CN113030062B - 一种电学-光谱信号检测装置、系统装置及检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种电学‑光谱信号检测装置、系统装置及检测方法，所述的检测装置包括底座，所述底座上开设有放置槽，所述放置槽内设置有放置传感芯片的样品台，所述放置槽内还设置有电学信号传输组件；所述底座上方设置有导流盖，所述导流盖上开设有导流槽，所述导流槽内开设有通孔，所述导流盖通过所述通孔套设于样品台上，并嵌入所述放置槽内；所述导流盖上方设置有密封盖，所述密封盖上开设有照射入口，所述的密封盖与导流盖之间设置有盖设于所述样品台上的光学窗口，所述照射入口正对所述的光学窗口。本发明既可实现电学‑光谱信号的同步检测，也可实现各自信号的独立检测，具有结构简单、检测便捷和准确度高等特点。

Description

一种电学-光谱信号检测装置、系统装置及检测方法

技术领域

本发明属于检测技术领域，尤其涉及一种电学-光谱信号检测装置、系统装置及检测方法。

背景技术

痕量物质的高灵敏检测对于科学研究、环境监测、公共安全、疾病早期诊断、食品及工业产品监测等领域十分重要，而且需求广泛且迫切。往往要求传感器不仅具有多种物质成分识别功能而且能够实现实时定量检测/监测。

因此，发展具有成分识别和含量检测双重功能的高灵敏传感器对于上述领域意义重大。目前，常用的传感器基于两种检测原理，一种是光响应传感器，如基于表面增强拉曼散射(SERS)原理的传感器，其优势在于能够对物质成分进行指纹识别；另一种为电响应传感器，其优势在于检测灵敏度高，其原理是通过检测目标物与传感器基材相互作用引起电学信号的变化而实现目标物的定量检测。如场效应晶体管传感器，通过栅压调控可使目标物作用下的载流子浓度发生进一步改变从而改变电信号，可显著提高检测灵敏度。

目前，基于上述两种原理的传感器还存在以下问题：当待测目标物为气态时，由于其拉曼散射截面较小，SERS信号强度不高，灵敏度不高，难以实现定量检测；而电响应传感器虽然能够具有较高的灵敏度和实现定量检测，但无法给出目标物的成分信息。因此，基于单一原理的传感器无法同时实现痕量物质的成分识别和定量检测。

为了充分发挥电学和光学原理传感器的各自优势和特点，需要发展表面增强拉曼/电学信号的同步检测装置、技术和方法，从而能够实现成分识别和高灵敏定量检测。

CN105181668A公开了一种液体检测系统，包括接液器、与所述接液器连接的检验池、拉曼光谱仪、陷光器、及与所述拉曼光谱仪和陷光器信号连接的处理器，所述接液器包括壳体、形成在所述壳体内的储液腔和过渡腔及分隔过渡腔和储液腔的隔板，所述储液腔内分隔形成有一回流腔，所述回流腔的一侧开设有回流口，所述壳体具有与所述检验池连接的管体，所述接液器上设置有导流装置，所述检验池内设置有检验腔，所述检验池的顶部向内凹陷形成进液槽，侧部向内凹陷形成有出液槽和两个安装槽，所述进液槽、出液槽和两个安装槽均与检验腔连通，其中一个所述安装槽上安装对液体进行检测的拉曼光谱仪，另一个所述安装槽安装用来吸收检验池内激光的陷光器，每个所述安装槽的一侧设置有自动换片装置，所述自动换片装置包括选片装置和驱动所述选片装置前后移动的推移装置。该液体检测系统通过自动换片装置和推移装置实现自动换片，又通过设置接液器和与接液器连接的检验池，从而实现给检验池自动进液。但是其无法对气相进料进行检测。

CN110470648A公开了一种基于表面增强拉曼光谱和电学气敏识别的联用的气体监测系统，包括拉曼光谱仪、传感器和处理终端，所述传感器、处理终端和拉曼光谱仪通过线缆连接；所述传感器包括金属氧化物包裹的贵金属纳米颗粒以及旁热式气敏传感器；当所述传感器接触到待监测气体时，产生明显的电学响应，并将响应信号传输给所述处理终端；所述处理终端接收到信号后，控制所述拉曼光谱仪对待监测气体进行表面增强拉曼光谱SERS检测，获得相应的拉曼光谱，从而实现对待监测气体的精确实时监测。利用该系统能快速、高效的实现对气体监测。但是其不是电学信号和光谱信号同时检测，检测时间久。

现有检测装置均存在结构复杂、检测时间久以及电学信号和光谱信号无法同时检测的问题，因此，如何在保证检测装置具有结构简单和检测便捷的情况下，还能够实现气态/液态痕量目标物的电学信号和光谱信号同时检测，成为目前迫切需要解决的问题。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种电学-光谱信号检测装置、系统装置及检测方法，通过设置传感芯片、电学信号传输组件和光学窗口，既可实现电学-光谱信号的同步检测，也可实现各自信号的独立检测，具有结构简单、检测便捷和准确度高等特点。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种电学-光谱信号检测装置，所述的检测装置包括底座，所述底座上开设有放置槽，所述放置槽内设置有放置传感芯片的样品台，所述放置槽内还设置有电学信号传输组件；所述底座上方设置有导流盖，所述导流盖上开设有导流槽，所述导流槽内开设有通孔，所述导流盖通过所述通孔套设于样品台上，并嵌入所述放置槽内；所述导流盖上方设置有密封盖，所述密封盖上开设有照射入口，所述的密封盖与导流盖之间设置有盖设于所述样品台上的光学窗口，所述照射入口正对所述的光学窗口。

本发明通过设置传感芯片、电学信号传输组件和光学窗口，对物料既可实现电学-光谱信号的同步检测，也可实现各自信号的独立检测，形成优势互补，此外，通过导流盖将物料与电学信号传输组件分隔避免腐蚀延长装置使用寿命，而且导流槽使物料以流动的形式进入传感芯片，显著增强物料与传感芯片相互作用，本发明既适用于气态又适用于液态目标物检测，具有结构简单、检测便捷和准确度高等特点。

作为本发明的一个优选技术方案，所述的底座上开设有通入放置槽的连接孔，所述连接孔用于导出所述电学信号传输组件的连接线。

优选地，所述电学信号传输组件包括与传感芯片电性连接的电路板。

优选地，所述放置槽的边缘设置有支撑台，所述支撑台用于支撑所述的导流盖。

优选地，所述导流盖的上表面与所述样品台的上表面位于同一水平面。

优选地，所述样品台居中设置于所述的放置槽。

优选地，所述样品台的顶部开设有样品槽，所述样品槽内用于放置传感芯片。

优选地，所述光学窗口包括透光基底，所述透光基底的材质包括石英、玻璃或蓝宝石中的一种或至少两种的组合。

优选地，所述透光基底的表面设置有薄膜层，所述薄膜层的材质包括氟化镁、氟化钙、氧化钇或ITO薄膜中的一种或至少两种的组合。

需要说明的是，ITO是一种N型氧化物半导体-氧化铟锡，ITO薄膜即铟锡氧化物半导体透明导电膜。

需要说明的是，本发明中光学窗口既可以仅包括透光基底进行使用，也可以在透光基底的表面设置薄膜进行使用，本领域技术人员可根据测试需要合理选择光学窗口的形式。

优选地，所述光学窗口对入射激光和拉曼散射光的透过率≥80％，例如为80％、85％、90％、95％或100％。

优选地，所述样品槽的深度大于等于所述传感芯片的厚度。

优选地，所述样品台的上表面低于所述底座上表面。

优选地，所述样品台的上表面与所述底座上表面的高度差大于等于所述光学窗口的厚度。

作为本发明的一个优选技术方案，所述样品槽的侧壁设置有夹取结构，所述夹取结构用于将传感芯片取出。

优选地，所述夹取结构包括设置于所述样品槽侧壁上的夹取槽。

本发明通过设置夹取槽，避免传感芯片贴合在样品槽内无法取出的问题，利用夹取槽的缝隙取出传感芯片。

优选地，所述样品槽的侧壁还开设有导管槽，所述导管槽内嵌入设置有导管。

所述的导管位于所述导流槽的进料一侧，所述导管用于将物料通入所述样品槽。

优选地，所述导管分为亲液段和疏液段，所述亲液段位于所述样品槽一侧，所述亲液段的出口位于所述传感芯片表面。

本发明通过将导管设计成亲液-疏液分段设计，从而代替液体传动组件，实现液体向传感芯片的自流动，避免了传动速度过大对检测过程中不利影响。

优选地，所述亲液段的直径小于疏液段的直径。

优选地，所述亲液段的材质包括亲液材料。

优选地，所述的亲液材料包括玻璃、不锈钢或聚乙烯醇中的一种或至少两种的组合。

优选地，所述疏液段的材质包括疏液材料；。

优选地，所述疏液段的导管内表面具有疏液结构。

需要说明的是，本发明对疏液结构不做具体要求和特殊限定，本领域技术人员可根据操作需要合理选择疏液结构，例如，疏液结构为表面微/纳结构实现疏液功能的疏液或非疏液材料。

优选地，所述的疏液材料包括聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷或聚氯乙烯的一种或至少两种的组合。

所述导流槽的截面呈长方形，所述通孔居中设置于所述的导流槽。

优选地，所述通孔的截面形状与样品台的外圈形状相同。

作为本发明的一个优选技术方案，位于所述导流槽的进料端和出料端相应位置，所述密封盖上分别设置有进料口和出料口，所述进料口接入所述导流槽的进料端，所述出料口接入所述导流槽的出料端。

优选地，所述照射入口、光学窗口、通孔和传感芯片同轴设置。

优选地，所述密封盖与导流盖通过螺栓连接。

优选地，所述密封盖与底座通过螺栓连接。

需要说明的是，本发明对密封盖与导流盖之间以及密封盖与底座之间的螺栓连接形式不做具体要求和特殊限定，本领域技术人员可根据设计要求合理选择螺栓连接形式，例如，密封盖与导流盖之间，在导流盖上设置导流盖通螺孔，在密封盖上设置密封盖盲螺孔，通过螺栓进行紧固连接；密封盖与底座之间，在密封盖上设置密封盖螺孔，在底座上设置腔室螺孔，通过螺栓进行紧固连接。

本发明中，通过将密封盖与导流盖用螺栓固定为一体结构，在将密封盖与导流盖的一体结构与底座固定，在更换传感芯片的过程中，仅需底座拆卸即可完成更换，无需将密封盖与导流盖打开，从而避免对光学窗口产生损害。

优选地，所述密封盖与光学窗口之间、所述密封盖与底座之间均设置有密封结构。

本发明通过设置密封盖与光学窗口之间以及密封盖与底座之间均设置有密封结构，即双盖双密封结构，能够保证传感芯片与光学窗口间距足够小，从而实现高分辨和高灵敏检测，并且能够有效保护光学窗口。

优选地，所述的密封结构包括密封圈。

优选地，所述密封盖与光学窗口的接触面上设置有第一环形密封槽，所述第一环形密封槽用于放置密封圈，所述第一环形密封槽的外廓尺寸小于光学窗口的外廓尺寸。

优选地，所述底座与密封盖的接触面上设置有第二环形密封槽，所述第二环形密封槽用于放置密封圈。

作为本发明的一个优选技术方案，所述传感芯片包括基材以及设置于基材上的电极。

需要说明的是，本发明中基材的材质选择与待测物料的性质有关，故本领域技术人员可根据物料性质合理选择基材的材质。

优选地，所述的传感芯片包括具有电学响应和/或拉曼增强效应的传感芯片。

优选地，具有拉曼增强效应的所述传感芯片中，所述基材的材质包括贵金属或复合材料，所述复合材料包括贵金属与复合物的组合，或贵金属与聚合物的组合。

优选地，具有电学响应的所述传感芯片中，所述基材的材质包括复合物或复合材料。

优选地，具有电学响应和拉曼增强效应的所述传感芯片中，所述基材的材质包括复合材料，所述的复合材料包括贵金属与复合物的组合。

优选地，所述的贵金属包括Au、Ag或Pt中的一种或至少两种的组合。

优选地，所述的复合物包括金属氧化物、氮化物、硫化物、硒化物、碲化物或三五族化合物中的一种或至少两种的组合。

第二方面，本发明提供了一种拉曼光谱信号检测系统装置，所述的系统装置包括拉曼光谱装置、电学测量装置和如第一方面所述的电学-光谱信号检测装置，所述的电学测量装置与所述的电学信号传输组件电性连接，所述的拉曼光谱装置通过所述照射入口对样品进行照射。

作为本发明的一个优选技术方案，所述的系统装置还包括进料装置。

优选地，所述进料装置包括气态进料装置和液态进料装置。

优选地，所述气态进料装置包括测试气源和载气气源，所述测试气源和载气气源合并为接入管路后接入所述的进料口。

优选地，所述接入管路上设置有流量控制器。

优选地，所述系统装置还包括输出器，所述输出器分别独立电性连接所述的拉曼光谱装置和电学测量装置，所述输出器用于输出检测结果。

优选地，所述拉曼光谱装置的显微镜与传感芯片的距离≥1.0mm，例如，距离为1.0mm、1.5mm、2.0mm、2.5mm、3.0mm、3.5mm、4.0mm、4.5mm、5.0mm、5.5mm或6.0mm。

第三方面，本发明还提供了一种如第二方面所述的拉曼光谱信号检测系统装置进行物料检测的检测方法，所述的检测方法包括：

物料由导流槽进入样品台，对物料进行电学信号检测和/或拉曼光谱信号检测。

作为本发明的一个优选技术方案，所述的检测方法具体包括以下步骤：

(Ⅰ)分别启动拉曼光谱装置和电学测量装置，物料由所述进料装置进入进料口，并通过导管进入样品槽上的传感芯片上；

(Ⅱ)拉曼光谱装置的照射光对传感芯片上的物料进行照射，进行拉曼光谱信号检测，电学测量装置对电极进行通电，对传感芯片上的物料进行电学信号检测；

(Ⅲ)物料由出料口排出，输出器输出检测结果。

作为本发明的一个优选技术方案，所述电学信号检测步骤包括：先通入空白样品，待信号稳定后，通入物料进行检测，最后再通入空白样品。

本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明通过设置传感芯片、电学信号传输组件和光学窗口，对物料既可实现电学-光谱信号的同步检测，也可实现各自信号的独立检测，形成优势互补，此外，通过导流盖将物料与电学信号传输组件分隔避免腐蚀延长装置使用寿命，而且导流槽使物料以流动的形式进入传感芯片，显著增强物料与传感芯片相互作用，本发明既适用于气态又适用于液态目标物检测，具有结构简单、检测便捷和准确度高等特点。

附图说明

图1为本发明一个具体实施方式中提供的电学-光谱信号检测装置的拆解示意图；

图2为本发明一个具体实施方式中提供的电学-光谱信号检测装置的侧面剖视图；

图3为本发明一个具体实施方式中提供的导管的结构示意图；

图4为本发明一个具体实施方式中提供的拉曼光谱信号检测系统装置的结构示意图；

图5为本发明实施例1中提供的氨气电学信号检测结果图；

图6为本发明实施例2中提供的氨气拉曼光谱检测结果图；

图7为本发明实施例2中提供的氨气拉曼光谱特征峰强度随时间的变化曲线；

图8为本发明实施例3中提供的氨气电学信号检测结果图；

图9为本发明实施例3中提供的氨气拉曼光谱检测结果图；

图10为本发明实施例3中提供的氨气拉曼光谱特征峰强度随时间的变化曲线；

图11为本发明实施例4中提供的罗丹明6G溶液的拉曼光谱检测结果图；

图12为本发明实施例4中提供的罗丹明6G溶液的拉曼光谱特征峰强度随时间的变化曲线；

图13为本发明实施例5中提供的氨水的电学信号检测结果图；

图14为本发明实施例6中提供的氨水的电学信号检测结果图；

图15为本发明实施例6中提供的氨水的拉曼光谱检测结果图；

图16为本发明实施例6中提供的氨水的拉曼光谱特征峰强度随时间的变化曲线。

其中，1-底座；2-导流盖；3-光学窗口；4-密封盖；5-样品槽；6-样品台；7-夹取槽；8-放置槽；9-连接孔；10-通孔；11-导流槽；12-进料口；13-第一环形密封槽；14-密封盖盲螺孔；15-密封盖螺孔；16-导流盖通螺孔；17-第二环形密封槽；18-腔室螺孔；19-传感芯片；20-导管；21-导管槽；22-测试气源；23-载气气源；24-流量控制器；25-电学测量装置；26-电学-光谱信号检测装置；27-拉曼光谱装置；28-输出器；29-亲液段；30-疏液段。

具体实施方式

需要理解的是，在本发明的描述中，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

需要说明的是，在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

在一个具体实施方式中，本发明提供了一种电学-光谱信号检测装置26，如图1和图2所示，所述的检测装置包括底座1，底座1上开设有放置槽8，放置槽8内设置有放置传感芯片19的样品台6，放置槽8内还设置有电学信号传输组件；底座1上方设置有导流盖2，导流盖2上开设有导流槽11，导流槽11内开设有通孔10，导流盖2通过通孔10套设于样品台6上，并嵌入放置槽8内；导流盖2上方设置有密封盖4，密封盖4上开设有照射入口，密封盖4与导流盖2之间设置有盖设于样品台6上的光学窗口3，照射入口正对光学窗口3。

本发明通过设置传感芯片19、电学信号传输组件和光学窗口3，对物料既可实现电学-光谱信号的同步检测，也可实现各自信号的独立检测，形成优势互补，此外，通过导流盖2将物料与电学信号传输组件分隔避免腐蚀延长装置使用寿命，而且导流槽11使物料以流动的形式进入传感芯片19，显著增强物料与传感芯片19相互作用，本发明既适用于气态又适用于液态目标物检测，具有结构简单、检测便捷和准确度高等特点。

进一步地，底座1上开设有通入放置槽8的连接孔9，连接孔9用于导出电学信号传输组件的连接线。电学信号传输组件包括与传感芯片19电性连接的电路板。

进一步地，放置槽8的边缘设置有支撑台，支撑台用于支撑所述的导流盖2。导流盖2的上表面与样品台6的上表面位于同一水平面。

进一步地，样品台6居中设置于所述的放置槽8。样品台6的顶部开设有样品槽5，样品槽5内用于放置传感芯片19。样品槽5的深度大于等于所述传感芯片19的厚度。样品台6的上表面与底座1上表面的高度差大于等于光学窗口3的厚度。

进一步地，光学窗口3包括透光基底，透光基底的材质包括石英、玻璃或蓝宝石中的一种或至少两种的组合，透光基底的表面设置有薄膜层，薄膜层的材质包括氟化镁、氟化钙、氧化钇或ITO薄膜中的一种或至少两种的组合。更进一步地，光学窗口3对入射激光和拉曼散射光透过率≥80％。

进一步地，样品槽5的侧壁设置有夹取结构，夹取结构用于将传感芯片19取出。更进一步地，夹取结构包括设置于所述样品槽5侧壁上的夹取槽7。本发明通过设置夹取槽7，避免传感芯片19贴合在样品槽5内无法取出的问题，利用夹取槽7的缝隙取出传感芯片19。

进一步地，样品槽5的侧壁还开设有导管槽21，导管槽21内嵌入设置有导管20。导管20位于所述导流槽11的进料一侧，导管20用于将物料通入样品槽5。更进一步地，如图3所示，导管20分为亲液段29和疏液段30，亲液段29位于所述样品槽5一侧，亲液段29的出口位于传感芯片19表面。亲液段29的直径小于疏液段30的直径，亲液段29的材质包括亲液材料，包括玻璃、不锈钢或聚乙烯醇中的一种或至少两种的组合，疏液段30的材质包括疏液材料，或疏液段的导管内表面具有疏液结构，其中疏液材料包括聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷或聚氯乙烯的一种或至少两种的组合。本发明通过将导管20设计成亲液-疏液分段设计，从而代替液体传动组件，实现液体向传感芯片19的自流动，避免了传动速度过大对检测过程中不利影响。

进一步地，导流槽11的截面呈长方形，通孔10居中设置于导流槽11。通孔10的截面形状与样品台6的外圈形状相同。位于导流槽11的进料端和出料端相应位置，密封盖4上分别设置有进料口12和出料口，进料口12接入所述导流槽11的进料端，出料口接入所述导流槽11的出料端。照射入口、光学窗口3、通孔10和传感芯片19同轴设置。

进一步地，密封盖4与导流盖2通过螺栓连接，密封盖4与底座1通过螺栓连接。例如，密封盖4与导流盖2之间，在导流盖2上设置导流盖通螺孔16，在密封盖4上设置密封盖盲螺孔14，通过螺栓进行紧固连接；密封盖4与底座1之间，在密封盖4上设置密封盖螺孔15，在底座1上设置腔室螺孔18，通过螺栓进行紧固连接。本发明中，通过将密封盖4与导流盖2用螺栓固定为一体结构，在将密封盖4与导流盖2的一体结构与底座1固定，在更换传感芯片19的过程中，仅需底座1拆卸即可完成更换，无需将密封盖4与导流盖2打开，从而避免对光学窗口3产生损害。

进一步地，密封盖4与光学窗口3之间、密封盖4与底座1之间均设置有密封结构，密封结构包括密封圈，密封盖4与光学窗口3的接触面上设置有第一环形密封槽13，第一环形密封槽13用于放置密封圈，第一环形密封槽13的外廓尺寸小于光学窗口3的外廓尺寸；底座1与密封盖4的接触面上设置有第二环形密封槽17，第二环形密封槽17用于放置密封圈。本发明通过设置密封盖4与光学窗口3之间以及密封盖4与底座1之间均设置有密封结构，即双盖双密封结构，能够保证传感芯片19与光学窗口3间距足够小，从而实现高分辨和高灵敏检测，并且能够有效保护光学窗口3。

进一步地，传感芯片19包括基材以及设置于基材上的电极。本发明中基材的材质选择与待测物料的性质有关。

进一步地，传感芯片19包括具有电学响应和/或拉曼增强效应的传感芯片19，具有拉曼增强效应的传感芯片19中，基材的材质包括贵金属或复合材料，复合材料包括贵金属与复合物的组合，或贵金属与聚合物的组合。具有电学响应的传感芯片19中，基材的材质包括复合物或复合材料，复合材料包括贵金属与复合物的组合。具有电学响应和拉曼增强效应的传感芯片19中，基材的材质包括复合材料，复合材料包括贵金属与复合物的组合。

如图4所示，本发明还提供了一种拉曼光谱信号检测系统装置，所述的系统装置包括拉曼光谱装置27、电学测量装置25和上述的电学-光谱信号检测装置26，电学测量装置25与电学信号传输组件电性连接，拉曼光谱装置27通过照射入口对样品进行照射。

进一步地，所述的系统装置还包括进料装置，进料装置包括气态进料装置和液态进料装置。更进一步地，气态进料装置包括测试气源22和载气气源23，测试气源22和载气气源23合并为接入管路后接入所述的进料口12，接入管路上设置有流量控制器24。

进一步地，所述系统装置还包括输出器28，输出器28分别独立电性连接拉曼光谱装置27和电学测量装置25，输出器28用于输出检测结果。

在另一个具体实施方式中，本发明还提供了一种上述的拉曼光谱信号检测系统装置进行物料检测的检测方法，所述的检测方法具体包括以下步骤：

(Ⅰ)分别启动拉曼光谱装置27和电学测量装置25，物料由所述进料装置进入进料口12，并通过导管20进入样品槽5上的传感芯片19上；

(Ⅱ)拉曼光谱装置27的照射光对传感芯片19上的物料进行照射，进行拉曼光谱信号检测，电学测量装置25对电极进行通电，对传感芯片19上的物料进行电学信号检测；

(Ⅲ)物料由出料口排出，输出器28输出检测结果。

(Ⅰ)分别启动拉曼光谱装置27和电学测量装置25，物料由所述进料装置进入进料口12，并通过导管20进入样品槽5上的传感芯片19上；

(Ⅱ)拉曼光谱装置27的照射光对传感芯片19上的物料进行照射，进行拉曼光谱信号检测，电学测量装置25对电极进行通电，对传感芯片19上的物料进行电学信号检测；

(Ⅲ)物料由出料口排出，输出器28输出检测结果。

其中，所述电学信号检测步骤包括：先通入空白样品，待信号稳定后，通入物料进行检测，最后再通入空白样品。

以下实施例中，光学窗口3为厚度1.0mm的石英片，对入射激光和拉曼散射光的透过率为90％。样品台6的上表面与底座1上表面的高度差为1.0mm，样品台6的上表面与底座1上表面的高度差等于光学窗口3的厚度，拉曼光谱装置27的显微镜与传感芯片19的距离为1.5mm。

实施例1

本实施例提供了一种采用一个具体实施方式中提供的拉曼光谱信号检测系统装置对200ppm氨气进行电学信号检测的检测方法，其中，传感芯片19基材的材质为氧化铜薄膜。基材制备方法为：高温加热对铜箔进行氧化，再通过Ar离子轰击刻蚀得到氧化铜纳米结构粗糙薄膜。

所述的检测方法具体包括以下步骤：

(Ⅰ)启动电学测量装置25，空气载气向进料口12内吹入空气，并通过导管20进入样品槽5上的传感芯片19上，待测量信号稳定后，吹入氨气；

(Ⅱ)电学测量装置25对电极进行通电，对传感芯片19上的氨气进行电学信号检测；

(Ⅲ)物料由出料口排出，重复步骤(Ⅰ)和(Ⅱ)两次，输出器28输出检测结果，检测结果如图5所示。

由图5可以看出，电学测量装置25检测到传感芯片19的电阻值随物料的通入而变化，表明使用该装置能够实现痕量气态目标物的电学信号检测。

实施例2

本实施例提供了一种采用一个具体实施方式中提供的拉曼光谱信号检测系统装置对200ppm氨气进行拉曼光谱信号检测的检测方法，其中，传感芯片19的基材的材料为氧化钛/银纳米颗粒，即负载银纳米颗粒的氧化钛。材料制备方法为：使用磁控溅射仪先后在硅/氧化硅衬底上镀制氧化钛和银纳米颗粒薄膜，然后连接电极引线形成传感芯片。

所述的检测方法具体包括以下步骤：

(Ⅰ)启动拉曼光谱装置27，空气载气向进料口12内吹入空气，并通过导管20进入样品槽5上的传感芯片19上，待测量信号稳定后，吹入氨气；

(Ⅱ)拉曼光谱装置27的照射光对传感芯片19上的物料进行照射，进行拉曼光谱信号检测，拉曼光谱装置27中，入射激光的波长为532nm，功率为30mW，物镜倍数为20倍；

(Ⅲ)物料由出料口排出，重复步骤(Ⅰ)和(Ⅱ)两次，输出器28输出检测结果，检测结果如图6和图7所示。

图6为依次通入载气、物料和载气过程中采集的拉曼谱图，可知，物料通入时出现了2224.5cm^-1和2934.9cm^-1的氨气分子特征峰，前者是氨分子在银与氧化钛界面处的氧化产物-吸附态氮分子的特征峰，后者是氨气分子与基材表面相互作用形成的特征峰。此外，表明该基材对痕量氨气检测起到显著的拉曼信号增强作用。在检测过程中，这两个拉曼特征峰在通入氨气时均出现，而通入载气时均消失或强度减弱。图7为2224.5cm^-1特征峰强度随时间变化，可见特征峰强度随物料通入而上升，随载气通入而下降。以上结果表明，使用该装置能够实现痕量气态目标物的表面增强拉曼光谱信号检测。

实施例3

本实施例提供了一种采用一个具体实施方式中提供的拉曼光谱信号检测系统装置对200ppm氨气进行电学和拉曼光谱信号检测的检测方法，其中，传感芯片19的基材材质为氧化铜/银纳米颗粒，即负载银纳米颗粒的氧化铜。基材的制备方法为：高温加热对铜箔进行氧化，再通过Ar离子轰击刻蚀得到氧化铜纳米结构粗糙薄膜。然后利用电子束蒸发镀膜仪镀制银纳米颗粒薄膜。

所述的检测方法具体包括以下步骤：

(Ⅰ)分别启动拉曼光谱装置27和电学测量装置25，空气载气向进料口12内吹入空气，并通过导管20进入样品槽5上的传感芯片19上，待测量信号稳定后，吹入氨气；

(Ⅱ)拉曼光谱装置27的照射光对传感芯片19上的物料进行照射，进行拉曼光谱信号检测，拉曼光谱装置27中，入射激光的波长为532nm，功率为30mW，物镜倍数为20倍，测试三次循环过程中的拉曼光谱，即每次先通入200s氨气，其间连续采集4次拉曼光谱，每次积分时间为50s，再通入600s载气作为恢复气体，在恢复气体通入的第0、2、5、9min采集拉曼光谱，每次积分时间同样为50s；电学测量装置25对电极进行通电，对传感芯片19上的物料进行电学信号检测；

(Ⅲ)物料由出料口排出，输出器28输出检测结果，检测结果如图8、图9和图10所示。

图8为电学信号检测结果图，即传感芯片19的电阻随时间的变化曲线；图9为本实施例中第一次通入氨气后采集的拉曼谱图，谱图中出现664.9cm^-1和3259.3cm^-1的拉曼特征峰，前者是目标物氨气分子与基材表面相互作用形成的特征峰，后者是氨气分子N-H伸缩振动特征峰。三次循环测试过程中3259.3cm^-1特征峰的强度变化如图10所示。由图8和图10可知，在通入200ppm氨气时，同时出现了电学和表面增强拉曼光谱信号响应；在通入载气时，两种信号同步复原。这表明该装置能够实现对痕量气态目标物的电学和表面增强拉曼光谱信号同步检测，该传感芯片19也具有对痕量气态目标物的电学和光学双响应的特性。

实施例4

本实施例提供了一种采用一个具体实施方式中提供的拉曼光谱信号检测系统装置对浓度为10^-9mol/L的罗丹明6G水溶液进行拉曼光谱信号检测的检测方法，其中，传感芯片19的基材为负载银纳米颗粒的纤维薄膜，导管20的亲水段材质为玻璃，疏液段材质为聚四氟乙烯。

所述的检测方法具体包括以下步骤：

(Ⅰ)启动拉曼光谱装置27，物料由所述进料装置进入进料口12，并通过导管20进入样品槽5上的传感芯片19上；

(Ⅱ)拉曼光谱装置27的照射光对传感芯片19上的物料进行照射，进行拉曼光谱信号检测，入射激光的波长为532nm、功率30mW，物镜倍数为20倍，积分时间为10s，每隔1min进行拉曼光谱采集，连续测试30min；

(Ⅲ)物料由出料口排出，输出器28输出检测结果，检测结果如图11和图12所示。

由图11和图12可知，罗丹明6G分子表现为1388cm^-1特征峰强度，分子的拉曼信号强度在10min测量点达到最大后趋于稳定。以上结果表明，该装置能够实现痕量液态目标物的表面增强拉曼光谱信号检测。

实施例5

本实施例提供了一种采用一个具体实施方式中提供的拉曼光谱信号检测系统装置对25ppm的氨水进行电学信号检测的检测方法，其中，传感芯片19的基材材质为氧化钛/银纳米颗粒，即负载银纳米颗粒的氧化钛。基材的制备方法同实施例2。导管20的亲水段材质为聚乙烯醇，疏液段材质为聚氯乙烯。

所述的检测方法具体包括以下步骤：

(Ⅰ)启动电学测量装置25，先向进料口12中通入去离子水，待去离子水排出后，再通入氨水，待氨水排出后，再通入去离子水；

(Ⅱ)电学测量装置25对电极进行通电，对传感芯片19上的物料进行电学信号检测；

(Ⅲ)物料全部由出料口排出，输出器28输出检测结果，检测结果如图13所示。

如图13所示，可见更换液体期间电阻有瞬间上升与下降，随后氨水与传感芯片19作用引起电阻持续增加至稳定，而去离子水的引入使电阻值迅速下降至初始值，此结果表明该装置能够对痕量液态目标物进行电学信号检测。

实施例6

本实施例提供了一种采用一个具体实施方式中提供的拉曼光谱信号检测系统装置对25ppm的氨水进行电学信号和拉曼光谱信号检测的检测方法，其中，传感芯片19的基材材质为氧化钛/银纳米颗粒，即负载银纳米颗粒的氧化钛。基材制备方法同实施例2。导管20的亲水段材质为不锈钢，疏液段材质为聚二甲基硅氧烷。

所述的检测方法具体包括以下步骤：

(Ⅰ)分别启动拉曼光谱装置27和电学测量装置25，先向进料口12中通入去离子水，待去离子水排出后，再通入氨水，待氨水排出后，再通入去离子水；

(Ⅱ)拉曼光谱装置27的照射光对传感芯片19上的物料进行照射，进行拉曼光谱信号检测，拉曼光谱装置27中，入射激光的波长为532nm，功率为30mW，物镜倍数为20倍，第一次通入去离子水时，拉曼光谱的积分时间为60s；通入氨水时，在通入氨水的第0s、65s、130s、195s、260s采集拉曼光谱，积分时间同样为60s；第二次通入去离子水时，在第0s、60s、120s、180s、240s采集拉曼光谱，每次积分时间仍为60s；电学测量装置25对电极进行通电，对传感芯片19上的物料进行电学信号检测；

(Ⅲ)物料由出料口排出，输出器28输出检测结果，检测结果如图14、图15和图16所示。

图14为电学信号检测结果，即电阻随时间变化曲线，可见物料与传感芯片19作用引起电阻值显著增加，而去离子水使电阻值迅速下降至初始值。图15为本实施例中去离子水(空白样品)、物料和再次引入去离子水得到的拉曼谱图，由图可见，物料的谱图中出现多个氨分子相关特征峰，包括氨分子中N-H键特征峰、氨分子与银纳米颗粒表面相互作用特征峰，还包括氨分子氧化反应产物氮气分子特征峰。图16展示了其中三个特征峰在测试过程中的强度变化。此结果表明该装置能够实现对痕量液态目标物的电学和表面增强拉曼光谱信号同步检测，该传感芯片19具有对痕量液态目标物的电学和光学双响应特性。

通过以上实施例，本发明通过设置传感芯片19、电学信号传输组件和光学窗口3，对物料既可实现电学-光谱信号的同步检测，也可实现各自信号的独立检测，形成优势互补，此外，通过导流盖2将物料与电学信号传输组件分隔避免腐蚀延长装置使用寿命，而且导流槽11使物料以流动的形式进入传感芯片19，著增强物料与传感芯片19相互作用，本发明既适用于气态又适用于液态目标物检测，具有结构简单、检测便捷和准确度高等特点。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (37)

1.一种电学-光谱信号检测装置，其特征在于，所述的检测装置包括底座，所述底座上开设有放置槽，所述放置槽内设置有放置传感芯片的样品台，所述放置槽内还设置有电学信号传输组件；

所述底座上方设置有导流盖，所述导流盖上开设有导流槽，所述导流槽内开设有通孔，所述导流盖通过所述通孔套设于样品台上，并嵌入所述放置槽内；

所述导流盖上方设置有密封盖，所述密封盖上开设有照射入口，所述的密封盖与导流盖之间设置有盖设于所述样品台上的光学窗口，所述照射入口正对所述的光学窗口；

所述的底座上开设有通入放置槽的连接孔，所述连接孔用于导出所述电学信号传输组件的连接线；

所述电学信号传输组件包括与传感芯片电性连接的电路板；

所述放置槽的边缘设置有支撑台，所述支撑台用于支撑所述的导流盖；

所述导流盖的上表面与所述样品台的上表面位于同一水平面；

所述样品台居中设置于所述的放置槽；

所述样品台的顶部开设有样品槽，所述样品槽内用于放置传感芯片；

所述光学窗口包括透光基底，所述透光基底的表面设置有薄膜层；

所述样品槽的深度大于等于所述传感芯片的厚度；

所述样品台的上表面低于所述底座上表面，所述样品台的上表面与所述底座上表面的高度差大于等于所述光学窗口的厚度；

所述样品槽的侧壁还开设有导管槽，所述导管槽内嵌入设置有导管；

所述的导管位于所述导流槽的进料一侧，所述导管用于将物料通入所述样品槽；

所述导管分为亲液段和疏液段，所述亲液段位于所述样品槽一侧，所述亲液段的出口位于所述传感芯片表面，所述亲液段的直径小于疏液段的直径；

位于所述导流槽的进料端和出料端相应位置，所述密封盖上分别设置有进料口和出料口。

2.根据权利要求1所述的检测装置，其特征在于，所述透光基底的材质包括石英、玻璃或蓝宝石中的一种或至少两种的组合。

3.根据权利要求1所述的检测装置，其特征在于，所述薄膜层的材质包括氟化镁、氟化钙、氧化钇或ITO薄膜中的一种或至少两种的组合。

4.根据权利要求1所述的检测装置，其特征在于，所述光学窗口对入射激光和拉曼散射光的透过率≥80%。

5.根据权利要求1所述的检测装置，其特征在于，所述样品槽的侧壁设置有夹取结构，所述夹取结构用于将传感芯片取出。

6.根据权利要求5所述的检测装置，其特征在于，所述夹取结构包括设置于所述样品槽侧壁上的夹取槽。

7.根据权利要求1所述的检测装置，其特征在于，所述亲液段的材质包括亲液材料。

8.根据权利要求7所述的检测装置，其特征在于，所述的亲液材料包括玻璃、不锈钢或聚乙烯醇中的一种或至少两种的组合。

9.根据权利要求1所述的检测装置，其特征在于，所述疏液段的材质包括疏液材料。

10.根据权利要求1所述的检测装置，其特征在于，所述疏液段的导管内表面具有疏液结构。

11.根据权利要求9所述的检测装置，其特征在于，所述的疏液材料包括聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷或聚氯乙烯的一种或至少两种的组合。

12.根据权利要求1所述的检测装置，其特征在于，所述导流槽的截面呈长方形，所述通孔居中设置于所述的导流槽。

13.根据权利要求1所述的检测装置，其特征在于，所述通孔的截面形状与样品台的外圈形状相同。

14.根据权利要求1所述的检测装置，其特征在于，所述进料口接入所述导流槽的进料端，所述出料口接入所述导流槽的出料端。

15.根据权利要求1所述的检测装置，其特征在于，所述照射入口、光学窗口、通孔和传感芯片同轴设置。

16.根据权利要求1所述的检测装置，其特征在于，所述密封盖与导流盖通过螺栓连接。

17.根据权利要求1所述的检测装置，其特征在于，所述密封盖与底座通过螺栓连接。

18.根据权利要求1所述的检测装置，其特征在于，所述密封盖与光学窗口之间、所述密封盖与底座之间均设置有密封结构。

19.根据权利要求18所述的检测装置，其特征在于，所述的密封结构包括密封圈。

20.根据权利要求1所述的检测装置，其特征在于，所述密封盖与光学窗口的接触面上设置有第一环形密封槽，所述第一环形密封槽用于放置密封圈，所述第一环形密封槽的外廓尺寸小于光学窗口的外廓尺寸。

21.根据权利要求1所述的检测装置，其特征在于，所述底座与密封盖的接触面上设置有第二环形密封槽，所述第二环形密封槽用于放置密封圈。

22.根据权利要求1所述的检测装置，其特征在于，所述传感芯片包括基材以及设置于基材上的电极。

23.根据权利要求22所述的检测装置，其特征在于，所述的传感芯片包括具有电学响应和/或拉曼增强效应的传感芯片。

24.根据权利要求23所述的检测装置，其特征在于，具有拉曼增强效应的所述传感芯片中，所述基材的材质包括贵金属或复合材料，所述复合材料包括贵金属与复合物的组合，或贵金属与聚合物的组合。

25.根据权利要求23所述的检测装置，其特征在于，具有电学响应的所述传感芯片中，所述基材的材质包括复合物或复合材料，所述复合材料包括贵金属与复合物的组合。

26.根据权利要求23所述的检测装置，其特征在于，具有电学响应和拉曼增强效应的所述传感芯片中，所述基材的材质包括复合材料，所述的复合材料包括贵金属与复合物的组合。

27.根据权利要求24-26任一项所述的检测装置，其特征在于，所述的贵金属包括Au、Ag或Pt中的一种或至少两种的组合。

28.根据权利要求24-26任一项所述的检测装置，其特征在于，所述的复合物包括金属氧化物、氮化物、硫化物、硒化物、碲化物或三五族化合物中的一种或至少两种的组合。

29.一种拉曼光谱信号检测系统装置，其特征在于，所述的系统装置包括拉曼光谱装置、电学测量装置、权利要求1-28任一项所述的电学-光谱信号检测装置和进料装置，所述的电学测量装置与所述的电学信号传输组件电性连接，所述的拉曼光谱装置通过所述照射入口对样品进行照射。

30.根据权利要求29所述的系统装置，其特征在于，所述进料装置包括气态进料装置和液态进料装置。

31.根据权利要求30所述的系统装置，其特征在于，所述气态进料装置包括测试气源和载气气源，所述测试气源和载气气源合并为接入管路后接入所述的进料口。

32.根据权利要求31所述的系统装置，其特征在于，所述接入管路上设置有流量控制器。

33.根据权利要求29所述的系统装置，其特征在于，所述系统装置还包括输出器，所述输出器分别独立电性连接所述的拉曼光谱装置和电学测量装置，所述输出器用于输出检测结果。

34.根据权利要求29所述的系统装置，其特征在于，所述拉曼光谱装置的显微镜与传感芯片的距离≥1.0mm。

35.一种权利要求29-34任一项所述的拉曼光谱信号检测系统装置进行物料检测的检测方法，其特征在于，所述的检测方法包括：

物料由导流槽进入样品台，对物料进行电学信号检测和/或拉曼光谱信号检测。

36.根据权利要求35所述的检测方法，其特征在于，所述的检测方法具体包括以下步骤：

（Ⅰ）分别启动拉曼光谱装置和电学测量装置，物料由所述进料装置进入进料口，并通过导管进入样品槽上的传感芯片上；

（Ⅱ）拉曼光谱装置的照射光对传感芯片上的物料进行照射，进行拉曼光谱信号检测，电学测量装置对电极进行通电，对传感芯片上的物料进行电学信号检测；

（Ⅲ）物料由出料口排出，输出器输出检测结果。

37.根据权利要求36所述的检测方法，其特征在于，所述电学信号检测步骤包括：先通入空白样品，待信号稳定后，通入物料进行检测，最后再通入空白样品。

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