一步地，所述纳米材料包括纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、碳纳米管、氧化石墨烯中的至少一种。可选地，所述纳米材料的粒径范围为1～50nm。在本发明中，加入纳米材料可利用其桥接效应、孔隙填充效应和纳米尺寸效应增加3D打印磷酸镁水泥的强度，补偿因缓凝剂和冰水的使用造成的强度损失。
在本发明的第二方面，提供一种适于3D打印的磷酸镁水泥基材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)当活性掺和料为一种时，将氧化镁、磷酸盐、缓凝剂、纳米材料、活性掺和料、拌合水混合后搅拌均匀，然后加入复合触变剂搅拌均匀，得到水泥基材料净浆。
(2)将所述水泥基材料净浆与石英砂混合后搅拌均匀，得磷酸镁水泥基砂浆，即得适于3D打印的磷酸镁水泥基材料。
在本发明的第三方面，提供一种适于3D打印的磷酸镁水泥基材料的制备方法，包括如下步骤：
(i)当活性掺和料为至少两种时，活性掺和料的不同组分分开存放，然后将氧化镁、磷酸盐、缓凝剂、纳米材料、活性掺和料中的至少一种、拌合水混合后搅拌均匀，然后加入复合触变剂和其余的活性掺和料，搅拌均匀，得到水泥基材料净浆。活性掺和料分开加入能够更加均匀地分散在拌合料中，使反应更加充分。
(ii)将所述水泥基材料净浆与石英砂混合后搅拌均匀，得磷酸镁水泥基砂浆，即得适于3D打印的磷酸镁水泥基材料。
在本发明的第四方面，提供所述适于3D打印的磷酸镁水泥基材料或者所述方法制备的磷酸镁水泥基砂浆在建筑领域中的应用。
相较于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明以硫酸镁和硅藻土为复合触变剂，在磷酸镁水泥与拌合水剧烈反应放热创造的高温环境(高达70～90℃)中，硫酸镁和硅藻土与磷酸镁水泥、活性掺合料(高含量Al2O3、CaO和SiO2)发生化学反应，生成硅酸镁铝及混合金属层格型氢氧化物(即MgAl(OH)XAy，其中A为硫酸根离子或磷酸根离子中的任意一种)等具有触变性的产物，其中：硅酸镁铝可以在水中可膨胀成较原来体积大许多倍的分散体系，且能保持较长时间的稳定，使浆体具有较高的触变性，从3D打印机挤出后就表现为较高的结构建造性和较低的变形率，而混合金属层格型氢氧化物这种层状产物的生成也能够有效提高浆体的触变性，进而提高浆体可打印性能。
(2)本发明的磷酸镁水泥基材料能够将凝结时间调控在20～50min内，很好地满足了3D打印时间的要求，并通过复合触变剂与其他组分的协同反应，产生的产物可以显著降低磷酸镁水泥打印结构的变形率，有利于提高3D打印结构层数和打印高度，有效提高了磷酸镁水泥浆体在泵送挤出阶段的剪切变稀能力和挤出后建造阶段的结构恢复能力，有效提高了磷酸镁水泥基材料在3D打印建筑中的适用性。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为本发明实施例中用哈克Mars 40旋转流变仪测试净浆触变性的动态剪切程序图。
图2为本发明实施例中净浆的触变环面积的示意图。
图3为本发明实施例中净浆的触变参数的示意图。
图4为采用本发明第三实施例的砂浆打印的样品试块效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
下列实施例中，所述硫酸镁为工业级，其纯度大于95％；所述硅藻土为分析纯，其中SiO2含量大于90％，硅藻土的粒径在50～80μm之间。
下列实施例中，所述氧化镁粉是在1700℃煅烧6h得到的重烧氧化镁粉，其粒径在5～80μm之间。
下列实施例中，所述活性掺和料为粉煤灰、矿渣粉、硅灰、钢渣粉等工业废料，其粒径在1～80μm之间。
下列实施例中，所述纳米材料的粒径范围在1～50nm之间。
第一实施例
一种适于3D打印的磷酸镁水泥基材料的制备，包括如下方法：
(1)按以下组分及其含量称取各原料：重烧氧化镁粉40重量份、磷酸盐16重量份(其中，K2HPO4为8重量份、KH2PO4为8重量份)、缓凝剂8重量份(硼酸)、纳米材料3.05重量份(其中，纳米碳酸钙为3重量份，氧化石墨烯为0.05重量份)、活性掺和料25重量份(其中：硅灰10为重量份、粉煤灰为15重量份，两者分开存放)、复合触变剂8重量份(其中，硫酸镁为5重量份、硅藻土为3重量份)、0℃的过冷水15重量份。
(2)以步骤(1)中的各组分为制备原料，首先将所述氧化镁、磷酸盐、缓凝剂、纳米材料、硅灰和过冷水混合后，加入行星式净浆搅拌机125r/min搅拌60s，再加入所述粉煤灰和复合触变剂先62r/min搅拌30s，然后125r/min搅拌270s，得到净浆；
(3)将步骤(2)得到的净浆与50目的石英砂按照1：0.7的重量比混合后搅拌均匀，得到磷酸镁水泥基砂浆，即得。
第一试验例
一种适于3D打印的磷酸镁水泥基材料的制备，同第一实施例，区别在于未添加所述复合触变剂。
第二实施例
一种适于3D打印的磷酸镁水泥基材料的制备，包括如下方法：
(1)按以下组分及其含量称取各原料：重烧氧化镁粉40重量份、磷酸盐20重量份(其中，K2HPO4为10重量份、KH2PO4为10重量份)、缓凝剂14重量份(三聚磷酸钠)、纳米材料0.5重量份(其中，纳米二氧化硅为0.4重量份，碳纳米管为0.1重量份)、活性掺和料15重量份(其中：粉煤灰10为重量份、钢渣为5重量份，两者分开存放)、复合触变剂11重量份(其中，硫酸镁为10重量份、硅藻土为1重量份)、0℃的过冷水15重量份。
(2)以步骤(1)中的各组分为制备原料，首先将所述氧化镁、磷酸盐、缓凝剂、纳米材料、粉煤灰和过冷水混合后，加入行星式净浆搅拌机125r/min搅拌60s，再加入所述钢渣和复合触变剂先62r/min搅拌30s，然后125r/min搅拌270s，得到净浆；
(3)将步骤(2)得到的净浆与100目的石英砂按照1：0.6的重量比混合后搅拌均匀，得到磷酸镁水泥基砂浆，即得。
第二试验例
一种适于3D打印的磷酸镁水泥基材料的制备，同第二实施例，区别在于：所述复合触变剂中不含有硅藻土。
第三试验例
一种适于3D打印的磷酸镁水泥基材料的制备，同第二实施例，区别在于：所述复合触变剂中不含有硫酸镁。
第三实施例
一种适于3D打印的磷酸镁水泥基材料的制备，包括如下方法：
(1)按以下组分及其含量称取各原料：重烧氧化镁粉30重量份、磷酸盐10重量份(其中，K2HPO4为6重量份、KH2PO4为4重量份)、缓凝剂10重量份(冰醋酸)、纳米材料6重量份(其中，纳米碳酸钙为5.5重量份，纳米二氧化硅为0.5重量份)、活性掺和料36重量份(其中：硅灰为6重量份，矿渣为30重量份，两者分开存放)、复合触变剂8重量份(其中，硫酸镁为5重量份、硅藻土为3重量份)、0℃的过冷水13重量份。
(2)以步骤(1)中的各组分为制备原料，首先将所述氧化镁、磷酸盐、缓凝剂、纳米材料、硅灰和过冷水混合后，加入行星式净浆搅拌机125r/min搅拌60s，再加入所述矿渣和复合触变剂先62r/min搅拌30s，然后125r/min搅拌270s，得到净浆；
(3)将步骤(2)得到的净浆与120目的石英砂按照1：1的重量比混合后搅拌均匀，得到磷酸镁水泥基砂浆，即得。
第四试验例
一种适于3D打印的磷酸镁水泥基材料的制备，同第三实施例，区别在于：所述磷酸盐中不含有磷酸一氢钾(K2HPO4)。
第五试验例
一种适于3D打印的磷酸镁水泥基材料的制备，同第三实施例，区别在于：未添加所述纳米材料。
第四实施例
一种适于3D打印的磷酸镁水泥基材料的制备，包括如下方法：
(1)按以下组分及其含量称取各原料：重烧氧化镁粉40重量份、磷酸盐16重量份(其中，K2HPO4为12重量份、KH2PO4为4重量份)、缓凝剂20重量份(五水硼酸钠)、纳米材料0.5重量份(其中，纳米二氧化硅为0.4重量份，碳纳米管为0.1重量份)、活性掺和料10重量份(其中：所述粉煤灰为5重量份、矿渣为5重量份，两者分开存放)、复合触变剂14重量份(其中，硫酸镁为11重量份、硅藻土为3重量份)、0℃的过冷水13重量份。
(2)以步骤(1)中的各组分为制备原料，首先将所述氧化镁、磷酸盐、缓凝剂、纳米材料、粉煤灰和过冷水混合后，加入行星式净浆搅拌机125r/min搅拌60s，再加入所述矿渣和复合触变剂先62r/min搅拌30s，然后125r/min搅拌270s，得到净浆；
(3)将步骤(2)得到的净浆与80目的石英砂按照1：0.9的重量比混合后搅拌均匀，得到磷酸镁水泥基砂浆，即得。
第五实施例
一种适于3D打印的磷酸镁水泥基材料的制备，包括如下方法：
(1)按以下组分及其含量称取各原料：重烧氧化镁粉32重量份、磷酸盐16重量份(其中，K2HPO4为6重量份、KH2PO4为10重量份)、缓凝剂7重量份(三聚磷酸钠)、纳米材料2.1重量份(其中，纳米碳酸钙为2重量份，碳纳米管为0.1重量份)、活性掺和料23重量份(其中：所述硅灰为10重量份、粉煤灰为13重量份，两者分开存放)、复合触变剂20重量份(其中，硫酸镁为17重量份、硅藻土为3重量份)、0℃的过冷水15重量份。
(2)以步骤(1)中的各组分为制备原料，首先将所述氧化镁、磷酸盐、缓凝剂、纳米材料、硅灰和过冷水混合后，加入行星式净浆搅拌机125r/min搅拌60s，再加入所述粉煤灰和复合触变剂先62r/min搅拌30s，然后125r/min搅拌270s，得到净浆；
(3)将步骤(2)得到的净浆与100目的石英砂按照1：0.8的重量比混合后搅拌均匀，得到磷酸镁水泥基砂浆，即得。
第六试验例
一种适于3D打印的磷酸镁水泥基材料的制备，同第五实施例，区别在于：未添加所述活性掺和料。
第六实施例
一种适于3D打印的磷酸镁水泥基材料的制备，包括如下方法：
(1)按以下组分及其含量称取各原料：重烧氧化镁粉30重量份、磷酸盐10重量份(其中，K2HPO4为6重量份、KH2PO4为4重量份)、缓凝剂14重量份(三聚磷酸钠)、纳米材料0.15重量份(其中，氧化石墨烯为0.05重量份，碳纳米管为0.1重量份)、活性掺和料40重量份(其中：所述矿渣为30重量份、钢渣粉为10重量份，两者分开存放)、复合触变剂6重量份(其中，硫酸镁为5重量份、硅藻土为1重量份)、0℃的过冷水20重量份。
(2)以步骤(1)中的各组分为制备原料，首先将所述氧化镁、磷酸盐、缓凝剂、纳米材料、矿渣和过冷水混合后，加入行星式净浆搅拌机125r/min搅拌60s，再加入所述钢渣粉和复合触变剂先62r/min搅拌30s，然后125r/min搅拌270s，得到净浆；
(3)将步骤(2)得到的净浆与120目的石英砂按照1：0.8的重量比混合后搅拌均匀，得到磷酸镁水泥基砂浆，即得。
第七实施例
一种适于3D打印的磷酸镁水泥基材料的制备，包括如下方法：
(1)按以下组分及其含量称取各原料：重烧氧化镁粉30重量份、磷酸盐20重量份(其中，K2HPO4为15重量份、KH2PO4为5重量份)、缓凝剂5重量份(五水硼酸钠)、纳米材料1.1重量份(其中，纳米碳酸钙为1重量份，氧化石墨烯为0.1重量份)、活性掺和料40重量份(其中：所述硅灰为20重量份、钢渣粉为20重量份，两者分开存放)、复合触变剂3重量份(其中，硫酸镁为2重量份、硅藻土为1重量份)、0℃的过冷水19重量份。
(2)以步骤(1)中的各组分为制备原料，首先将所述氧化镁、磷酸盐、缓凝剂、纳米材料、硅灰和过冷水混合后，加入行星式净浆搅拌机125r/min搅拌60s，再加入所述钢渣粉和复合触变剂先62r/min搅拌30s，然后125r/min搅拌270s，得到净浆；
(3)将步骤(2)得到的净浆与90目的石英砂按照1：0.6的重量比混合后搅拌均匀，得到磷酸镁水泥基砂浆，即得。
性能测试
1、触变性表征：将各实施例和试验例的步骤(2)制备的净浆装入哈克Mars 40旋转流变仪中测试其触变性能。测试程序如图1所示：先在50s-1剪切速率下预剪切60s(阶段I)，之后停止120s(阶段II)，然后剪切速率由0s-1上升到100s-1，持续120s(阶段III)，再由100s-1下降到0s-1，持续120s(阶段IV)。选取图1中的阶段Ⅰ剪切应力随时间曲线的峰值(τo)和平衡值(τe)，计算结构参数λ＝(τo-τe)/τe来评价触变性，其示意图如图3所示。也可通过阶段Ⅲ上升剪切速率和阶段Ⅳ下降剪切速率曲线包围的环，积分得到所围区域面积，得到触变环面积来表征触变性，其示意图如图2所示。
2、凝结时间测试：根据GB/T 1346-2011，使用维卡仪，将针落至距底板4mm±1mm处，记录为浆体的初始凝结时间。
3、变形率测试：参考图4，将各实施例和试验例的步骤(3)制备的砂浆装入3D打印机内，在3D打印机操作平台上打开预先设计好的300mm(长)×240mm(宽)×104mm(高)的试块模型，打印8层试块，其中打印机喷头直径20mm，螺杆转速1r/s，打印速率50mm/s。打印完成后用游标卡尺测试试块的变形率来评价打印结构的可建造性。
根据上述方法得到的各实施例和试验例的净浆的凝结时间和触变性数据以及试块的变形率数据如表1和表2所示。
表1
实施例序号 第一 第二 第三 第四 第五 第六 第七
凝结时间(min) 28 32 38 44 26 40 42
触变环面积(Pa/s) 1965 6830 3328 7772 6186 2935 1726
触变参数 0.22 2.36 1.08 2.81 2.07 1.01 0.18
变形率(％) 7.19 9.61 3.07 6.93 5.65 3.54 8.52
表2
试验例序号 第一 第二 第三 第四 第五 第六
凝结时间(min) 28 34 34 25 38 28
触变环面积(Pa/s) 1010 5272 2069 2914 2700 5809
触变参数 0.15 2.28 1.22 1.19 1.03 1.97
变形率(％) 12.16 10.89 14.94 3.21 4.74 8.73
第一试验例和第一实施例对比表明，不加入触变剂时触变性明显降低，导致变形率增大，在磷酸镁水泥剧烈反应放热后的高温溶液环境中，触变剂硫酸镁和硅藻土与基体中的氧化镁、磷酸盐及活性掺合料发生化学反应，生成硅酸镁铝及混合金属层格型氢氧化物等具有触变性的产物。
第二实施例和第二试验例、第三试验例对比结果表明，两种触变剂复合使用比只加一种触变剂时浆体的触变性更好，且变形率更低。第三实施例和第四试验例相比，加入磷酸一氢钾时，凝结时间明显延长，而磷酸一氢钾对触变性和变形率影响较小，这是因为相对于单独使用，磷酸一氢钾的使用能够延长凝结时间但损失强度，磷酸二氢钾的加入能够增加强度但又缩短凝结时间，复合磷酸盐的使用能够有效平衡凝结时间和力学性能。
第三实施例和第五试验例相比，加入纳米材料，浆体的凝结时间和触变性变化不大，但因为纳米材料具有较高的比表面积，它的引入可以一定程度上降低变形率。第五实施例和第六试验例相比，加入活性掺合料有助于降低砂浆的变形率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种适于3D打印的磷酸镁水泥基材料，其原料包括如下组分：
Figure FDA0003018166650000011
其中：所述复合触变剂为硫酸镁和硅藻土的混合物。
2.根据权利要求1所述的适于3D打印的磷酸镁水泥基材料，其特征在于，还包括石英砂，所述氧化镁粉、磷酸盐、缓凝剂、纳米材料、活性掺和料、复合触变剂和拌合水形成的净浆与石英砂的质量比为1：0.6～1；
优选地，所述砂浆的水灰比控制在0.08～0.20之间；
优选地，所述石英砂目数为50～120目；
优选地，所述拌合水为过冷水。
3.根据权利要求1所述的适于3D打印的磷酸镁水泥基材料，其特征在于，所述磷酸盐由K2HPO4和KH2PO4组成，其中：所述K2HPO4和KH2PO4的质量比为0.5～3：1。
4.根据权利要求1所述的适于3D打印的磷酸镁水泥基材料，其特征在于，所述复合触变剂中，硫酸镁和硅藻土的质量比为5～15：1～3；
优选地，所述硫酸镁的纯度大于95％；
优选地，所述硅藻土中SiO2含量大于90％，其粒径为50～80μm。
5.根据权利要求1所述的适于3D打印的磷酸镁水泥基材料，其特征在于，所述活性掺和料包括粉煤灰、矿渣粉、硅灰、钢渣粉中的至少一种；
优选地，所述活性掺和料的粒径在1～80μm之间。
6.根据权利要求1所述的适于3D打印的磷酸镁水泥基材料，其特征在于，所述氧化镁粉为重烧氧化镁粉，其粒径在5～80μm之间；
优选地，所述重烧氧化镁粉和磷酸盐的质量比为1～4：1。
7.根据权利要求1～6任一项所述的适于3D打印的磷酸镁水泥基材料，其特征在于，所述缓凝剂包括硼酸、五水硼酸钠、冰醋酸、三聚磷酸钠等中的至少一种；
或者，所述纳米材料包括纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、碳纳米管、氧化石墨烯中的至少一种；优选地，所述纳米材料的粒径范围为1～50nm。
8.一种适于3D打印的磷酸镁水泥基材料的制备方法，其特征在于，以权利要求1～7任一项所述的磷酸镁水泥基材料为原料，包括如下步骤：
(1)当活性掺和料为一种时，将氧化镁、磷酸盐、缓凝剂、纳米材料、活性掺和料拌合水混合后搅拌均匀，然后加入复合触变剂搅拌均匀，得到水泥基材料净浆；
(2)将所述水泥基材料净浆与石英砂混合后搅拌均匀，得磷酸镁水泥基砂浆，即得适于3D打印的磷酸镁水泥基材料。
9.一种适于3D打印的磷酸镁水泥基材料的制备方法，其特征在于，以权利要求1～7任一项所述的磷酸镁水泥基材料为原料，包括如下步骤：
(i)当活性掺和料为至少两种时，活性掺和料的不同组分分开存放，然后将氧化镁、磷酸盐、缓凝剂、纳米材料、活性掺和料中的至少一种、拌合水混合后搅拌均匀，然后加入复合触变剂和其余的活性掺和料，搅拌均匀，得到水泥基材料净浆；
(ii)将所述水泥基材料净浆与石英砂混合后搅拌均匀，得磷酸镁水泥基砂浆，即得适于3D打印的磷酸镁水泥基材料。
10.权利要求1～7任一项所述的适于3D打印的磷酸镁水泥基材料或者权利要求8或9所述的制备方法得到的磷酸镁水泥基砂浆在建筑领域中的应用。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113912310A (zh) * 2021-10-13 2022-01-11 福州大学 一种污水管道用高耐蚀磷酸镁水泥混凝土及制备方法
CN114591065A (zh) * 2022-03-03 2022-06-07 济南大学 一种适用于3d打印的磷酸钾镁水泥基材料、制备方法及其应用
CN114956772A (zh) * 2022-06-15 2022-08-30 青岛农业大学 一种含有改性木粉的3d打印保温胶凝材料及其制备方法与应用
CN115636655A (zh) * 2022-07-26 2023-01-24 国网山东省电力公司电力科学研究院 一种高流动度、自密实轻质高强混凝土及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105330197A (zh) * 2015-11-20 2016-02-17 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种磷酸镁水泥基复合材料性能调节外加剂
CN107352950A (zh) * 2017-06-06 2017-11-17 南京工业大学 一种无机油墨材料及其制备方法和应用
CN111574106A (zh) * 2020-06-02 2020-08-25 济南大学 一种适用于3d打印水泥基材料的泛碱抑制剂及其使用方法、应用
JP2020175510A (ja) * 2019-04-15 2020-10-29 丸越工業株式会社 珪藻土入り造形用材料及び珪藻土製品の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105330197A (zh) * 2015-11-20 2016-02-17 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种磷酸镁水泥基复合材料性能调节外加剂
CN107352950A (zh) * 2017-06-06 2017-11-17 南京工业大学 一种无机油墨材料及其制备方法和应用
JP2020175510A (ja) * 2019-04-15 2020-10-29 丸越工業株式会社 珪藻土入り造形用材料及び珪藻土製品の製造方法
CN111574106A (zh) * 2020-06-02 2020-08-25 济南大学 一种适用于3d打印水泥基材料的泛碱抑制剂及其使用方法、应用

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113912310A (zh) * 2021-10-13 2022-01-11 福州大学 一种污水管道用高耐蚀磷酸镁水泥混凝土及制备方法
CN113912310B (zh) * 2021-10-13 2022-09-13 福州大学 一种污水管道用高耐蚀磷酸镁水泥混凝土及制备方法
CN114591065A (zh) * 2022-03-03 2022-06-07 济南大学 一种适用于3d打印的磷酸钾镁水泥基材料、制备方法及其应用
CN114956772A (zh) * 2022-06-15 2022-08-30 青岛农业大学 一种含有改性木粉的3d打印保温胶凝材料及其制备方法与应用
CN115636655A (zh) * 2022-07-26 2023-01-24 国网山东省电力公司电力科学研究院 一种高流动度、自密实轻质高强混凝土及其制备方法
CN115636655B (zh) * 2022-07-26 2024-03-26 国网山东省电力公司电力科学研究院 一种高流动度、自密实轻质高强混凝土及其制备方法

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