CN113030148B - 一种水溶性低分子量树脂相态变化的微观在线检测方法 - Google Patents

一种水溶性低分子量树脂相态变化的微观在线检测方法 Download PDF

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CN113030148B CN202110316238.5A CN202110316238A CN113030148B CN 113030148 B CN113030148 B CN 113030148B CN 202110316238 A CN202110316238 A CN 202110316238A CN 113030148 B CN113030148 B CN 113030148B
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Abstract

本发明公开了水溶性低分子量树脂相态变化的微观在线检测方法，包括：根据木材浸渍改性要求，将改性的水溶性低分子量树脂配制成树脂溶液；将树脂溶液于恒温恒湿条件下进行干燥；在干燥的不同阶段采用GR‑HSE脉冲序列检测树脂溶液初始时刻的横向弛豫时间谱；记录每次检测所得的横向弛豫时间谱上的峰数量及峰信号量，观察峰位置的变化情况来判断对应时刻树脂的相态情况，基于峰数量变化曲线获得树脂溶液中不同自由度状态水分的相态变化，基于峰信号量变化获得树脂溶液水分含量变化。本发明的微观在线检测方法能快速、精确检测水溶性低分子量树脂相态变化，为水溶性低分子量树脂的固化以及对应改性木竹材的干燥研究提供数据和参考。

Description

一种水溶性低分子量树脂相态变化的微观在线检测方法
技术领域
本发明属于领域，具体涉及一种水溶性低分子量树脂相态变化的微观在线检测方法。
背景技术
水溶性低分子量树脂是用于木材、竹材浸渍改性的重要改性剂之一，这类树脂包括低分子量的脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂等，均易溶于水，固含量约35％～60％左右。浸渍木竹材时，利用蒸馏水将其调整至适当浓度后通过真空-加压方式进入木竹材细胞腔甚至细胞壁中。干燥阶段，细胞腔和细胞壁中的水分以渗透流和水蒸气形式向外迁移蒸发，达到一定程度的固化，而后在材料内部形成交联网络增强结构，明显改善木竹材物理力学等性能，从而拓宽木竹材的应用领域。水溶性低分子量树脂在干燥过程中的相态变化对改性材干燥效率、干燥质量、干燥成本等有重要影响。干燥结束后，树脂的固化程度对改性材后续加工利用同样有重要影响。相比于非水溶性树脂或胶黏剂的固化反应，水溶性低分子量树脂的特殊性在于其溶液中存在大量自由水，固化过程中不仅包含大量液态自由水的相态变化，同时还有一些与树脂分子形成氢键等结合的结合水的相态变化。
现阶段，研究树脂相态变化的方法主要有差示扫描量热法、差热分析法、动态热分析法、扭辫法、质量称重法等，这些传统方法用于水溶性低分子量树脂相态变化检测时均存在一些问题，难以全面反映或模拟水溶性低分子量树脂溶液的干燥过程以及干燥过程中的相态变化历程。如差示扫描量热法，该方法可以测定树脂相态变化过程中的热动力学等参数，但需要样品不含自由水，若样品是液体，则需要使用高压坩埚防止液体中的自由水蒸发，这与水溶性低分子量树脂失水干燥固化过程有明显区别；又如质量称重法，虽然可以通过样品的质量变化以及直观观察来了解水溶性低分子量树脂的相态变化，但该方法还远不够微观，无法对液态自由水相态变化以及与树脂分子形成氢键等结合的结合水的相态变化进行有效区分。
因此，提供一种快速、精确的水溶性低分子量树脂相态变化的微观在线检测方法，可为水溶性低分子量树脂的干燥固化以及对应改性木竹材的干燥提供数据支撑，具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种快速、精确的水溶性低分子量树脂相态变化的微观在线检测方法，为水溶性低分子量树脂的固化研究以及对应改性木竹材的干燥提供数据支持和参考依据。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤：
一种水溶性低分子量树脂相态变化的微观在线检测方法，包括如下步骤：
(1)根据木材浸渍改性要求，将用于改性的水溶性低分子量树脂配制成适合浓度的树脂溶液；
(2)将配制的树脂溶液装进玻璃试管中，然后于恒温恒湿条件下进行干燥；
(3)在干燥开始时、干燥过程中和干燥结束时，均采用GR-HSE脉冲序列检测水溶性低分子量树脂溶液初始时刻的横向弛豫时间谱；干燥过程中，定时将装有样品的玻璃试管取出测量水溶性低分子量树脂溶液该时刻的横向弛豫时间谱；所述GR-HSE脉冲序列参数为回波个数5000～15000，扫描次数8～32次，半回波时间0.1～0.25ms，循环延时时间1～4s；
(4)记录每次检测所得的横向弛豫时间谱上的峰数量及峰信号量，并观察峰位置的变化情况来判断对应时刻树脂的相态情况，基于峰数量变化曲线获得树脂溶液中不同自由度状态水分的相态变化，基于峰信号量变化获得树脂溶液水分含量变化，即整体固化程度。
上述的水溶性低分子量树脂相态变化的微观在线检测方法，优选地，水分的具体含量与总信号量呈比例关系，即峰信号总量对应于水分含量；将干燥初始时刻样品的总信号量记为H0；干燥过程第i次取样对应的该时刻样品的总信号量记为Hi；干燥结束时已经没有任何水分存在，此时样品为固态，样品的总信号量记为Hj；将水溶性低分子量树脂溶液中水分总含量记为Wz，任意干燥阶段的水分总含量记为Wi；固化过程是个脱水缩合过程，将树脂的整体固化程度记为αi，则可分别用如下式(1)至式(3)进行定义，并计算得到：
Wz≒H0-Hj (1)
Wi≒Hi-Hj，(i＝0，1，2，…j) (2)
αi≒(Wi/Wz)×100％，(i＝0，1，2，…j) (3)。
式中，≒为近似等于或像的运算符，表示一种成比例关系的数值对等，且Wz、Wi和αi为无量纲值。
上述的水溶性低分子量树脂相态变化的微观在线检测方法，优选地，还包括获取任一阶段相态变化快慢进程情况k的步骤，根据式(3)获得水溶性低分子量树脂溶液干燥过程中的相态变化曲线，对该曲线求解一阶微分，得到任一阶段相态变化快慢进程情况k，具体计算式如式(4)：
k＝d(α) (4)。
上述的水溶性低分子量树脂相态变化的微观在线检测方法，优选地，还包括获得水溶性低分子量树脂溶液中不同自由度状态水分的相态变化情况km，km的计算式如式(5)，式(5)中，干燥初始时刻样品某个峰的信号量记为Hm0，干燥过程第i次取样对应的该时刻某个峰的信号量记为Hmi：
km＝(Hmi/Hm0)×100％，(i＝0，1，2，…j) (5)。
上述的水溶性低分子量树脂相态变化的微观在线检测方法，横向弛豫时间谱上的峰个数及位置对应于不同水分类型，优选地，步骤(4)中，所述观察峰位置的变化情况来判断对应时刻树脂的相态情况是指峰位置越靠近长弛豫时间，其对应时刻的树脂越接近液态，峰位置越靠近短弛豫时间，其对应时刻的树脂越接近固态；
所述基于峰数量变化曲线获得树脂溶液中不同自由度状态水分的相态变化是指不同自由度状态的水分种类越多，则对应的峰数量越多，不同自由度状态的水分种类越少，则对应的峰数量越少。
上述的水溶性低分子量树脂相态变化的微观在线检测方法，优选地，步骤(2)中，所述恒温恒湿条件的温度控制为40℃～95℃，相对湿度控制为15％～95％，具体可以在恒温恒湿箱中进行干燥。
上述的水溶性低分子量树脂相态变化的微观在线检测方法，优选地，步骤(1)中，所述适合浓度的树脂溶液的质量浓度为15％～50％。
上述的水溶性低分子量树脂相态变化的微观在线检测方法，优选地，步骤(1)中，所述水溶性低分子量树脂为三聚氰胺甲醛树脂、三聚氰胺改性脲醛树脂或酚醛树脂等。
上述的水溶性低分子量树脂相态变化的微观在线检测方法，优选地，所述玻璃试管的直径为5mm～20mm。
上述的水溶性低分子量树脂相态变化的微观在线检测方法，优选地，步骤(3)中，所述定期将装有样品的玻璃试管取出测量水溶性低分子量树脂溶液该时刻的横向弛豫时间谱是每隔固定的时间将装有样品的玻璃试管取出来或根据需要确定间隔的时间将装有样品的玻璃试管取出来，测量水溶性低分子量树脂溶液该时刻的横向弛豫时间谱，例如可以固定时间，比如2h、4h等测一次，也可以根据实际情况灵活安排。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
与高粘度、大分子量树脂如环氧树脂干燥过程中相态变化明显差异的是，水溶性低分子量树脂溶液中的水分含量较高，干燥过程中液态自由水发生的相态变化产生的化学能与结合水相态变化产生的化学能差距多个数量级，液态自由水相态变化产生的信号易掩盖结合水相态变化产生的信号。因而，通过差示扫描量热、质量称重等方法难以全面了解和表达水溶性低分子量树脂溶液干燥过程中的相态变化过程。本发明的方案不仅可以测得任意干燥时刻样品整体水分变化情况；而且从横向弛豫时间谱中可以直接观察峰的位置与峰的个数变化，不同位置峰对应不同横向弛豫时间，横向弛豫时间越长，水分子运动状态越自由、越接近液态自由水，横向弛豫时间越短，分子运动状态越受限、越接近固态，因而通过峰个数及位置变化可全面的了解水溶性低分子量树脂溶液由液态向不同凝胶程度固态的相态变化过程；同理，不同位置的峰个数越多，代表溶液体系相态变化越剧烈，不同自由度状态的物质越多，通过本发明的进一步分析，还可获得任意干燥阶段水溶性低分子量树脂溶液的相态转变速率以及不同自由度状态水分的相态变化进程，因此，本发明的方案可以实现微观在线检测水溶性低分子量树脂相态变化，解决了现有技术中长期存在的难以全面了解和表达水溶性低分子量树脂溶液干燥过程中的相态变化过程等缺陷，能够指导树脂对木材进行改性，并为树脂浸渍改性木材的干燥研究提供强有力的数据支撑，可大大降低采用水溶性低分子量树脂溶液对木材改性的工艺设定的难度。
附图说明
图1为实施例1的15％浓度树脂溶液干燥初始时刻横向弛豫时间谱。
图2为实施例1的15％浓度树脂溶液干燥过程中峰个数变化曲线。
图3为实施例1的15％浓度树脂溶液干燥过程中水分含量变化曲线。
图4为实施例1的15％浓度树脂溶液干燥过程中固化程度变化曲线。
图5为实施例1的15％浓度树脂溶液干燥过程中固化程度一阶导数变化曲线。
图6为实施例2的50％浓度树脂溶液干燥初始时刻横向弛豫时间谱。
图7为实施例2的50％浓度树脂溶液干燥过程中峰个数变化曲线。
图8为实施例2的50％浓度树脂溶液干燥过程中水分含量变化曲线。
图9为实施例2的50％浓度树脂溶液干燥过程中固化程度变化曲线。
图10为实施例2的50％浓度树脂溶液干燥过程中固化程度一阶导数变化曲线。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1：
一种本发明的水溶性低分子量树脂相态变化的微观在线检测方法，包括如下步骤：
(1)溶液配制：测量实验室自制的水溶性低分子量三聚氰胺甲醛树脂(MF树脂)溶液的固体含量35％，根据竹材浸渍改性要求，利用蒸馏水将溶液浓度按质量比调整为15％。
(2)干燥处理：将5g 15％浓度的水溶性低分子量MF树脂溶液装进直径为15mm的玻璃试管中，玻璃试管放入恒温恒湿箱中，干燥温度设置为50℃、相对湿度为30％。
(3)核磁测试：干燥开始时(初始时刻)，将上述装有样品的玻璃试管放入低场核磁共振仪的谐振腔中，利用GR-HSE脉冲序列测试溶液初始时刻的横向弛豫时间谱，如图1所示。GR-HSE脉冲序列参数为回波个数15000，扫描次数32次，半回波时间0.1ms，循环延时时间1s。干燥过程中将装有样品的玻璃试管从恒温恒湿干燥箱中定期取出，重复上述测量。
(4)数据处理：干燥过程中峰个数变化曲线如图2所示。将干燥初始时刻水溶性低分子量MF树脂溶液的总信号量记为H0，干燥过程某时刻MF样品的总信号量记为Hi，干燥结束后MF样品的总信号量记为Hj，干燥初始时刻MF样品液态自由水峰及最强结合水峰的信号量分别记为Hm0和Hm01，干燥过程某时刻液态自由水峰及最强结合水峰的信号量记分别记为Hmi和Hmi1。因此，水溶性低分子量树脂溶液中水分总含量(Wz，无量纲值)、任意干燥阶段的水分总含量(Wi，无量纲值)，以及整体固化程度(α)分别用如下公式(1)至公式(3)进行定义并计算：
Wz≒H0-Hj (1)
Wi≒Hi-Hj，(i＝0，1，2，…j) (2)
αi≒(Wi/Wz)×100％，(i＝0，1，2，…j) (3)
由公式(1)和(2)获得15％浓度水溶性低分子量MF树脂溶液干燥过程中的水分含量变化，如图3所示。由公式(3)获得15％浓度水溶性低分子量MF树脂溶液干燥过程中的相态变化曲线，如图4所示。根据公式(4)对该曲线求解一阶微分，得到每阶段相态变化快慢进程情况，如图5所示。
k＝d(α) (4)
以干燥第0、1、2、3、4、5天为例，通过公式(5)获得水溶性低分子量MF树脂溶液中自由度最大的液态水与自由度最小的结合水的相态变化情况km，如
km＝(Hmi(1)/Hm0(1))×100％，(i＝0，1，2，…5) (5)
(5)树脂相态变化过程分析：从图1中可以看出，15％浓度MF树脂干燥初始时刻有5个处于不同位置的峰，从左至右分别命名为峰1、2、3、4、5。其中，横向弛豫时间最长的峰5对应溶液中的自由水，其峰信号明显较强，说明15％浓度MF树脂溶液中含大量自由水。其余4个峰的横向弛豫时间逐步缩短，说明即使在干燥初始时刻，树脂溶液中也存在多个不同自由度状态的化学物质以及与其形成氢键等结合的运动受限的结合水。
从图2可以看出，峰个数变化分3个阶段，即从5个变为3个再变为1个，峰个数不断减少，峰位置逐步向短横向弛豫时间移动，也就是接近液态自由水的信号逐渐消失，接近固态物质的信号逐步显现。峰个数变化趋势说明，15％浓度树脂溶液的相态变化大致可分为3个阶段，即树脂经历初固化(主要是溶液中自由水开始蒸发，逐步形成凝胶)、基本固化(溶液中自由水大量挥发，溶液由液态转变为粘流态，分子间接触和碰撞机会明显增加，反应基团大部分参与反应)以及后续固化(进一步形成交联结构，由粘流态过渡到固态)历程。针对上述3个阶段，虽然图2中I、II和III这3个阶段中不同干燥时间点(如第1天和第5天，第6天和第11天)的峰个数一样，但每个阶段不同时间点的相态变化进程有所差异，这可以从图3、4、5中得到体现。
从图3和图4中可以看出，随着干燥时间延长，液态自由水在I和II阶段快速挥发，树脂溶液由液态向固态的相态变化持续进行直至基本固化。图5是固化程度变化速率情况，在I阶段逐步增加，II阶段开始降低，直至第III阶段趋于零。整体而言，低浓度树脂溶液中液态自由水含量较多，大量自由水的能量壁垒效应导致整个干燥过程中树脂溶液由液态至固态的相态变化较为平缓，自由水的挥发过程牵制树脂分子间的脱水缩聚进程及相态变化历程。
由公式5计算得到，干燥第0、1、2、3、4、5天，自由度最大的液态水与自由度最小的结合水的相态变化情况km分别为100％、85％、69％、48％、23％、4％，以及100％、93％、78％、65％、59％、39％。说明不同自由度水分的相态变化进程存在差异，液态自由水在干燥过程中率先发生相态变化，且多种水分的相态变化同时进行。
根据本实施例的水溶性低分子量树脂相态变化的微观在线检测方法计算和分析获得的结果，来对25mm厚15％浓度MF树脂浸渍杨木常规干燥工艺制定，具体如下：
(1)采用50℃、99％相对湿度的条件预热木材，保证MF树脂浸渍杨木在基本不蒸发水分的情况下厚度方向上表芯层温度趋于一致；
(2)预热5h后将相对湿度降低至30％、温度保持50℃不变，此阶段MF树脂浸渍材中的水分逐步蒸发，表层中的树脂逐步固化。
(3)由微观在线检测方法测量得到的数据可知干燥5天时，树脂相态变化明显，此时MF树脂浸渍杨表层可能处于较硬化的状态，并且由于树脂固化导致木材受到较大的拉应力，容易出现表面开裂等干燥缺陷，因此进行中间调湿处理3h，温度保持50℃、相对湿度升高至80％；
(4)由微观在线检测方法测量得到的数据可知干燥第5～6天时间段，树脂基本完成了初固化和基本固化，因而第5天中间调湿处理后，将温度从50℃开始缓慢升高，相对湿度从80％逐步降低至20％；
(5)第6天之后温度可逐步升高至95℃，相对湿度维持20％，完成后续干燥过程以及树脂的后固化过程，从而获得含水率以及树脂固化程度合格的MF树脂浸渍毛白杨木材。
实施例2：
(1)溶液配制：测量市场购置的低分子量三聚氰胺改性脲醛树脂(MUF树脂)溶液的固体含量60％，根据木材浸渍改性要求，利用蒸馏水将溶液浓度按质量比调整为50％。
(2)干燥处理：将5g 50％浓度的MUF树脂溶液装进直径为15mm的玻璃试管中，玻璃试管放入玻璃试管放入恒温恒湿箱中，干燥温度设置为50℃、相对湿度为30％。
(3)核磁测试：干燥开始时(初始时刻)，将上述装有样品的玻璃试管放入低场核磁共振仪的谐振腔中，利用GR-HSE脉冲序列测试溶液初始时刻的横向弛豫时间谱，如图6所示。GR-HSE脉冲序列参数为回波个数6000，扫描次数8次，半回波时间0.25ms，循环延时时间4s。干燥过程中将装有样品的玻璃试管从恒温恒湿干燥箱中定期取出，重复上述测量。
(4)数据处理：干燥过程中峰个数变化曲线，如图7所示。将干燥初始时刻MUF树脂溶液的总信号量记为H0，干燥过程某时刻MUF样品的总信号量记为Hi，干燥后结束后MUF样品的总信号量记为Hj，干燥初始时刻MUF样品液态自由水峰及最强结合水峰的信号量分别记为Hm0和Hm01，干燥过程某时刻液态自由水峰及最强结合水峰的信号量记分别记为Hmi和Hmi1。因此，水溶性低分子量树脂溶液中的总水分含量(Wt，无量纲值)、任意干燥阶段的水分含量(Wi，无量纲值)以及整体固化程度(α)分别用如下公式(1)至公式(3)进行定义并计算：
Wz≒H0-Hj (1)
Wi≒Hi-Hj(i＝0，1，2，…j) (2)
αi≒(Wi/Wz)×100％(i＝0，1，2，…j) (3)
由公式(1)和(2)获得50％浓度水溶性低分子量MUF树脂溶液干燥过程中的水分含量变化，如图8所示。由公式(3)获得50％浓度水溶性低分子量MUF树脂溶液干燥过程中的相态变化曲线，如图9所示。根据公式(4)对该曲线求解一阶微分，得到每阶段相态变化快慢进程情况，如图10所示。
k＝d(α) (4)
以干燥第0、1、2、3天为例，通过公式(5)获得水溶性低分子量MUF树脂溶液中自由度最大的液态水与自由度最小的结合水的相态变化情况km，如
km＝(Hmi(1)/Hm0(1))×100％(i＝0，1，2，…5) (5)
从图6中可以看出，50％浓度MUF树脂干燥初始时刻有5个处于不同位置的峰。从左至右分别命名为峰1、2、3、4、5。其中，横向弛豫时间最长的峰5对应溶液中的自由水,其余4个峰的横向弛豫时间逐步缩短，说明即使在干燥初始时刻，树脂溶液中也存在多个不同自由度状态的化学物质以及与其形成氢键等结合的运动受限的结合水。
从图7可以看出，50％浓度树脂的峰个数变化更为复杂，总共有5个阶段，峰个数逐步减少，从5个峰变逐步变为1个，峰位置逐步向较短的横向弛豫时间移动，也就是接近液体自由水的信号快速消失，接近固态物质的信号逐步显现。峰个数变化趋势说明，50％浓度树脂溶液的相态变化大致可分为4阶段，即树脂经历液体分层(凝絮态和液态共存)、快速初固化(溶液中的水分初始含量较少，快速蒸发过程中反应基团大部分参与反应，快速形成凝胶态)、基本固化(自由水基本挥发完毕，分子之间进一步脱水缩聚)以及后续固化(进一步形成交联结构，基本呈固态)历程。针对上述4个阶段，虽然图7中I、II、III和IV这4个阶段中不同干燥时间点的峰个数一样，但每个阶段不同时间点的相态变化进程有所差异，这可以从图8、9、10中得到反应。
从图8和图9中可以看出，由于溶液的初始水分含量相对较低，水分在I、II、III阶段干燥过程中快速挥发，整个树脂溶液体系液态自由水快速蒸发，从而形成凝胶状态并逐步趋于固化。图10是固化程度变化速率情况，固化速率从干燥开始后逐步降低，并趋于零。整体而言，高浓度树脂溶液中的液态自由水较少，其能量壁垒作用削弱，该部分液态自由水在干燥过程中快速挥发后有助于树脂分子间快速脱水缩聚，进而整个干燥过程中树脂溶液由液态至固态的相态变化表现的更为快速和剧烈。
由公式5计算得到，干燥第0、1、2、3天，自由度最大的液态水与自由度最小的结合水的相态变化情况km分别为100％、26％、14％、4％，以及100％、79％、61％、37％。说明不同自由度水分的相态变化进程存在差异，液态自由水在干燥过程中率先发生相态变化，且多种水分的相态变化同时进行。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (6)

1.一种水溶性低分子量树脂相态变化的微观在线检测方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）根据木材浸渍改性要求，将用于改性的水溶性低分子量树脂配制成适合浓度的树脂溶液；
（2）将配制的树脂溶液装进玻璃试管中，然后于恒温恒湿条件下进行干燥；
（3）在干燥开始时、干燥过程中和干燥结束时，均采用GR-HSE脉冲序列检测水溶性低分子量树脂溶液初始时刻的横向弛豫时间谱；干燥过程中，定时将装有样品的玻璃试管取出测量水溶性低分子量树脂溶液初始时刻的横向弛豫时间谱；所述GR-HSE脉冲序列参数为回波个数5000～15000，扫描次数8～32次，半回波时间0.1～0.25ms，循环延时时间1～4s；
（4）记录每次检测所得的横向弛豫时间谱上的峰数量及峰信号量，并观察峰位置的变化情况来判断对应时刻树脂的相态情况，基于峰数量变化曲线获得树脂溶液中不同自由度状态水分的相态变化，基于峰信号量变化获得树脂溶液水分含量变化，即整体固化程度；
步骤（4）中，将干燥初始时刻样品的总信号量记为H 0 ，干燥过程第i次取样对应的该时刻样品的总信号量记为H i ，干燥结束时没有任何水分存在时其总信号量为记为H j ；将水溶性低分子量树脂溶液中水分总含量记为W z，任意干燥阶段的水分总含量记为W i ；固化过程树脂的整体固化程度记为α i ，则可分别用如下式（1）至式（3）进行计算得到W z 、W i 和α i ：
W z
Figure 741691DEST_PATH_IMAGE001
H 0 - H j （1）
W i
Figure 236257DEST_PATH_IMAGE001
H i - H j ，i=0，1，2，…j（2）
α i
Figure 457285DEST_PATH_IMAGE001
（W i / W z ）×100%，i=0，1，2，…j（3）
上述各式中，
Figure 656186DEST_PATH_IMAGE001
为近似等于或像的运算符，表示一种成比例关系的数值对等，W z 、W i 和α i 为无量纲值；
步骤（4）还包括获取任一阶段相态变化快慢进程情况k的步骤，根据式（3）获得水溶性低分子量树脂溶液干燥过程中的相态变化曲线，对该曲线求解一阶微分，得到任一阶段相态变化快慢进程情况k，计算式如式（4）：
k=d（α）（4）
步骤（4）还包括获得水溶性低分子量树脂溶液中不同自由度状态水分的相态变化情况k m ，干燥初始时刻样品某个峰的信号量记为H m0 ，干燥过程第i次取样对应的该时刻某个峰的信号量记为H mi，k m 的计算式如式（5）：
k m =（H mi / H m0 ）×100%，i=0，1，2，…j（5）；
步骤（4）中，所述观察峰位置的变化情况来判断对应时刻树脂的相态情况是指峰位置越靠近长弛豫时间，其对应时刻的树脂越接近液态，峰位置越靠近短弛豫时间，其对应时刻的树脂越接近固态；
所述基于峰数量变化曲线获得树脂溶液中不同自由度状态水分的相态变化是指不同自由度状态的水分种类越多，则对应的峰数量越多，不同自由度状态的水分种类越少，则对应的峰数量越少。
2.如权利要求1所述的水溶性低分子量树脂相态变化的微观在线检测方法，其特征在于，步骤（2）中，所述恒温恒湿条件的温度控制为40℃～95℃，相对湿度控制为15%～95%。
3.如权利要求1所述的水溶性低分子量树脂相态变化的微观在线检测方法，其特征在于，步骤（1）中，所述适合浓度的树脂溶液的质量浓度为15%～50%。
4.如权利要求1所述的水溶性低分子量树脂相态变化的微观在线检测方法，其特征在于，步骤（1）中，所述水溶性低分子量树脂为三聚氰胺甲醛树脂、三聚氰胺改性脲醛树脂或酚醛树脂。
5.如权利要求1所述的水溶性低分子量树脂相态变化的微观在线检测方法，其特征在于，所述玻璃试管的直径为5mm～20mm。
6.如权利要求1所述的水溶性低分子量树脂相态变化的微观在线检测方法，其特征在于，步骤（3）中，所述定期将装有样品的玻璃试管取出测量水溶性低分子量树脂溶液该时刻的横向弛豫时间谱是每隔固定的时间将装有样品的玻璃试管取出来或根据需要确定间隔的时间将装有样品的玻璃试管取出来，来测量水溶性低分子量树脂溶液该时刻的横向弛豫时间谱。
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