CN113025606B - 用于尾矿修复的微生物胶囊及三位一体尾矿原位修复方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于尾矿修复的微生物胶囊及三位一体尾矿原位修复方法。现有的技术对酸性废水处理的运行维护费用较高，持续时间长，处理效果不稳定。本发明提供一种用于尾矿修复的微生物胶囊，包括多孔碳酸钙球和负载在多孔碳酸钙球上的菌剂。该微生物胶囊能够有效抑制硫化矿物的氧化，且菌剂不易流失。本发明中的隔绝层是将改性环境矿物和金属离子结合在一起，是用改性环境矿物‑金属结合体来作为隔离物质，不仅可以阻止上层尾矿库中的硫化物氧化后形成的酸性废水往下层渗透，而且会隔绝上层的空气进入底层对硫化矿物的氧化。在此基础上，隔绝层不仅达到吸附隔离黄铁矿的作用，而且金属离子能氧化矿物表层的硫化矿物。

Description

用于尾矿修复的微生物胶囊及三位一体尾矿原位修复方法

技术领域

本发明属于生态修复技术领域，具体涉及一种使用三位一体的方法对产生酸性矿山废水的尾矿库进行源头控制，达到尾矿治理的效果。

背景技术

矿产资源作为经济社会发展的物质基础，近年来其需求愈来愈保持高位运转。矿产开采虽然带来了很大的经济效益，但其随之而来的生态破坏也不容小觑。矿山开采过程会破坏矿区原有的自然生态系统，使生态系统功能逐渐弱化直到丧失，会有大量的矿业废弃地失去使用价值。矿产开发后尾矿的堆放、处理存在着很多的问题，尾矿里的硫化矿物氧化转化成硫酸根并会由于降雨、径流的淋滤作用渗透进入地表水、地下水、土壤中。硫化物氧化导致尾矿废弃地酸化，硫广泛分布于自然界中，其亲和力较强，含硫的金属矿一般有黄铁矿(FeS₂)、黄铜矿(CuFeS₂)、闪锌矿(ZnS)、方铅矿(PbS)、毒砂(FeAsS)。采矿活动使硫化物暴露,与空气、雨水、微生物充分作用，在Fe³⁺和硫氧化菌催化作用下迅速氧化产酸。黄铁矿的氧化受氧气、水含量等化学因素控制，其纯化学氧化相对较慢，但随着pH值下降，嗜酸杆菌、钩端螺旋菌成为优势微生物群落，大大加快氧化速率；且低pH值条件下，Fe³⁺能迅速地促进硫化物的氧化。因此，抑制硫氧化菌、嗜酸杆菌等微生物的活性可以延缓硫化物的氧化；而控制水、空气与尾矿的接触可以有效地控制硫化物的氧化。酸性废水的pH低，硫酸盐浓度高，并且含有较高浓度的重金属离子。若不进行人工干预恢复，势必会危害周围的生态环境，威胁人类健康，制约矿山企业的可持续发展。

然而，现有的技术对酸性废水处理的运行维护费用较高，持续时间长，处理效果不稳定、长效性较差，因此开发一种从源头着手处理的方法显得尤为重要。根据有关数据显示：我国已开采的矿山中，有60％的尾矿库都还未修复。所以找寻一种经济有效的尾矿库治理方法尤其重要，传统的治理修复技术通常包括中合法、吸附法、沉淀法、膜分离技术、人工湿地、电化学技术、杀菌法、表面钝化法，但其有成本高、容易引发二次污染、长效性差等缺点。根据国内外对尾矿废弃场地修复的最新进展，可以发现隔离覆盖、改良剂改良、植物修复、微生物治理等生态修复技术适应性强，被广泛应用。隔离覆盖技术能有效阻止氧气扩散，抑制硫化物氧化，固定尾矿中的重金属。它的治理周期短，效果好，但是造价高且容易造成二次污染。酸性尾矿废弃地改良技术的治理周期长，修复过程需要长期监测尾矿的酸化情况。植物修复技术是一种经济高效、环境友好的新兴绿色修复技术，通过植物的吸收、挥发、根滤、降解、稳定等作用，净化土壤中的污染物。在治理过程中植株矮小，抗逆性不强。微生物处理技术是利用铁还原菌和硫还原菌通过一系列化学反应中和酸，该技术成本低，对环境的扰动小，但是难以预测与控制，稳定性和长期性不确定。综上所述，单一的治理方法都具有一定的局限性，当尾矿废弃地pH值过低、重金属浓度高、环境极端恶劣不适于植物生长时，应采取物理、化学以及生物联合技术对酸性尾矿废弃地进行生态修复。

本发明提供的三位一体的尾矿库综合治理修复技术结合了微生物-植物生态修复、土壤化重构技术，不仅仅适用于单一类型的酸性矿山修复，还适用于不同类型复杂矿区修复，本发明利用基础研究，对技术装备进行创新，系统地解决了尾矿库的修复问题。

发明内容

本发明的目的是解决了不同类型复杂矿区的修复问题，提供一种将尾矿库分成表层、隔绝层、底层三个部分来分别进行处理，三位一体的治理修复方案。

第一方面，本发明提供一种用于尾矿修复的微生物胶囊，包括微米尺度的多孔碳酸钙球和负载在多孔碳酸钙球上的菌剂。该微生物胶囊能够有效改善微区域酸性环境，为微生物生长提供较好的环境，并且达到缓释效果。

作为优选，所述的碳酸钙球上面负载的菌剂选取为硫酸盐还原菌和铁还原菌。多孔碳酸钙球的直径为2μm。

作为优选，所述的多孔碳酸钙球以有机物为模板，通过共沉淀的方法制备得到。具体制备过程如下：向去离子水中加入的有机物粉末；有机物粉末的用量为5-25g/L；在300-500转/分条件下搅拌10-30min，随后在60-80℃条件下加热20-40min。冷却至室温后，加入乙酸钙；乙酸钙的用量为15-32g/L，在40-80℃条件下以300-500转/分搅拌30-60min。然后从向体系中加入0.1-0.3mol/L的碳酸铵溶液。碳酸铵溶液的加入量与去离子水用量的体积比为1:1～1.5:1；在300-500转/分条件下搅拌10-15小时后，10000-12000转/分离心5-10min，收集沉淀并在40-80℃条件真空干燥10-20小时，得到多孔碳酸钙球。

第二方面，本发明提供一种三位一体综合治理尾矿的方法，具体如下：

步骤1、将被处理的尾矿砂分为三部分；第一部分尾矿砂与前述的微生物胶囊混合，填充到尾矿库内作为底层；用第二部分尾矿砂配置致密隔绝层和疏松隔绝层。致密隔绝层通过将尾矿砂、水泥、粘结剂和生石灰混合得到。疏松隔绝层通过将堆肥牛粪、膨润土、聚丙烯酰胺保水剂、负载多种土壤改良菌剂的生物质炭、改性稻壳和尾矿砂混合得到。致密隔绝层铺设在底层上方；疏松隔绝层铺设在致密隔绝层上方。第三部分尾矿砂经过微生物预处理后，与氧化剂、催化剂混合，铺设到疏松隔绝层的上方，形成表层。

步骤2、选取耐酸性的植株在表层上进行栽培。

作为优选，所述的疏松隔绝层分为相同的多层疏松隔离物质；相邻两层疏松隔离物质之间，以及致密隔绝层与最下层的疏松隔离物质之间均夹有一层黏土矿物。

作为优选，所述的金属离子为三价铁离子。

作为优选，所述的致密隔绝层中各体积分数如下：40-60％的尾矿砂、10-20％的水泥、3-8％的粘结剂、18-22％的生石灰。

作为优选，所述的疏松隔绝层按照重量份包括如下组分：1～5份堆肥牛粪、0.5～2份膨润土、0.01～0.03份聚丙烯酰胺保水剂、0.5～2份负载土壤改良菌剂的生物质炭、0.5～2份改性稻壳。

作为优选，所述疏松隔绝层的厚度为20～30cm。所述致密隔绝层的厚度为40～60cm。在步骤2执行前，将尾矿库处理平整；步骤2中所述的植物为高羊茅、黑麦草、狗牙根或香根草。

作为优选，对第三部分尾矿砂进行预处理的微生物采用铁还原菌Deferribacterthermophilus、硫酸盐还原菌D.desulfuricans中的一种或两种。

本发明具有的有益效果是：

1、本发明中隔绝层是将改性环境矿物和金属离子结合在一起，是用改性环境矿物-金属结合体来作为隔离物质，不仅可以阻止上层尾矿库中的硫化物氧化后形成的酸性废水往下层渗透，而且会隔绝上层的空气进入底层对硫化矿物的氧化。在此基础上，隔绝层不仅达到吸附隔离黄铁矿的作用，而且金属离子能氧化矿物表层的硫化矿物，具有较强的隔绝性能和稳定性。

2、本发明在尾矿库的底层添加微生物胶囊来抑制硫化物的氧化，所述的微生物胶囊是运用有机物(可溶性淀粉)模板制备多孔碳酸钙微球，然后将硫酸盐还原菌负载在碳酸钙微球上面，不仅从源头上抑制酸性废水的产生，而且微生物胶囊的效果好、成本价较低。

3、本发明在尾矿库的表层添加快速氧化菌剂和催化剂，加速了矿尾库表面硫化矿物的氧化，从而得到快速去除氧化产物实现土壤修复的效果；同时，本发明还选取恰当的植物种植在土壤中形成土壤复绿。

4、本发明利用硫酸盐还原菌和铁还原菌对硫化物氧化产生抑制作用，以有机物(可溶性淀粉)为模板共沉淀制备微米尺度多孔碳酸钙微球。共沉淀法是在电解质溶液中加入合适的沉淀剂，继而反应生成粒度小、分散均匀的沉淀。该方法具备原理简单、操作便捷的优点。

5、本发明运用羟基自由基和芬顿反应耦合机制高级氧化，对硫化矿物的氧化十分彻底。加入的功能催化剂，使反应达到高效稳定的效果。本发明添加的菌是硫酸盐还原菌和铁还原菌,抑制硫离子和亚铁离子的氧化过程。

附图说明

图1为本发明的填充后的尾矿库的示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步说明。

如图所示，一种三位一体综合治理尾矿库的方法，具体步骤如下：

步骤1、尾矿废弃场地整理和尾矿土壤改良：使废弃场地平整，将尾矿分成三部分，制备土壤改良的微生物胶囊、氧化剂、催化剂等材料。具体过程如下:

1-1.将尾矿库的底部修整平坦，将尾矿砂用搅拌机搅碎并分成三个部分；

制备以多孔碳酸钙微球为载体，负载硫酸盐还原菌的微生物胶囊。在第一部分尾矿砂中加入微生物胶囊，搅拌使其混合均匀，铺满在尾矿库的底层1。

作为一种可行的技术方案，所述的多孔碳酸钙球以有机物为模板，通过共沉淀的方法制备得到。所述的有机物优选可溶性淀粉。具体制备过程如下：向100ml去离子水中加入0.5-2.5g的可溶性淀粉并在300-500转/分条件下搅拌10-30min，随后在60-80℃条件下加热20-40min得到几乎透明的溶液。冷却至室温后，加入1.5-3.2g的乙酸钙并在40-80℃条件下300-500转/分搅拌30-60min。然后从向体系中加入0.1-0.3mol/L的碳酸铵溶液100-150ml，300-500转/分条件下搅拌10-15小时后10000-12000转/分离心5-10min收集沉淀并在40-80℃条件真空干燥10-20小时，得到多孔碳酸钙微球。

1-2.用第二部分矿尾砂配置致密隔绝层2和疏松隔绝层3：

致密隔绝层的配置过程如下：将40-60％(v/v)的尾矿砂和10-20％(v/v)的水泥、3-8％(v/v)粘结剂、18-22％(v/v)的生石灰混合均匀并平整地填入在底层1的上面，厚度为4-6cm，形成致密隔绝层2。

疏松隔绝层3的配置过程如下：将复合土壤改良剂与尾矿砂混合如下：将1-5％(w/w)的堆肥牛粪、0.5-2％(w/w)的膨润土、0.01-0.03％(w/w)的聚丙烯酰胺保水剂、0.5-2％(w/w)的负载多种土壤改良菌剂的生物质炭、0.5-2％(w/w)的改性稻壳与88.98-97.49％(w/w)的尾矿砂混合在一起，得到疏松隔离物质。用疏松隔离物质在致密隔绝层上不铺设2～3层，形成厚度为20～30cm的疏松隔绝层；相邻两层疏松隔离物质之间均铺设一层三价铁离子，从而形成矿物金属结合体。

1-3.用微生物(使用铁还原菌Deferribacter thermophilus或硫酸盐还原菌D.desulfuricans)对第三部分尾矿砂进行预处理，实质上就是矿物在酸性溶液中溶解下来的分子、离子渗透到细胞内部完成化学反应的过程；再将氧化剂与催化剂加入第三部分尾矿砂中，铺在尾矿库内的疏松隔绝层3的上方，形成表层4；表层的矿尾砂会迅速氧化，消除掉表面的氧化矿物，防止其发生转移。

步骤2、植株栽培：将选取的耐酸性较强的植株在尾矿库上进行栽培。

根据矿区的矿尾砂特性选取一下植株进行种植：高羊茅、黑麦草、狗牙根、香根草。

实施例1

依据前述的方法对浙江某黄铁矿污染尾矿进行处理。本实施例选取黄铁矿重金属污染尾矿进行修复实验，具体包括以下步骤:(1)原材料准备:将酸性尾矿土壤进行装袋、水洗，再加入氧化剂充分搅拌，使其发生反应，然后进行压滤，备用。(2)首先矿砂与微生物胶囊混合填入尾矿库的底层；然后在酸性尾矿废弃地的底层上均匀铺洒上述的改性环境矿物，铺洒厚度为40cm。(3)用微生物对尾矿砂进行预氧化，然后将催化剂和氧化剂混合在尾矿中，使尾矿快速氧化，对形成的酸性废水及时收集并处理。在已经铺洒改性环境矿物的地块上添加被预氧化过的尾矿砂并与催化剂混合均匀。(4)分别筛选具有抗逆性的乔木、灌木、草本植物，所述的筛选为分别选择若干种植物在酸性尾矿炭化物的基质上进行试种植，选择存活率最高即可；在春季播种筛选出的草本植物的草籽，草籽的播放量为0.02kg/m²，并覆上保温保湿材料,20天后待草种生长旺盛,依次移植灌木、乔木的营养袋苗,即可。(5)在上述植物生长阶段，按照常规种植方法对植物进行浇水、防病防虫和补栽。经过实地试验,采用本发明的方法修复酸性尾矿场,植物种植12个月后土壤环境得到改善,植物生长，试验场地树种成活率达82％，植被覆盖面积为生态修复面积的93％以上,成功实现了人工养护向自然演替的转变。

本工程将土壤分成表层、隔绝层、底层，采用微生物-植物耦合技术对土壤进行修复，通过调节土壤有机质的含量，增加了土壤团聚体，最终形成了功能健康的土壤。选取适当的植物种植，最后达到土壤复绿的效果。植物种植12个月后,取覆盖层下方10～40cm的土壤(生态修复后试验场地土壤)。“土壤化”后的尾矿砂砂粒以大团聚体(>0.25mm)粒级含量为主，级颗粒比例有明显提升(约65.4％上升至超辻89.9％)，促进了大团聚体的形成。尾矿库的全氮含量增加到0.022％-0.057％，样品全氮含量表现出增加的趋势。土壤钾含量显著增加，含量达到25.6-29.4g/Kg，其中，速效钾的含量也达到了72.2-408mg/kg,达到了一般土壤钾含量水平。土壤全磷的含量显著增加，达到0.05-0.075％，其中有效磷的含量增加到6.8-19mg/kg，达到了一般土壤的磷含量。有机质含量，显著增加，达到3.08-14.6mg/kg。

实施例2

依据前述的方法对甘肃某酸性尾矿污染场地进行处理。在该酸性尾矿污染场地中添加质量分数(相对于)为8.5％的混合药剂，将污染土壤与药剂充分混合后，经过自然老化，修复后的场地中，修复后的污染土壤有机质含量增加35％，土壤pH显著降低，场地可用作种植土壤使用。具体包括以下步骤:(1)原材料准备:将酸性尾矿砂进行装袋、水洗，再加入氧化剂充分搅拌，使其发生反应，然后进行压滤，备用。(2)首先矿砂与微生物胶囊混合填入尾矿库的底层；然后在酸性尾矿废弃地的底层上均匀铺洒上述的改性环境矿物，铺洒厚度为40cm。(3)用微生物对尾矿砂进行预氧化，然后将催化剂和氧化剂混合在尾矿中，使尾矿快速氧化，对形成的酸性废水及时收集并处理。在已经铺洒改性环境矿物的地块上添加被预氧化过的尾矿砂并与催化剂混合均匀。(4)分别筛选具有抗逆性的乔木、灌木、草本植物，所述的筛选为分别选择若干种植物在酸性尾矿炭化物的基质上进行试种植，选择存活率最高即可；在春季播种筛选出的草本植物的草籽,草籽的播放量为0.02kg/m²,并覆上保温保湿材料,20天后待草种生长旺盛,依次移植灌木、乔木的营养袋苗,即可。(5)在上述植物生长阶段,按照常规种植方法对植物进行浇水、防病防虫和补栽。

本实施例的生态修复前后试验场地土质参数：

指标	pH	EC(ms/cm)	EH(mv)	NAG-pH
					本方法实施前	2.4	2.32	600	2.85
本方法实施后	6.65	1.01	275	3.90

由上表可见,本发明实施后,该尾矿废弃地中的pH值由实施前的2.4上升至6.65；EC(电导率用于测定土壤中可溶盐的浓度,反映土壤的板结程度,其数值越大越不利于植物的生长)由2.32降至1.01；EH(氧化还原电位，用于测定土壤的氧化还原状况)由600降至275；NAG-pH(净产酸pH,用于测定土壤酸化潜力的指标,越小产酸能力越强,反之越弱)由2.85升至3.90。

从上述实施例可以看出，本发明提供的三位一体原位综合治理酸性废水的方法，将尾矿砂分成三个部分分别进行不同方法的预处理，在尾矿砂中添加改性剂、催化剂等，“土壤化”的尾矿砂有机质含量显著提高，团聚体增多，土壤酸化减弱，并且能成功复绿，达到原位治理酸性废水的效果，实现可持续的尾矿修复。

Claims (2)

1.一种三位一体尾矿原位修复方法，其特征在于：步骤1、将被处理的尾矿砂分为三部分；第一部分尾矿砂与微生物胶囊混合，填充到尾矿库内作为底层；用第二部分尾矿砂配置致密隔绝层和疏松隔绝层；致密隔绝层通过将尾矿砂、水泥、粘结剂和生石灰混合得到；疏松隔绝层通过将堆肥牛粪、膨润土、聚丙烯酰胺保水剂、负载多种土壤改良菌剂的生物质炭、改性稻壳和尾矿砂混合得到；致密隔绝层铺设在底层上方；疏松隔绝层铺设在致密隔绝层上方；第三部分尾矿砂经过微生物预处理后，与氧化剂、催化剂混合，铺设到疏松隔绝层的上方，形成表层；

所述的疏松隔绝层分为相同的多层疏松隔离物质；相邻两层疏松隔离物质之间，以及致密隔绝层与最下层的疏松隔离物质之间均夹有一层金属离子；所述的金属离子为三价铁离子；

所述的致密隔绝层中各体积分数如下：40-60%的尾矿砂、10-20%的水泥、3-8%的粘结剂、18-22%的生石灰；

所述疏松隔绝层的厚度为20～30cm；所述致密隔绝层的厚度为40～60cm；在步骤2执行前，将尾矿库处理平整；

所述的微生物胶囊包括微米尺度的多孔碳酸钙球和负载在多孔碳酸钙球上的菌剂；所述的碳酸钙球上面负载的菌剂选取为硫酸盐还原菌；所述的多孔碳酸钙球以有机物为模板，通过共沉淀的方法制备得到；具体制备过程如下：向去离子水中加入的有机物粉末；所述的有机物粉末采用可溶性淀粉；有机物粉末的用量为5-25 g/L；在300-500 转/分条件下搅拌10-30 min，随后在60-80 ℃条件下加热20-40 min；冷却至室温后，加入乙酸钙；乙酸钙的用量为15-32 g/L，在40-80 ℃条件下以300-500转/分搅拌30- 60 min；然后从向体系中加入0.1-0.3 mol/L的碳酸铵溶液；碳酸铵溶液的加入量与去离子水用量的体积比为1:1～1.5:1；在300-500 转/分条件下搅拌10-15小时后，10000-12000转/分离心5-10 min，收集沉淀并在40-80℃条件真空干燥10-20小时，得到多孔碳酸钙球；

步骤2、选取耐酸性的植株在表层上进行栽培；所述的植物为高羊茅、黑麦草、狗牙根或香根草。

2.根据权利要求1所述的一种三位一体尾矿原位修复方法，其特征在于：所述的疏松隔绝层按照重量份包括如下组分：1～5份堆肥牛粪、0.5～2份膨润土、0.01～0.03份聚丙烯酰胺保水剂、0.5～2份负载土壤改良菌剂的生物质炭、0.5～2份改性稻壳。