CN113020229B - 飞灰固硫熔融无害化处理方法 - Google Patents

飞灰固硫熔融无害化处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种飞灰固硫熔融无害化处理方法。该方法包括：将飞灰、还原剂、熔剂进行混合配料，得到混合原料；其中混合原料中的C与S的摩尔比为2.5~3.5；控制渣型为SiO2‑Al2O3‑CaO渣型，且m/n为0.8~1.5；或者，控制渣型为SiO2‑CaO‑FeO渣型，且m/n为1.0~1.6，l/m=0.15~0.30；将混合原料以喷吹形式或压制料球形式送入电炉进行固硫熔融，期间控制渣层温度在1250~1350℃，并控制渣层上方熔盐层的温度低于1200℃，得到熔盐、炉渣和烟气；将熔盐进行冷却，将炉渣进行水冷或者风冷；采用以三种方式之一处理烟气。本发明从配料、固硫熔融、烟气处理等方面为飞灰处理提供了系统性的解决方案，实现了最大程度的无害化处理。

Description

飞灰固硫熔融无害化处理方法
技术领域
本发明涉及垃圾焚烧飞灰无害化处理技术领域，具体而言，涉及一种飞灰固硫熔融无害化处理方法。
背景技术
生活垃圾/危险焚烧烟气净化过程中产生大量的飞灰，飞灰含有Cl、S、重金属元素等有害成分，若不加以处理而随意堆存，将对土壤、水环境产生不可逆的污染。在高温下对飞灰进行熔融处置，使其中的重金属固化在高温熔渣中，经水碎后得到玻璃渣，可以较好的实现飞灰的无害化处置。目前报道的飞灰熔融技术包括等离子熔融和矿热电炉熔融，两种工艺路线都可以实现飞灰的熔融，列举如下：
专利CN207709525 U中公开了一种热等离子熔融垃圾焚烧飞灰处置系统，采用了等离子熔融技术处理飞灰，熔渣通过水冷槽进行冷却，熔融烟气采用“二次燃烧室+急冷塔+布袋除尘器+洗涤塔”的工艺路线处理，改专利中所提到的飞灰熔融技术存在以下问题：（1）熔渣直接进入水冷槽进行冷却，冷却效果差，形成块状炉渣、降温速度不均匀导致玻璃化程度低（外围玻璃化效果好，中心降温慢晶体析出玻璃化程度差），重金属固化程度差。想要达到重金属理想的固化效果，需要配入大量的熔剂，增加处理成本。（2）因等离子局部温度高（局部温度超过2000℃），飞灰中的氯盐（KCl、NaCl、CaCl2等，约占飞灰重量30%左右），在高温环境下很容易挥发进入烟气中，不仅造成烟道粘接，而且在二次燃烧和急冷过程中，挥发进入烟气中的氯盐与水蒸气发生交互反应变成HCl。飞灰中的硫酸盐（大部分硫都以此形态存在于飞灰中）在高温下熔融分解变成SO2进入飞灰中。HCl和SO2经洗涤后转变成浓盐水或者污泥。本专利中所提供的烟气净化工艺并没有真正解决飞灰中主要污染物S和Cl，无害化效果较差。
专利CN 206911916 U中公开了一种新型垃圾焚烧飞灰电弧熔融系统，采用了直流电弧炉技术处理飞灰，熔渣通过水冷渣机冷却，熔融烟气采用“二次燃烧+急冷+袋式除尘器+洗涤塔+活性炭吸附”的工艺进行净化。该专利存在以下不足：（1）水冷却渣机冷却效果较差，容易形成块状炉渣导致玻璃化不均匀。（2）工艺中没有Cl和S的系统性解决方案。
总之，现有技术中在处理垃圾焚烧飞灰时，大多存在渣冷却效果差，飞灰熔融不系统、缺少对Cl、S的解决方案的问题，无害化处理效果较差。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种飞灰固硫熔融无害化处理方法，以解决现有技术中的在处理垃圾焚烧飞灰时无害化处理效果较差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种飞灰固硫熔融无害化处理方法，其包括以下步骤：
将飞灰、还原剂、熔剂进行混合配料，得到混合原料；其中混合原料中的C与S的摩尔比为2.5~3.5；将混合原料中的SiO2和Al2O3的总重量记为m，CaO和MgO的总重量记为n，FeO、MnO、Na2O及K2O的总重量记为l，则控制渣型为SiO2-Al2O3-CaO渣型，且m/n为0.8~1.5；或者，控制渣型为SiO2-CaO-FeO渣型，且m/n为1.0~1.6，l/m=0.15~0.30；
将混合原料以喷吹形式或压制料球形式送入电炉进行固硫熔融，期间控制渣层温度在1250~1350℃，并控制渣层上方熔盐层的温度低于1200℃，得到熔盐、炉渣和烟气；
将熔盐进行冷却，将炉渣进行水冷或者风冷；
采用以下方式之一处理烟气：
方式一、将烟气依次进行兑风冷却、除尘、二次燃烧，其中兑风冷却步骤中控制烟气的出口温度＜200℃；
方式二、将烟气依次进行二次燃烧、急冷、除尘、洗涤、除汞，其中二次燃烧控制温度1150~1250℃之间，急冷温度控制在180~200℃；
方式三、将烟气依次进行二次燃烧、湿法除尘、除汞，其中二次燃烧控制温度1150~1250℃之间。
本发明提供的飞灰固硫熔融无害化处理方法通过控制向飞灰中加入还原剂，并通过控制混合原料中的C/S比，能够使飞灰中的硫酸盐在弱还原性气氛下得以还原，促使飞灰中的S以CaS的形式进入炉渣中，避免SO2大量生成。同时，本发明控制混合原料中的混合原料中的酸度系数（即m/n、l/m值），保证了固硫熔融过程在较为温和的条件下中充分造渣，促使重金属以及CaS进入渣中，同时也使得炉渣更容易在水冷的过程中玻璃化，使重金属以及CaS都能在玻璃化的渣中形成稳定的固化。其次，在将混合原料以喷吹形式或压制料球形式送入电炉进行固硫熔融的过程中，控制渣层温度在1250~1350℃，并控制所述渣层上方熔盐层的温度低于1200℃，能够利用温场控制使飞灰充分熔融，并同时有效避免氯化物的大量挥发，使氯盐以熔盐的形式排出，随后冷却凝固。此外，本发明采用了三种方式处理烟气，具体地：方式一中将烟气依次进行兑风冷却、除尘、二次燃烧，其中兑风冷却步骤中控制烟气的出口温度＜200℃。这样，兑风冷却后高温烟气中携带的少量氯盐能够冷凝、吸附在机械尘上，通过除尘捕集得到二次飞灰。方式二中将烟气依次经过二次燃烧、急冷、除尘、洗涤、除汞，其中二次燃烧控制温度1150~1250℃之间，急冷控制温度在180~200℃。这样，通过二次燃烧可以烧掉烟气中的CO（固硫后烟气中CO含量较高），同时可以将烟气中剩余的H2S、SO3转变成SO2，避免烟气恶臭以及后期结露问题。控制二次燃烧在上述温度，有利于避免KCl、NaCl析出引起的低温结焦，同时避免高温结焦。二次燃烧后进行急冷，其目标是在短时间内将二次燃烧后的烟气降温至180~200℃，通过快速冷却，避开KCl、NaCl、PbCl2、CaCl2的熔点，促使其直接从气相转变成固相，避免粘接。最后经过除尘、洗涤、除汞即可达标。方式三中的二次燃烧目的同方式二，二次燃烧后经过湿法除尘、洗涤、除汞，烟气即可达标。
总之，本发明从配料、固硫熔融、烟气处理等方面为飞灰处理提供了系统性的解决方案，Cl以氯盐的形式从电炉排出、S以CaS的形式进入玻璃化炉渣中固化、重金属大部分进入玻璃化炉渣中固化（少量进入熔盐中），熔融产品为玻璃化无害渣+固体杂盐（可用作化工粗原料），实现了最大程度的无害化处理。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明一种实施例的飞灰固硫熔融无害化处理方法的工艺流程图；
图2示出了根据本发明另一种实施例的飞灰固硫熔融无害化处理方法的工艺流程图；
图3示出了根据本发明又一种实施例的飞灰固硫熔融无害化处理方法的工艺流程图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所描述的，现有技术中在处理垃圾焚烧飞灰时，大多存在渣冷却效果差，飞灰熔融不系统、缺少对Cl、S的解决方案的问题，无害化处理效果较差。
为了解决上述问题，本发明提供了一种飞灰固硫熔融无害化处理方法，如图1至3所示，该方法包括以下步骤：将飞灰、还原剂、熔剂进行混合配料，得到混合原料；其中混合原料中的C与S的摩尔比为2.5~3.5；将混合原料中的SiO2和Al2O3的总重量记为m，CaO和MgO的总重量记为n，FeO、MnO、Na2O及K2O的总重量记为l，则控制渣型为SiO2-Al2O3-CaO渣型，且m/n为0.8~1.5；或者，控制渣型为SiO2-CaO-FeO渣型，且m/n为1.0~1.6，l/m=0.15~0.30；将混合原料以喷吹形式或压制料球形式送入电炉进行固硫熔融，期间控制渣层温度在1250~1350℃，并控制渣层上方熔盐层的温度低于1200℃，得到熔盐、炉渣和烟气；将熔盐进行冷却，将炉渣进行水冷或风冷；采用以下方式之一处理所述烟气：方式一、如图1所示，将烟气依次进行兑风冷却、除尘、二次燃烧，其中兑风冷却步骤中控制烟气的出口温度＜200℃；方式二、如图2所示，将烟气依次进行二次燃烧、急冷、除尘、洗涤、除汞，其中二次燃烧控制温度1150~1250℃之间，急冷温度控制在180~200℃左右；方式三、如图3所示，将烟气依次进行二次燃烧、湿法除尘、除汞，其中二次燃烧控制温度1150~1250℃之间。
需说明的是，控制渣型为SiO2-Al2O3-CaO渣型，且m/n为0.8~1.5；或者，控制渣型为SiO2-CaO-FeO渣型，且m/n为1.0~1.6，l/m=0.15~0.30。此处渣型指的是后续熔融固硫过程中产出的炉渣的渣型，其是通过调节熔剂加入种类和加入量，并根据飞灰中的元素类型和含量进行调整。同时控制渣型和m/n、l/m值，本领域技术人员即可根据飞灰成分选择具体的熔剂类型和加入量。优选地，控制渣型为SiO2-Al2O3-CaO渣型，且m/n为1.2；或者，控制渣型为SiO2-CaO-FeO渣型，且m/n为1.0~1.15，l/m=0.25~0.3。
飞灰中通常都含有钙、镁、铝等元素，以及一些重金属元素和氯、硫等。本发明提供的飞灰固硫熔融无害化处理方法通过控制向飞灰中加入还原剂，并通过控制混合原料中的C/S比，能够使飞灰中的硫酸盐在弱还原性气氛下得以还原，促使飞灰中的S以CaS的形式进入炉渣中，避免SO2大量生成（且还可以避免因烟气中CO浓度过高影响后续烟气净化系统的正常运行）。同时，本发明控制混合原料中的酸度系数（即m/n、l/m值），保证了固硫熔融过程在较为温和的条件下中充分造渣，促使重金属以及CaS进入渣中，同时也使得炉渣更容易在水冷的过程中玻璃化，使重金属以及CaS都能在玻璃化的渣中形成稳定的固化（过低的酸度系统玻璃化难度大，过高的酸度系数粘度大，熔点高，不利于生产作业）。其次，在将混合原料以喷吹形式或压制料球形式送入电炉进行固硫熔融的过程中，控制渣层温度在1250~1350℃，并控制所述渣层上方熔盐层的温度低于1200℃，能够利用温场控制使飞灰充分熔融，并同时有效避免氯化物的大量挥发，使氯盐以熔盐的形式排出，随后冷却凝固。此外，本发明采用了三种方式处理烟气，具体地：方式一中将烟气依次进行兑风冷却、除尘、二次燃烧，其中兑风冷却步骤中控制烟气的出口温度＜200℃。这样，兑风冷却后高温烟气中携带的少量氯盐能够冷凝、吸附在机械尘上，通过除尘捕集得到二次飞灰。方式二中将烟气依次经过二次燃烧、急冷、除尘、洗涤、除汞，其中二次燃烧控制温度1150~1250℃之间，急冷控制温度在180~200℃。这样，通过二次燃烧可以烧掉烟气中的CO（固硫后烟气中CO含量较高），同时可以将烟气中剩余的H2S、SO3转变成SO2，避免烟气恶臭以及后期结露问题。控制二次燃烧在上述温度，有利于避免KCl、NaCl析出引起的低温结焦，同时避免高温结焦。二次燃烧后进行急冷，其目标是在短时间内将二次燃烧后的烟气降温至180~200℃，通过快速冷却，避开KCl、NaCl、PbCl2、CaCl2的熔点，促使其直接从气相转变成固相，避免粘接。最后经过除尘、洗涤、除汞即可达标。方式三中的二次燃烧目的同方式二，二次燃烧后经过湿法除尘、洗涤、除汞，烟气即可达标。
总之，本发明从配料、固硫熔融、烟气处理等方面为飞灰处理提供了系统性的解决方案，Cl以氯盐的形式从电炉排出、S以CaS的形式进入玻璃化炉渣中固化、重金属大部分进入玻璃化炉渣中固化（少量进入熔盐中），熔融产品为玻璃化无害渣+固体杂盐（可用作化工粗原料），实现了最大程度的无害化处理。
还原剂用于还原飞灰中的硫酸盐，在一种优选的实施方式中，还原剂为含碳还原剂，比如包括但不限于焦粉和/或碳粉。这些还原剂一方面较为廉价，同时也能够在配料过程中更便于控制C/S比，使飞灰固硫熔融过程更为稳定，在尽量减少SO2生成量的同时是S更充分地以CaS的形式进入炉渣中完成无害化。
因飞灰中钙、镁含量较高，因此优选选用高硅、低钙的熔剂，比如包括但不限于含硅熔剂和/或硅铁熔剂。在一种优选的实施方式中，熔剂为石英砂、废玻璃、有色冶炼渣（比如铜熔炼渣等富含SiO2、FeOx的废渣等）、赤铁矿中的一种或多种。这些熔剂较为廉价，同时便于调节混合原料中的酸度系数。与此同时，这些熔剂的加入有利于造渣反应进行，使重金属和生成的硫化钙能够更充分地进入渣中。更优选地，混合原料中的Fe以FeO记的含量为5~10%。经还原后，混合原料中的四氧化三铁等会被还原为FeO，适当的FeO有利于提高熔体流动性、降低熔点，同时还有利于提高电导率，实现对固硫熔融过程的更稳定的控温。
上述混合原料进入电炉的形式可以为喷吹形式或压制成球的形式，在一种优选的实施方式中，当采用喷吹形式加入混合原料时，混合原料的粒径为75~500μm。这样更有利于喷吹过程的稳定。当采用压制料球形式加入混合原料时，还原剂和熔剂的粒径均＜5mm，将混合原料压制成粒径2~4cm的料球。还原剂和熔剂的粒径均＜5mm有利于提高压制过程的成球率。控制粒径在2~4cm有利于后续固硫熔融过程中物料能够充分熔融并反应。
在实际操作过程中，可以采用对辊压球机对混合原料进行压制成球，以确保熔融过程中的透气性。优选地，压制过程的成球率大于50%。此外，将飞灰、还原剂、熔剂及后续提到的返料分别在原料仓中暂存，各原料仓都设有秤重传感器，飞灰仓和返料仓仓顶设有布袋收尘器。混料时，通过失重秤给料或者定量螺旋给料机连续定量给料。飞灰可通过气力输送至飞灰原料仓缓存，或者打包进厂后通过拆包后进入飞灰原料仓缓存。优选飞灰仓采用不锈钢材质碳钢+内衬的形式以防止飞灰中Cl的侵蚀。仓内设有流化管道，通入除水后的压缩空气流化，避免结块。
在一种优选的实施方式中，采用压制料球形式加入混合原料的步骤包括：将混合原料由刮板输送机或螺旋输送机输送至压球机内压制成料球；采用刮板输送机将料球倒运至电炉中进行固硫熔融。这样有利于提高操作连续性和密闭性。实际操作过程中，优选电炉前刮板输送机设有多个下料口（与电炉进料口一一对应），下料口设有电动/液压闸门，根据炉况启闭。刮板与电炉进料口之间设有倾斜溜管（约70°），溜管上设有重力阀，进料时在料压下开启、不进料时自动关闭，控制电炉漏风。溜管上设有垂直观察/清理口。
示例性地，电炉为交流电炉、直流电炉、玻璃熔融电炉、电阻式熔炉，电炉的炉型为长方形、圆形或长椭形。优选电炉为交流电炉。利用电炉对混合原料进行固硫熔融的过程中，本发明控制了炉内温场，如前文所述，控制渣层温度在1250~1350℃，并控制渣层上方熔盐层的温度低于1200℃。飞灰熔融的原理主要如下：控制氯化物的挥发，尤其是CaCl2的挥发；控制弱还原气氛，促进硫酸钙转变为硫化钙进入玻璃渣中，实现减少含S二次固废的排放甚至零排放。固硫熔融过程中主要发生以下反应：
石膏还原：CaSO4+C
Figure 648953DEST_PATH_IMAGE001
CaS+CO；
熔盐挥发：MClx
Figure 910301DEST_PATH_IMAGE001
MClx（g）；M为K、Na、Ca等；
熔盐形成：KCl+ NaCl+CaCl2
Figure 158880DEST_PATH_IMAGE001
熔盐；
此外，还伴随着水分蒸发、结晶水脱除等物理化学反应。
实际处理时，按照本发明提出的控制渣层和熔盐层温度的方式，随着固硫熔融处理的进行，炉内根据物料状态由下至上依次划分为渣层（1250~1350℃）、熔盐层（~1200℃）、过渡层（800~110℃）、混合原料化料区（500~700℃）、炉膛区（~500℃）。混合原料入炉后在炉膛内形成料层，温度由上往下逐渐升高，并分别发生水分蒸发、结晶水脱除、熔盐生成、硫酸盐还原、造渣反应等。熔渣和熔盐分别从渣排放口和熔盐排放口排出，烟气从烟其出口排出进入烟气净化阶段。经过熔融，飞灰中的二噁英得到分解，重金属大部分进入熔渣，Cl大部分进入熔盐，S大部分进入熔渣。
在一种优选的实施方式中，电炉包括：炉体，炉体设置有用于加入混合原料的加料口、用于排出烟气的烟气出口、液位探测孔、温度测量孔和压力测量孔，其各自独立地设置在所述炉体的顶部和/或侧壁；炉体的侧壁上设置有渣排放口和熔盐排放口，渣排放口靠近炉体的底部设置，熔盐排放口的高度高于渣排放口的高度，渣排放口和熔盐排放口分别设置在炉体的侧壁上，且烟气出口位于炉体顶部；供电系统，包括用短网连接的变压器和电极，炉体还设置有电极孔，电极穿过电极孔延伸至炉体的内部，用于加热炉体的内部。通过电极加热能够维持炉内温场更为稳定。通过液位探测孔、温度测量孔和压力测量孔，可以分别对体系的液位、温度分布情况、压力情况进行监测，促使反应更稳定。优选地，炉体内部的压力控制在-10～-50Pa。
优选地，炉体由炉顶、炉膛、炉底、炉墙构成，炉底由耐火材料构成，炉墙由耐火材料、钢骨架和水套构成，渣排放口靠近炉底，熔盐排放口位于炉墙中间位置，渣排放口和熔盐排放口分别位于炉子的两个端头，其中渣排放口与烟气出口位于同侧，渣排放口与熔盐排放口之间可设置隔墙，防止熔盐随渣排出，熔盐排放口可设置为虹吸排放方式。隔墙可为立式挡墙，挡住熔盐流动，渣从底部流动。
优选地，电极为钼等金属电极、自焙电极或石墨电极；电极穿过电极孔向炉体内部延伸的方式为上下延伸或者侧部延伸。当采用上下延伸时，优选上述电极系统还包括升降台，用于控制电极在炉内的上下移动。当采用侧部延伸时，优选上述电极系统还包括侧部延伸驱动装置，用于控制电极在炉内的延伸程度。
炉渣排出口，优选地，将炉渣进行水冷的步骤中采用水碎工艺，冲水水压为3~5bar，水与炉渣的重量比为10~20:1。或者，水冷的步骤采用无水粒化工艺，其冲水水压为3~5bar，水与炉渣的重量比为0.4~0.8，每吨水的雾化风量为30~50Nm3，雾化风压力1.0~1.6bar。水碎工艺也称冲渣水碎，其重要特点是水/渣比较大，需要从水里面将渣捞出来；无水粒化也属于水冷的一种，但通过高速的雾化风和水雾实现打散降温，出来的直接就是干渣。该强制水冷方式处理炉渣，能够将其进行打散、快速冷却。实际操作时，冷却的炉渣可经冲渣流槽随水流进入渣斗，经滤水后运走。此外，冲渣过程中产生的蒸汽经集汽罩收集后由排气筒高处排空，以改善现场作业环境。渣斗下部设有1~3mm的小孔，悬空于水池上方，渣水混合物在此得到分离。也可以采用捞渣机或者渣吊替代渣斗。
在一种优选的实施方式中，将熔盐进行冷却的步骤中，将熔盐经流槽排至滚筒冷渣机内冷却，然后用刮板输送机倒运至熔盐仓内存储。使用滚筒冷渣机一方面可是熔盐快速冷却，一方面也能起到破碎作用。此外，优选地，熔盐排放口、流槽和滚筒冷渣机入口设有通风罩，用于收集挥发的熔盐蒸汽，废气经布袋收尘后排空。
上述烟气处理过程中，方式一中依次进行了兑风冷却、除尘和二次燃烧，通过兑风，控制除尘入口处的烟气温度在200℃以下。烟气在降温过程中，其中的氯盐能够冷凝、吸附在机械尘上，通过后续除尘工序拦截。为了进一步提高除尘效果，优选除尘步骤采用布袋除尘器。
在一种优选的实施方式中，方式一中的除尘步骤得到了二次飞灰，将二次飞灰返回至混合配料过程。这样能够对二次飞灰进一步进行处理，从而进一步高飞灰的无害化程度。
方式一中的二次燃烧用于燃烧烟气中残留的CO，为使二次燃烧更充分，优选地，二次燃烧过程中，燃烧温度为850~1100℃，燃烧时间＞2s，采用的燃料为天然气或柴油。实际操作时，为了降低燃料消耗和烟气量，除了必要的雾化风，不额外配入助燃风，由烟气中过剩的O2提供维持助燃。
为了降低燃料消耗，在一种优选的实施方式中，方式一中的二次燃烧过程得到二次烟气，飞灰固硫熔融无害化处理方法还包括：将方式一中的除尘步骤得到的除尘烟气进行二次燃烧之前，先用新鲜的二次烟气与除尘烟气进行逆流换热。优选地，采用新鲜的二次烟气将除尘烟气换热至温度750℃左右，二次烟气降温至300℃左右。具体地，可以在二次燃烧所用燃烧室出口设置换热器（也可以做成二次燃烧、换热一体化设备），用于将二次烟气与除尘烟气进行换热。
为了进一步净化烟气，在一种优选的实施方式中，将逆流换热后的二次烟气送入洗涤塔进行洗涤，得到洗涤烟气、盐水和石膏污泥；将洗涤烟气经除汞步骤后进行余热回收，然后经烟囱排放或者返回焚烧厂（可减少厂内烟囱数量），石膏污泥返回至混合原料配料过程，将盐水蒸发后返回至混合原料的配料过程。这样有利于进一步对烟气进行除酸，提高飞灰的无害化程度。
洗涤过程优选采用双塔串联结构，第一个塔以降温为主，喷入上清液（比如水）；第二个塔以脱酸为主，喷入稀释后的石灰乳（浓度5%~10%）。脱酸后的废液经氧化、沉淀得到石膏污泥，脱水后返回电炉配料。另外，第二个塔也可以采用碱液洗涤，洗涤浓液采用石灰乳置换得到石膏污泥和碱液，碱液返回洗涤塔用于石灰乳再生，石膏送往电炉配料。为进一步避免Cl-的富集，可定期排出浓水，浓水经稀释后喷入前述布袋收尘器入口（这样浓液进入烟气后水分蒸发，氯盐析出可后被布袋捕集）。第二个洗涤塔定设有电除雾器，用于脱除烟气中的液滴。洗涤烟气经换热至150℃以上后，经烟囱排放。
优选地，上述方式一中的除汞过程采用活性焦吸附的方式，或者采用Na2S喷射并布袋吸附的方式。
为了进一步利用前序二次烟气中的热能，在一种优选的实施方式中，采用新鲜的逆流换热后的二次烟气将洗涤烟气加热至150℃以上后，再进行除汞步骤。这样可以对洗涤烟气进行除白烟操作。具体实施时可控制逆流换热后的二次烟气降温至200℃左右，再行进入洗涤程序。
为降低风机压头，本发明烟气净化阶段设有2台风机，其中洗涤塔前设有1台接力风机，用于维持电炉内负压（-10Pa左右），烟囱前设有1台引风机，用于烟气排空。6） 根据环保需要，可以考虑在引风机入口设置活性炭吸附装置，进一步降低外排烟气中的重金属和二噁英等。废弃的活性炭可作为还原剂使用。
经过上述“兑风降温+除尘+二次燃烧+换热+洗涤”，以及除尘得到的二次飞灰返回至混合原料配料过程，更充分地实现了熔融烟气污染物闭环处理。
对于方式二，具体如下：
在一种优选的实施方式中，上述方式二中的二次燃烧后烟气氧含量控制在6~10wt%之间，采用的燃料为天然气或柴油。这样更有利于彻底脱除烟气中CO，同时使H2S和SO3转化成SO2。具体操作过程中，二次燃烧室可利用熔化炉炉膛或者布置在出烟口附近，可有效避免烟道结焦。
上述方式二中的急冷过程优选采用风冷加水冷的组合方式，以将烟气温度降至200℃以下，同时控制烟气含水在30~40wt%之间。这样可以进一步避免粘接或后续的布袋结露。
在一种优选的实施方式中，方式二中的所述除尘步骤采用布袋除尘器。更优选除尘步骤得到了二次飞灰，将二次飞灰返回至所述混合原料的配料过程。这样能够对二次飞灰进一步进行处理，从而进一步高飞灰的无害化程度。
优选地，方式二中的洗涤过程在洗涤塔进行，洗涤过程中得到了洗涤烟气、盐水和石膏污泥；将洗涤烟气经除汞步骤后回收余热，然后经烟囱排放或者返回焚烧厂，将石膏污泥返回至混合原料的配料过程，将盐水蒸发后返回至混合原料的配料过程。具体的洗涤过程优选与方式一相同。更优选地，方式二中的除汞过程采用活性焦吸附的方式，或者采用Na2S喷射并布袋吸附的方式。
对于方式三，具体如下：
在一种优选的实施方式中，方式三中的二次燃烧后烟气氧含量控制在6~10wt%之间，采用的燃料为天然气或柴油。这样更有利于彻底脱除烟气中CO，同时使H2S和SO3转化成SO2。具体操作过程中，二次燃烧室可利用熔化炉炉膛或者布置在出烟口附近，可有效避免烟道结焦。
更优选地，方式三中的湿法除尘过程采用文丘里洗涤的方式进行，文丘里洗涤过程中得到污泥和上清液，将污泥返回至混合原料的配料过程。利用文丘里洗涤，烟尘进入水中，经固液分离得到污泥和上清液，这样有利于高温烟气的快速降温和除尘。更优选地，方式三中，在湿法除尘步骤之前，先通过水冷降温的方式将二次燃烧后的烟气降温至600℃以下（优选550~600℃），且湿法除尘过程中，控制循环水入口温度为32℃，出口温度70~80℃。具体操作过程中，可以将循环热水经换热器降温（或者冷却塔降温）至32℃左右后，采用洗涤液经水力旋流器除泥，污泥送配料返回炉内，上清液返回至文丘里洗涤塔入口（定期排放浓液）。
在一种优选的实施方式中，方式三中的湿法除尘步骤之后，还包括对湿法除尘后的烟气进行洗涤塔洗涤的步骤，洗涤塔洗涤过程得到了洗涤烟气、盐水和石膏污泥；将盐水返回至文丘里洗涤过程，将洗涤烟气经除汞步骤后余热回收，然后经烟囱排放或者返回焚烧厂，将石膏污泥返回至混合原料的配料过程。
优选地，方式三中的除汞过程采用活性焦吸附的方式，或者采用Na2S喷射并布袋吸附的方式。
为了实现自动化控制，优选地，本发明提供的飞灰固硫熔融无害化处理方法还包括以下步骤：利用自动化控制系统对混合配料过程各原料的配比进行控制，并对固硫熔融过程中电炉内部的温场、压力、液位进行控制。优选地，可按照以下步骤进行自动化控制：
设有配料模块，根据化验分析反馈的飞灰、熔剂、还原剂、返料数据，自动计算飞灰、熔剂、还原剂和返料的比例，由人工设定总处理量，自动控制配料系统下料量，实现配料自动化操作。电炉炉顶设有炉内温度检测仪，反馈推算炉内混合物料的料位，自动分配炉顶刮板给料顺序，确保料位均匀，无熔池裸露，尽量避免氯盐的大量挥发。
根据配料结果和炉渣成分分析，自动计算熔池控制温度。同时根据设置于排放口的红外在线测温仪反馈的温度数据，自动控制电极功率，实现熔融温度精确控制。动态调整接力风机和引风机频率，确保炉内负压控制在-10Pa左右，接力风机出口负压在-50Pa左右。根据实时监控的烟道负压曲线，判断烟道堵塞量，提供清灰时间参考。根据历史数据，反馈系统，优化配料模块和熔体温度计算模块的参数。
本发明提供的上述方法适用于多种飞灰的处理，比如垃圾焚烧飞灰、危险废物焚烧飞灰等。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
飞灰成分见表1所示（%）：
Figure 730587DEST_PATH_IMAGE002
采用图1所示流程处理上述飞灰，处理量为50t/d，具体如下：
将飞灰、还原剂碳粉（粒径＜5mm）、铜熔炼渣（粒径＜5mm）、石英砂进行混合配料，铜熔炼渣（Fe/SiO2=1.4）配入量占飞灰量的15%，石英砂配入量占飞灰量的20%，得到混合原料。其中混合原料中的C与S的摩尔比为2.5，采用SiO2-CaO-FeO渣型，混合原料中SiO2和Al2O3的总重量记为m，CaO和MgO的总重量记为n，FeO、MnO、Na2O及K2O的总重量记为l，m/n为1.15，l/m为0.25。
将混合原料压制成粒径2~4cm的料球，然后送入电炉进行固硫熔融，其中电炉采用石墨电极式交流电炉，炉型为长方形。固硫熔融期间，控制渣层温度1250℃，熔盐层温度1180℃。渣层深度500mm，熔盐层深度200mm，料层深度400mm，炉内压力为-10～-50Pa。具体地，电炉顶部设置有混合原料的加料口、用于排出所述烟气的烟气出口、液位探测孔、温度测量孔和压力测量孔，侧壁上设置有渣排放口和熔盐排放口，渣排放口靠近炉体的底部设置，熔盐排放口的高度高于渣排放口的高度，渣排放口和熔盐排放口分别设置在炉体的侧壁上，期间通过自动化控制单元对炉内运行情况进行监测。上述固硫熔融过程产出了熔盐、炉渣和烟气，炉渣成分见下表2，烟气出炉温度1023℃，烟气量964Nm3/h（其中漏风约500Nm3/h）。
熔盐经流槽排至滚筒冷渣机内冷却经水冷出渣机冷却后转化为杂盐，熔盐成分见下表3。杂盐用刮板输送机倒运至熔盐仓内存储。
烟气经兑风冷却降温至220℃，然后经布袋收尘、二次燃烧+换热、洗涤、脱汞后排放，收尘得到的二次飞灰（成分见表4）返回至混合原料配料过程，二次燃烧过程的温度为900℃，燃料消耗58Nm3/h天然气，燃烧时间大于2s。在二次燃烧之前，先用新鲜的二次烟气与除尘烟气进行逆流换热。将逆流后的二次烟气送洗涤塔进行洗涤，得到洗涤烟气、盐水和石膏污泥。将洗涤烟气脱汞、余热回收，然后从烟囱外排，外排烟气量8987Nm3/h。二次燃烧温度控制在900℃，燃料消耗58Nm3/h（天然气），炉渣成份见表2，熔盐成份见表3，二次飞灰成份见表4。
Figure 13801DEST_PATH_IMAGE003
Figure 305105DEST_PATH_IMAGE004
Figure 40980DEST_PATH_IMAGE005
经计算：本实施例的直接固硫率为73.73%（相对原始飞灰），剩余S以SO2的形式进入烟气中，经脱酸转化成石膏污泥。
实施例2
与实施例1不同之处在于：混合物料的S/C=3.5。
其它参数与实施例相同。烟气出炉温度1662℃，烟气量979Nm3/h（其中漏风约500Nm3/h）。外排烟气量13848Nm3/h。二次燃烧温度控制在900℃，燃料消耗79.46Nm3/h（天然气）。炉渣成份见表5，熔盐成份见表6，二次飞灰成份见表7。
Figure 646405DEST_PATH_IMAGE006
Figure 17081DEST_PATH_IMAGE007
Figure 744866DEST_PATH_IMAGE008
经计算：本实施例的直接固硫率为83.70%（相对原始飞灰），剩余S以SO2的形式进入烟气中，经脱酸转化成石膏污泥。由于配料是C/S提高到3.5（相比实例一），固硫效果变好，但炉内烟气CO含量增加，与漏风发生明显的二次燃烧，导致出炉烟气温度过高，且有一定的粘接。
实施例3
采用电炉熔融处理飞灰，与实施例1区别如下：
将飞灰、还原剂碳粉（粒径＜5mm）、石英砂进行混合配料，石英砂配入量占飞灰量的25%，得到混合原料。其中混合原料中的C与S的摩尔比为2.5，采用SiO2-Al2O3-CaO渣型，混合原料中SiO2和Al2O3的总重量记为m，CaO和MgO的总重量记为n，m/n为1.20。
采用电炉熔融固硫，炉渣温度1350℃，熔盐层温度1280℃。炉渣深度500mm，熔盐层深度200mm，料层深度100mm，电炉烟气经二次燃烧、兑风喷水降温。二次燃烧烟气温度1200℃，鼓入天然气00Nm3/h。经兑风冷却降温至200℃，喷入水量0.97t/h，压缩空气2174Nm3/h，出口烟气4506Nm3/h。然后经布袋收尘、洗涤、脱汞后排放，外排烟气量4478Nm3/h。炉渣成份见表8，熔盐成份见表9，二次飞灰成份见表10。
Figure 968036DEST_PATH_IMAGE009
Figure 908311DEST_PATH_IMAGE010
Figure 900537DEST_PATH_IMAGE011
经计算：本实施例的直接固硫率为71.2%（相对原始飞灰），具有很好的固硫效果。但由于采用SiO2-Al2O3-CaO渣型，相对实施例一，熔融温度更高，二次飞灰产量更大（约为实施例一的1.5倍）。
实施例4
与实施例1的区别在于，混合物料中m/n为1.0，l/m为0.3，熔融温度1250℃。
其它参数与实施例相同。石英砂配入量为飞灰量的14.5%，冶炼渣配入量为飞灰量的16%。烟气出炉温度1026℃，烟气量962Nm3/h（其中漏风约500Nm3/h）。外排烟气量9052Nm3/h。二次燃烧温度控制在900℃，燃料消耗58Nm3/h（天然气）。炉渣成份见表11，熔盐成份见表12，二次飞灰成份见表13。
Figure 799223DEST_PATH_IMAGE012
Figure 509690DEST_PATH_IMAGE013
Figure 253655DEST_PATH_IMAGE014
经计算：本实施例的直接固硫率为73.91%（相对原始飞灰），剩余S以SO2的形式进入烟气中，经脱酸转化成石膏污泥。
实施例5
与实施例1的区别在于：
二次燃烧烟气温度1200℃，鼓入天然气19.01Nm3/h。经喷水降温至550℃，喷入水量0.58t/h，然后烟气经文丘里洗涤塔除尘，洗涤水入口32℃，出口75℃，循环水量9t/h。然后经洗涤、脱汞后排放，外排烟气量1800Nm3/h。炉渣成份见表14，熔盐成份见表15，污泥成份见表16。经计算：本实施例的直接固硫率为72.01%（相对原始飞灰）。
Figure 864503DEST_PATH_IMAGE015
Figure 668511DEST_PATH_IMAGE016
Figure 335116DEST_PATH_IMAGE017
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (26)

1.一种飞灰固硫熔融无害化处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
将飞灰、还原剂、熔剂进行混合配料，得到混合原料；其中所述混合原料中的C与S的摩尔比为2.5~3.5；将所述混合原料中的SiO2和Al2O3的总重量记为m，CaO和MgO的总重量记为n，FeO、MnO、Na2O及K2O的总重量记为l，则控制渣型为SiO2-Al2O3-CaO渣型，且m/n为0.8~1.5；或者，控制渣型为SiO2-CaO-FeO渣型，且m/n为1.0~1.6，l/m=0.15~0.30；
将所述混合原料以喷吹形式或压制料球形式送入电炉进行固硫熔融，期间控制渣层温度在1250~1350℃，并控制所述渣层上方熔盐层的温度低于1200℃，得到熔盐、炉渣和烟气；当采用所述喷吹形式加入所述混合原料时，所述混合原料的粒径为75~500μm；当采用所述压制料球形式加入所述混合原料时，所述还原剂和所述熔剂的粒径均＜5mm，将所述混合原料压制成粒径2~4cm的料球；
将所述熔盐进行冷却，将所述炉渣进行水冷或者风冷；
采用以下方式之一处理所述烟气：
方式一、将所述烟气依次进行兑风冷却、除尘、二次燃烧，其中所述兑风冷却步骤中控制所述烟气的出口温度＜200℃；所述方式一中的所述二次燃烧过程中，燃烧温度为850~1100℃，燃烧时间＞2s，采用的燃料为天然气或柴油；
方式二、将所述烟气依次进行二次燃烧、急冷、除尘、洗涤、除汞，其中所述二次燃烧控制温度1150~1250℃之间，急冷温度控制在180~200℃；所述方式二中的所述二次燃烧后烟气氧含量控制在6~10wt%之间，采用的燃料为天然气或柴油；
方式三、将所述烟气依次进行二次燃烧、湿法除尘、除汞，其中所述二次燃烧控制温度1150~1250℃之间；所述方式三中的所述二次燃烧后烟气氧含量控制在6~10wt%之间，采用的燃料为天然气或柴油。
2.根据权利要求1所述的飞灰固硫熔融无害化处理方法，其特征在于，所述还原剂为含碳还原剂。
3.根据权利要求2所述的飞灰固硫熔融无害化处理方法，其特征在于，所述还原剂为焦粉和/或碳粉。
4.根据权利要求1所述的飞灰固硫熔融无害化处理方法，其特征在于，所述熔剂为含硅熔剂和/或硅铁熔剂。
5.根据权利要求4所述的飞灰固硫熔融无害化处理方法，其特征在于，所述熔剂为石英砂、废玻璃、有色冶炼渣、赤铁矿中的一种或多种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的飞灰固硫熔融无害化处理方法，其特征在于，采用所述压制料球形式加入所述混合原料的步骤包括：
将所述混合原料由刮板输送机或螺旋输送机输送至压球机内压制成所述料球；
采用刮板输送机将所述料球倒运至所述电炉中进行所述固硫熔融。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的飞灰固硫熔融无害化处理方法，其特征在于，所述电炉为交流电炉、直流电炉、玻璃熔融电炉或电阻式熔炉，所述电炉的炉型为长方形、圆形或长椭形。
8.根据权利要求7所述的飞灰固硫熔融无害化处理方法，其特征在于，所述电炉包括：
炉体，所述炉体设置有用于加入所述混合原料的加料口、用于排出所述烟气的烟气出口、液位探测孔、温度测量孔和压力测量孔，其各自独立地设置在所述炉体的顶部和/或侧壁；所述炉体的侧壁上设置有渣排放口和熔盐排放口，所述渣排放口靠近所述炉体的底部设置，所述熔盐排放口的高度高于所述渣排放口的高度，所述渣排放口和所述熔盐排放口分别设置在所述炉体的侧壁上，且所述烟气出口位于所述炉体顶部的靠近所述渣排放口的一侧；
供电系统，包括变压器、电极及用于连接二者的短网，所述炉体还设置有电极孔，所述电极穿过所述电极孔延伸至所述炉体的内部，用于加热所述炉体的内部。
9.根据权利要求8所述的飞灰固硫熔融无害化处理方法，其特征在于，所述电极为石墨电极、自焙电极或金属电极；所述电极穿过所述电极孔向所述炉体内部延伸的方式为上下延伸或者侧部延伸。
10.根据权利要求1至5中任一项所述的飞灰固硫熔融无害化处理方法，其特征在于，将所述炉渣进行水冷的步骤中采用水碎工艺，冲水水压为3~5 bar，水与所述炉渣的重量比为10~20:1；或者，所述水冷的步骤采用无水粒化工艺，其冲水水压为3~5 bar，水与所述炉渣的重量比为0.4~0.8，每吨水的雾化风量为30~50Nm3，雾化风压力1.0~1.6 bar。
11.根据权利要求1至5中任一项所述的飞灰固硫熔融无害化处理方法，其特征在于，将所述熔盐进行冷却的步骤中，将所述熔盐经流槽排至滚筒冷渣机内冷却，然后用刮板输送机倒运至熔盐仓内存储。
12.根据权利要求1至5中任一项所述的飞灰固硫熔融无害化处理方法，其特征在于，所述方式一中的所述除尘步骤采用布袋除尘器。
13.根据权利要求12所述的飞灰固硫熔融无害化处理方法，其特征在于，所述方式一中的所述除尘步骤得到了二次飞灰，将所述二次飞灰返回至所述混合原料配料过程。
14.根据权利要求1至5中任一项所述的飞灰固硫熔融无害化处理方法，其特征在于，所述方式一中的所述二次燃烧过程得到二次烟气，所述飞灰固硫熔融无害化处理方法还包括：将所述方式一中的所述除尘步骤得到的除尘烟气进行所述二次燃烧之前，先用新鲜的所述二次烟气与所述除尘烟气进行逆流换热。
15.根据权利要求14所述的飞灰固硫熔融无害化处理方法，其特征在于，将逆流换热后的所述二次烟气送入洗涤塔进行洗涤，得到洗涤烟气、盐水和石膏污泥；将所述洗涤烟气经除汞步骤后进行余热回收，然后经烟囱排放或者返回焚烧厂，将所述石膏污泥返回至所述混合原料的配料过程，将所述盐水蒸发后返回至所述混合原料的配料过程。
16.根据权利要求15所述的飞灰固硫熔融无害化处理方法，其特征在于，所述方式一中的所述除汞过程采用活性焦吸附的方式，或者采用Na2S喷射并布袋吸附的方式。
17.根据权利要求16所述的飞灰固硫熔融无害化处理方法，其特征在于，采用新鲜的逆流换热后的所述二次烟气将所述洗涤烟气加热至150℃以上后，再进行所述除汞步骤。
18.根据权利要求1至5中任一项所述的飞灰固硫熔融无害化处理方法，其特征在于，所述方式二中的所述急冷过程采用风冷加水冷的组合方式，以将烟气温度降至200℃以下，同时控制烟气含水在30~40wt%之间。
19.根据权利要求1至5中任一项所述的飞灰固硫熔融无害化处理方法，其特征在于，所述方式二中的所述除尘步骤采用布袋除尘器。
20.根据权利要求1至5中任一项所述的飞灰固硫熔融无害化处理方法，其特征在于，所述方式二中的所述除尘步骤得到了二次飞灰，将所述二次飞灰返回至所述混合原料的配料过程。
21.根据权利要求20所述的飞灰固硫熔融无害化处理方法，其特征在于，所述方式二中的所述洗涤过程在洗涤塔进行，所述洗涤过程中得到了洗涤烟气、盐水和石膏污泥；将所述洗涤烟气经所述除汞步骤后回收余热，然后经烟囱排放或者返回焚烧厂，将所述石膏污泥返回至所述混合原料的配料过程，将所述盐水蒸发后返回至所述混合原料的配料过程。
22.根据权利要求21所述的飞灰固硫熔融无害化处理方法，其特征在于，所述方式二中的所述除汞过程采用活性焦吸附的方式，或者采用Na2S喷射并布袋吸附的方式。
23.根据权利要求1至5中任一项所述的飞灰固硫熔融无害化处理方法，其特征在于，所述方式三中的所述湿法除尘过程采用文丘里洗涤的方式进行，所述文丘里洗涤过程中得到污泥和上清液，将所述污泥返回至所述混合原料的配料过程。
24.根据权利要求23所述的飞灰固硫熔融无害化处理方法，其特征在于，所述方式三中，在所述湿法除尘步骤之前，先通过水冷降温的方式将所述二次燃烧后的烟气降温至600℃以下，且所述湿法除尘过程中，控制循环水入口温度为30~34℃，出口温度70~80℃。
25.根据权利要求23所述的飞灰固硫熔融无害化处理方法，其特征在于，所述方式三中的所述湿法除尘步骤之后，还包括对所述湿法除尘后的烟气进行洗涤塔洗涤的步骤，所述洗涤塔洗涤过程得到了洗涤烟气、盐水和石膏污泥；将所述盐水返回至所述文丘里洗涤过程，将所述洗涤烟气经所述除汞步骤后余热回收，然后经烟囱排放或者返回焚烧厂，将所述石膏污泥返回至所述混合原料的配料过程。
26.根据权利要求25所述的飞灰固硫熔融无害化处理方法，其特征在于，所述方式三中的所述除汞过程采用活性焦吸附的方式，或者采用Na2S喷射并布袋吸附的方式。
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