CN113019865A - 一种含铁有机金属框架功能涂层材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含铁有机金属框架功能涂层材料的制备方法及应用，包括以下步骤：步骤1：在基体材料上制备聚多巴胺涂层；步骤2：将步骤1得到的基体置于FeCl3溶液浸渍；步骤3：将步骤2得到的基体置于H3BTC溶液中浸渍；步骤4：重复步骤2和步骤3n次即可得到所需材料，n≥3；本发明制备方法简单、易于操作、成本低，扩大了有机金属框架的应用范围；得到的含铁金属有机框架功能涂层材料，易于控制其厚度，得到的含铁金属有机框架功能涂层材料，具有良好的载药能力。

Description

一种含铁有机金属框架功能涂层材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及生物材料技术领域，具体涉及一种含铁有机金属框架功能涂层材料的制备方法及应用。
背景技术
目前针对医用金属表面改性的研究主要围绕抗凝血、抑制平滑肌细胞增生、促进内皮细胞生长几方面进行；炎症调控是心血管材料表面改性是新方向。有机金属框架材料由于其自身多孔性与较大的比表面积可以实现抗炎药物负载于释放的任务，所以可以将有机金属框架涂层用于心血管材料炎症调控。Fe3+本身相对于其他金属具有价格低廉、环境友好、具有氧化还原性能等优势。利用含有Fe粒子的MOFs在进入人体内后可以在细胞层面上调控离子平衡，利用MOFs材料可以实现Fe3+的响应性释放。含铁离子的MOFs材料(FeBTC)在生物载药领域有巨大的应用前景。由于其具有MIL-100(Fe)材料中最小的介孔结构，其自身也具有多孔性(孔径为
Figure BDA0002969269980000011
BET表面为1500m2/g)。且其具有强路易斯酸位点，FeBTC作为多相催化剂性能要优于MIL-100(Fe)。常用的医药金属材料表面由于其自身结构缺陷以及缺少功能基团，限制了MOFs材料生长。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题提供一种负载药物能力好的含铁有机金属框架功能涂层材料的制备方法及应用。
本发明采用的技术方案是：一种含铁有机金属框架功能涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在基体材料上制备聚多巴胺涂层；
步骤2：将步骤1得到的基体置于FeCl3溶液浸渍；
步骤3：将步骤2得到的基体置于H3BTC溶液中浸渍；
步骤4：重复步骤2和步骤3n次即可得到所需材料，n≥3。
进一步的，所述步骤1聚多巴胺涂层的制备方法如下：
S11：将基体材料置于Tris缓冲液中，缓冲液的浓度为10mM，pH为8.5；
S12：向步骤S11溶液中加入多巴胺，得到的溶液中多巴胺的浓度为2mg/ml；
S13：步骤S12得到的溶液在10～30℃条件下，反应12h；
S14：重复步骤S11～S13 m次，基体材料上即可得到所需聚多巴胺涂层。
进一步的，所述步骤2中FeCl3溶液的浓度为0.06mol/L，浸渍时间为15～20min。
进一步的，所述步骤3中H3BTC溶液的浓度为0.06mol/L，浸渍时间为15～20min。
进一步的，所述步骤1所用的基体材料首先需要进行清洗，依次采用十二烷基硫酸钠、无水乙醇和去离子水进行超声清洗；重复清洗三次。
进一步的，所述基体材料为医用金属材料。
一种含铁有机金属框架功能涂层材料的应用，所述含铁有机金属框架功能涂层材料用作药物的载体。
进一步的，所述药物为青蒿素或其衍生物。
进一步的，所述含铁有机金属框架功能涂层材料的药物负载方法如下：
所述步骤3中H3BTC溶液为H3BTC和药物的混合溶液。
进一步的，所述混合溶液中药物的浓度为0.02mol/L～0.06mol/L。
本发明的有益效果是：
(1)本发明制备方法简单、易于操作、成本低，扩大了有机金属框架的应用范围；
(2)本发明制备得到的含铁金属有机框架功能涂层材料，易于控制其厚度；
(3)本发明制备得到的含铁金属有机框架功能涂层材料，具有良好的载药能力，提高了涂层生物功能性，负载药物后其具有一定抗炎症功能。
附图说明
图1为本发明合成流程示意图。
图2为本发明实施例得到的涂层和对比例1、2得到的涂层的SEM图。
图3为本发明实施例与对比例的XRD图。
图4为本发明实施例2的药物释放表征图。
图5为本发明实施例和对比例的平滑肌细胞增殖及荧光图。
图6为本发明实施例与对比例培养巨噬细胞炎症因子TNF-α含量对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
一种含铁有机金属框架功能涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在基体材料上制备聚多巴胺涂层；
首先将医用金属材料进行裁剪，依次采用十二烷基硫酸钠、无水乙醇和去离子水进行超声清洗；重复清洗三次。
聚多巴胺涂层的制备方法如下：
S11：将基体材料置于Tris缓冲液中，缓冲液的浓度为10mM，pH为8.5；
S12：向步骤S11溶液中加入多巴胺，得到的溶液中多巴胺的浓度为2mg/ml；
S13：步骤S12得到的溶液在10～30℃条件下，反应12h；
S14：重复步骤S11～S13 m次，基体材料干燥，即可得到所需聚多巴胺涂层；m取3。得到的基体材料表面富含酚羟基，有利于金属粒子接枝。
步骤2：将步骤1得到的基体置于FeCl3溶液浸渍；FeCl3溶液的浓度为0.06mol/L，浸渍时间为15～20min。基体材料富含酚羟基的表面会连接一层Fe3+离子。
步骤3：将步骤2得到的基体置于H3BTC溶液中浸渍；H3BTC溶液的浓度为0.06mol/L，浸渍时间为15～20min。使配体接枝到金属离子上。
使用时，可以在步骤3的溶液中添加青蒿素或其衍生物，青蒿素或其衍生物的浓度为0.02mol/L～0.06mol/L。青蒿素或其衍生物作为药物分子还可以通过接枝与吸附两种方式形成原位负载药物的含铁有机金属框架功能涂层材料。
步骤4：重复步骤2和步骤3n次，干燥即可得到所需材料，n≥3，本发明中n取10。
实施例1
一种含铁有机金属框架功能涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：首先将医用金属材料进行裁剪，依次采用十二烷基硫酸钠、无水乙醇和去离子水进行超声清洗；重复清洗三次。
将基体材料置于Tris缓冲液中，缓冲液的浓度为10mM，pH为8.5；向溶液中加入多巴胺，得到的溶液中多巴胺的终浓度为2mg/ml；得到的溶液在10～30℃条件下，反应12h；重复三次，基体材料干燥，即可得到所需聚多巴胺涂层。
步骤2：将步骤1得到的基体置于浓度为0.06mol/L的FeCl3溶液浸渍；FeCl3溶液的，浸渍时间为中15～20min。
步骤3：将步骤2得到的基体置于浓度为0.06mol/L的H3BTC溶液中15～20min。
步骤4：重复步骤2和步骤3 10次，干燥即可得到所需材料。
实施例2
一种负载青蒿素的含铁有机金属框架功能涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：首先将医用金属材料进行裁剪，依次采用十二烷基硫酸钠、无水乙醇和去离子水进行超声清洗；重复清洗三次。
将基体材料置于Tris缓冲液中，缓冲液的浓度为10mM，pH为8.5；向溶液中加入多巴胺，得到的溶液中多巴胺的终浓度为2mg/ml；得到的溶液在10～30℃条件下，反应12h；重复三次，基体材料干燥，即可得到所需聚多巴胺涂层。
步骤2：将步骤1得到的基体置于浓度为0.06mol/L的FeCl3溶液浸渍；FeCl3溶液的，浸渍时间为中15～20min。
步骤3：将步骤2得到的基体置于H3BTC浓度为0.06mol/L，青蒿素浓度为0.02mol/L的溶液中15～20min。
步骤4：重复步骤2和步骤3 10次，干燥即可得到所需材料。
实施例3
一种负载青蒿素的含铁有机金属框架功能涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：首先将医用金属材料进行裁剪，依次采用十二烷基硫酸钠、无水乙醇和去离子水进行超声清洗；重复清洗三次。
将基体材料置于Tris缓冲液中，缓冲液的浓度为10mM，pH为8.5；向溶液中加入多巴胺，得到的溶液中多巴胺的终浓度为2mg/ml；得到的溶液在10～30℃条件下，反应12h；重复三次，基体材料干燥，即可得到所需聚多巴胺涂层。
步骤2：将步骤1得到的基体置于浓度为0.06mol/L的FeCl3溶液浸渍；FeCl3溶液的，浸渍时间为中15～20min。
步骤3：将步骤2得到的基体置于H3BTC浓度为0.06mol/L，青蒿素浓度为0.04mol/L的溶液中15～20min。
步骤4：重复步骤2和步骤3 10次，干燥即可得到所需材料。
实施例4
一种负载青蒿素的含铁有机金属框架功能涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：首先将医用金属材料进行裁剪，依次采用十二烷基硫酸钠、无水乙醇和去离子水进行超声清洗；重复清洗三次。
将基体材料置于Tris缓冲液中，缓冲液的浓度为10mM，pH为8.5；向溶液中加入多巴胺，得到的溶液中多巴胺的终浓度为2mg/ml；得到的溶液在10～30℃条件下，反应12h；重复三次，基体材料干燥，即可得到所需聚多巴胺涂层。
步骤2：将步骤1得到的基体置于浓度为0.06mol/L的FeCl3溶液浸渍；FeCl3溶液的，浸渍时间为中15～20min。
步骤3：将步骤2得到的基体置于H3BTC浓度为0.06mol/L，青蒿素浓度为0.06mol/L的溶液中15～20min。
步骤4：重复步骤2和步骤3 10次，干燥即可得到所需材料。
实施例5
一种负载双氢青蒿素含铁有机金属框架功能涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：首先将医用金属材料进行裁剪，依次采用十二烷基硫酸钠、无水乙醇和去离子水进行超声清洗；重复清洗三次。
将基体材料置于Tris缓冲液中，缓冲液的浓度为10mM，pH为8.5；向溶液中加入多巴胺，得到的溶液中多巴胺的终浓度为2mg/ml；得到的溶液在10～30℃条件下，反应12h；重复三次，基体材料干燥，即可得到所需聚多巴胺涂层。
步骤2：将步骤1得到的基体置于浓度为0.06mol/L的FeCl3溶液浸渍；FeCl3溶液的，浸渍时间为中15～20min。
步骤3：将步骤2得到的基体置于H3BTC浓度为0.06mol/L，双氢青蒿素浓度为0.06mol/L的溶液中15～20min。
步骤4：重复步骤2和步骤3 10次，干燥即可得到所需材料。
实施例6
一种负载青蒿琥酯含铁有机金属框架功能涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：首先将医用金属材料进行裁剪，依次采用十二烷基硫酸钠、无水乙醇和去离子水进行超声清洗；重复清洗三次。
将基体材料置于Tris缓冲液中，缓冲液的浓度为10mM，pH为8.5；向溶液中加入多巴胺，得到的溶液中多巴胺的终浓度为2mg/ml；得到的溶液在10～30℃条件下，反应12h；重复三次，基体材料干燥，即可得到所需聚多巴胺涂层。
步骤2：将步骤1得到的基体置于浓度为0.06mol/L的FeCl3溶液浸渍；FeCl3溶液的，浸渍时间为中15～20min。
步骤3：将步骤2得到的基体置于H3BTC浓度为0.06mol/L，青蒿琥酯浓度为0.06mol/L的溶液中15～20min。
步骤4：重复步骤2和步骤3 10次，干燥即可得到所需材料。
对比例1
按照以下步骤制备医用金属对比例：
首先将医用金属材料进行裁剪，依次采用十二烷基硫酸钠、无水乙醇和去离子水进行超声清洗；重复清洗三次。
对比例2
按照以下方法制备聚多巴胺涂层对比例：
首先将医用金属材料进行裁剪，依次采用十二烷基硫酸钠、无水乙醇和去离子水进行超声清洗；重复清洗三次。
将基体材料置于Tris缓冲液中，缓冲液的浓度为10mM，pH为8.5；向溶液中加入多巴胺，得到的溶液中多巴胺的终浓度为2mg/ml；得到的溶液在10～30℃条件下，反应12h；重复三次，基体材料干燥，即可得到所需聚多巴胺涂层。
图1为本发明制备方法流程图。图2为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和对比例1、对比例2得到的材料的SEM图。图2a、图2b分别为对比例1、对比例2得到的材料的SEM图。由于选用的医用金属材料自身平整度问题，在SEM图中会显示出一定的起伏。
图2c为实施例1得到材料的SEM图，从图中可以看出相对于对比例，含Fe有机金属框架涂层在厚度上明显有所提升。液相生长的含Fe有机金属框架材料厚度、分布均匀，且合成过程可以通过层数变化调控材料厚度。图2d、图2e、图2f分别为实施例2、实施例3和实施例4得到材料的SEM图。在混合青蒿素之后制备的含Fe有机金属框架材料表面形貌发生一定变化，这种变化体现在涂层表面出现长条状这类通常来源于有机分子的结构出现。这意味着含Fe有机金属框架功能涂层材料表面有青蒿素的吸附，且由于青蒿素在涂层制备的过程中会对H3BTC配体进行修饰。在合成过程中产生了不同于纯H3BTC配体制备涂层的新结构。同时从SEM表征结果可以看出这种青蒿素分子对H3BTC配体修饰作用在制备的含Fe金属有机框架材料接近表面的孔隙结构中亦有体现。
图3为实施例1、2、3、4、实施例5、实施例6和对比例1的XRD结果。a为对比例1、实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的XRD图，b为实施例4、实施例5、实施例6的XRD图；
从图中可以看出，利用自组装的方法在聚多巴胺涂层改性医用金属表面成功合成含Fe有机金属框架功能涂层材料。
将实施例得到材料进行药物释放实验数据分析
将实验例2、实施例3、实施例4分别置于24孔板之中并放入PBS溶液中，初始溶液含量为4mL，分别于不同测试时间取出2mL溶液并补充2mL新的PBS溶液，取出的液体用紫外可见分光光度计测量其在290nm处的吸光度，并结合青蒿素标准曲线绘制药物释放总量曲线。青蒿素在正常状态下难溶于水并且自身结构不含有双键无紫外吸收峰仅在210nm处有较弱的吸收峰，但是其过氧桥键与自身缩醛结构导致其结构对酸碱不稳定，对强碱极不稳定，在含有NaOH的溶液中加热迅速分解形成的稳定结构在290nm处有最大的吸收峰。其释放总量结构参见图4。
从图4中可以看出，载药涂层其药物释放在前期约48-72小时中释放较快，这种较快释放的药物主要来源于涂层表面自身物理与化学吸附的青蒿素释放，或接近于表面的孔隙中的游离或吸附的青蒿素药物分子。根据紫外检测设备自身检测存在的系统误差以及FeBTC自身苯环结构可能产生的290nm处的检测干扰对其进行了校正，图4为涂层本身校准之后的曲线。
分别将对比例1(A)、对比例2(B)、实施例1(C)、实施例2(D)、实施例3(E)、实施例4(F)的涂层移到24孔板内，配置浓度胎牛血清：全培养基为1：9浓度的培养液用培养液为培养瓶内平滑肌细胞换液，用胰蛋白酶将平滑肌细胞消化并吹打均匀制备单细胞悬液，计算细胞密度，把细胞密度调节为10000/ml，每个孔加约为10000数量的平滑肌细胞细胞其中培养液约为1mL。隔天换液分别于1天、3天检测cck-8吸收值并拍摄荧光图片。得到图5，从图中可以看出，原位引入青蒿素的方式将青蒿素引入到有机金属框架涂层上可以使涂层抑制平滑肌生长，具有抗增生的功能。
分别将对比例1(A)、对比例2(B)、实施例1(C)和实施例2(D)、实施例3(E)、实施例4(F)、实施例5(G)、实施例6(H)的涂层移到24孔板内，配置浓度胎牛血清：全培养基为1：9浓度的培养液将巨噬细胞从培养瓶内换液并吹打，制备单细胞悬液，计算细胞密度，把细胞密度调节为10000/ml，每个孔加约为10000数量的巨噬细胞细胞其中培养液约为1mL。三天之后取上清液进行ELISA试剂盒检测其TNF-α浓度、IL-10浓度，检测结构参见图6，其中图6a为实施例1、实施例2、实施例3对比例1、对比例2之间3天TNF-α含量对比，图6b、图6c为实施例1、实施例2、实施例5、实施例6、对比例1、对比例2之间三天TNF-α、IL-10含量对比。
从图6可以看出，原位引入青蒿素的方式将青蒿素及其衍生物引入到有机金属框架功能涂层上可以使涂层具有抗炎症的功能，显著降低促炎因子TNF-α浓度。青蒿素衍生物双氢青蒿素与青蒿琥酯还可以显著提高IL-10浓度。
本发明中的聚多巴胺涂层可以改善医用金属表面缺少生物官能团的不足，提供的官能团适用于含Fe有机金属框架涂层的制备。本发明得到的含铁金属框架功能涂层通过自组装的方法利用静电作用、亲疏作用、π-π堆积等非共价键作用形成网络结构，这种结构具有有机金属框架材料的性质，具有多孔性和较大的比表面积以及不饱和活性位点，原位引入药物之后还可以实现药物负载与释放，扩大有机金属框架材料的生物应用范围。选用的含Fe有机框架可以有序地沉积在聚多巴胺涂层改性后具有富氨基与酚羟基的医用金属材料表面实现有机金属框架合成以及原位负载具有抗炎功能的药物青蒿素，本发明也为材料表面改性提供了一种新思路。

Claims (10)

1.一种含铁有机金属框架功能涂层材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：在基体材料上制备聚多巴胺涂层；
步骤2：将步骤1得到的基体置于FeCl3溶液浸渍；
步骤3：将步骤2得到的基体置于H3BTC溶液中浸渍；
步骤4：重复步骤2和步骤3n次即可得到所需材料，n≥3。
2.根据权利要求1所述的一种含铁有机金属框架功能涂层材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1聚多巴胺涂层的制备方法如下：
S11：将基体材料置于Tris缓冲液中，缓冲液的浓度为10mM，pH为8.5；
S12：向步骤S11溶液中加入多巴胺，得到的溶液中多巴胺的浓度为2mg/ml；
S13：步骤S12得到的溶液在10～30℃条件下，反应12h；
S14：重复步骤S11～S13m次，基体材料上即可得到所需聚多巴胺涂层。
3.根据权利要求1所述的一种含铁有机金属框架功能涂层材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中FeCl3溶液的浓度为0.06mol/L，浸渍时间为15～20min。
4.根据权利要求1所述的一种含铁有机金属框架功能涂层材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中H3BTC溶液的浓度为0.06mol/L，浸渍时间为15～20min。
5.根据权利要求1所述的一种含铁有机金属框架功能涂层材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1所用的基体材料首先需要进行清洗，依次采用十二烷基硫酸钠、无水乙醇和去离子水进行超声清洗；重复清洗三次。
6.根据权利要求1所述的一种含铁有机金属框架功能涂层材料的制备方法，其特征在于，所述基体材料为医用金属材料。
7.如权利要求1～6所述任一项制备方法得到的含铁有机金属框架功能涂层材料的应用，其特征在于，所述含铁有机金属框架功能涂层材料用作药物的载体。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述药物为青蒿素或其衍生物。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述含铁有机金属框架功能涂层材料的药物负载方法如下：
所述步骤3中H3BTC溶液为H3BTC和药物的混合溶液。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述混合溶液中药物的浓度为0.02mol/L～0.06mol/L。
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