CN113019706A - 受氧化钙抑制黄铁矿的浮选方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种受氧化钙抑制黄铁矿的浮选方法。该方法包括以下步骤：S1，向受氧化钙抑制黄铁矿的矿浆中加入硫酸亚铁以进行一次活化，得到一次活化矿浆；S2，向一次活化矿浆中加入柠檬酸以进行二次活化，得到二次活化矿浆；S3，向二次活化矿浆中加入硫酸铜进行三次活化，得到三次活化矿浆；S4，对三次活化矿浆进行浮选，得到黄铁矿硫精矿。本发明中采用了硫酸亚铁、柠檬酸、硫酸铜复合药剂作为活化剂联合使用，并通过依次添加、逐级活化，起到强化活化效果的作用，从而能够有效增快浮选速度、提高硫精矿品位和回收率。与此同时，选用上述复合药剂，成本相对较低，且不会释放氨气等，环保性更强。
Description
技术领域
本发明涉及湿法冶金领域，具体而言，涉及一种受氧化钙抑制黄铁矿的浮选方法。
背景技术
黄铁矿是地壳中分布最普遍的硫化矿物，是我国制取硫酸和硫磺的主要原料。另外，黄铁矿在太阳能电池材料、石油化工和重金属废水处理等诸多领域具有良好的应用前景。同时，黄铁矿又是酸性矿山废水形成的最主要原因，给环境造成较大的负担。因此黄铁矿具有资源与环境两种属性，需合理开发利用黄铁矿资源。
黄铁矿多与铜、镍、铅、锌等矿物共生，在有色金属硫化矿的浮选过程中，对黄铁矿的抑制或分离是十分常见且重要的。常规工艺一般是先抑制黄铁矿，回收有价主元素金属，再活化浮选回收黄铁矿。黄铁矿常见的抑制方法是石灰法，该法由于抑制效果好、药剂成本低的优点而广泛应用。在高碱高钙环境下受抑制的黄铁矿需经过活化后才能被黄药类的药剂捕收。因此，高碱高钙受抑黄铁矿的活化得到了较多关注和研究。
目前，常见的高碱高钙抑制的黄铁矿活化方法主要有三种：一是添加无机酸活化，包括硫酸、盐酸等，此类方法易造成设备腐蚀，并带来环境和安全问题；二是添加有机酸类活化剂，包括草酸、乙酸等，此种方法问题时药剂使用量较大，成本相对较高；三是添加无机盐类，包括硫酸铜、硫酸亚铁和铵盐等。硫酸铜在强碱环境下活化效果并不理想，且药剂成本较高。铵盐类药剂易释放氨气，带来一定的环境问题。硫酸亚铁成本低廉、环境友好，得到了较多的关注和应用。
单独使用某种活化剂都存在诸如环境、药剂成本、活化效率等一系列问题。研究发现，采用组合药剂能够扬长避短，使各药剂协同作用，发挥更好的效果。比如中南大学研究发现采用组合活化剂能强化对硫铁矿活化，活化能力的顺序为：草酸+硫酸亚铁>硫酸+硫酸铜>草酸+硫酸铜(黄红军.低活性难选硫铁矿高效活化应用基础研究[M].中南大学，2011)。专利一种高钙水体中磁黄铁矿可浮性的强化方法及其应用(CN 106964493 A)采用酒石酸、草酸、柠檬酸等有机酸处理受高钙抑制的磁黄铁矿，然后组合使用硫酸铜活化磁黄铁矿。上述研究都以草酸或其他有机酸为主，由于草酸等有机酸价格较高，导致组合药剂成本偏高。
对比分析发现，在高钙高碱抑制的黄铁矿活化方法中，硫酸亚铁法成本低廉、环境友好，具有更好的应用前景。但硫酸亚铁法存在活化不彻底、浮选速度慢、黄铁矿回收不完全的问题。但目前报道的针对硫酸亚铁的优化方案相对较少。专利CN 110201798 A提到了一种硫酸亚铁的优化组合活化剂，将硫酸亚铁与铵盐组合，两者质量比例为(2～3)：1。但铵盐在强碱性环境中使用会有氨气产生，具有一定的环境问题。
总之，现有技术中对高钙高碱抑制的黄铁矿进行活化时，存在活化效果差，或者成本高、不够环保等问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种受氧化钙抑制黄铁矿的浮选方法，以解决现有技术中的对高钙高碱抑制的黄铁矿进行浮选时，存在的活化效果差，或者成本高、不够环保等问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种受氧化钙抑制黄铁矿的浮选方法，其包括以下步骤：S1，向受氧化钙抑制黄铁矿的矿浆中加入硫酸亚铁以进行一次活化，得到一次活化矿浆；S2，向一次活化矿浆中加入柠檬酸以进行二次活化，得到二次活化矿浆；S3，向二次活化矿浆中加入硫酸铜进行三次活化，得到三次活化矿浆；S4，对三次活化矿浆进行浮选，得到黄铁矿硫精矿。
进一步地，步骤S1中，加入硫酸亚铁以调节受氧化钙抑制黄铁矿的矿浆pH值至8～8.5，以进行一次活化。
进一步地，步骤S1中，相对于受氧化钙抑制黄铁矿的矿浆的干重，硫酸亚铁的加入量为3000～6000g/t。
进一步地，步骤S2中，相对于一次活化矿浆的干重，柠檬酸的加入量为200～500g/t。
进一步地，步骤S3中，相对于二次活化矿浆的干重，硫酸铜的加入量为50～100g/t。
进一步地，步骤S3中，同时向二次活化矿浆中加入捕收剂和起泡剂。
进一步地，捕收剂选自丁基黄药、戊基黄药、异丁基黄药中的一种或多种；起泡剂选自松醇油、甲基异丁基甲醇、仲辛醇中的一种或多种。
进一步地，相对于二次活化矿浆的干重，捕收剂的加入量为30～80g/t，起泡剂的加入量为20～40g/t。
进一步地，步骤S4中，浮选过程包括：将三次活化矿浆依次粗选，得到粗选精矿和粗选尾矿；将粗选尾矿进行精选，得到黄铁矿硫精矿；将粗选尾矿进行扫选，得到扫选尾矿。
进一步地，受氧化钙抑制黄铁矿的矿浆选自铜硫矿、铜铅锌矿、铅锌矿或铜镍矿的有色金属浮选尾矿矿浆，优选地，受氧化钙抑制黄铁矿的矿浆的pH值在11或以上。
本发明提供了一种受氧化钙抑制黄铁矿的浮选方法，其包括以下步骤：S1，向受氧化钙抑制黄铁矿的矿浆中加入硫酸亚铁以进行一次活化，得到一次活化矿浆；S2，向一次活化矿浆中加入柠檬酸以进行二次活化，得到二次活化矿浆；S3，向二次活化矿浆中加入硫酸铜进行三次活化，得到三次活化矿浆；S4，对三次活化矿浆进行浮选，得到黄铁矿硫精矿。不同于传统活化方式，本发明中采用了硫酸亚铁、柠檬酸、硫酸铜复合药剂作为活化剂联合使用，并通过依次添加、逐级活化，起到强化活化效果的作用，从而能够有效增快浮选速度、提高硫精矿品位和回收率。与此同时，选用上述复合药剂，成本相对较低，且不会释放氨气等，环保性更强。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明一种实施例的受氧化钙抑制黄铁矿的浮选方的流程图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所描述的，现有技术中的对高钙高碱抑制的黄铁矿进行浮选时，存在活化效果差，或者成本高、不够环保等问题。
为了解决上述问题，本发明提供了一种受氧化钙抑制黄铁矿的浮选方法，如图1所示，该浮选方法包括以下步骤：S1，向受氧化钙抑制黄铁矿的矿浆中加入硫酸亚铁以进行一次活化，得到一次活化矿浆；S2，向一次活化矿浆中加入柠檬酸以进行二次活化，得到二次活化矿浆；S3，向二次活化矿浆中加入硫酸铜进行三次活化，得到三次活化矿浆；S4，对三次活化矿浆进行浮选，得到黄铁矿硫精矿。
不同于传统活化方式，本发明中采用了硫酸亚铁、柠檬酸、硫酸铜复合药剂作为活化剂联合使用，以硫酸亚铁为主，以柠檬酸和硫酸铜为辅，依次添加、逐级活化，起到强化活化效果的作用，从而能够有效增快浮选速度、提高硫精矿品位和回收率。与此同时，选用上述复合药剂，成本相对较低，且不会释放氨气等，环保性更强。
受抑制的黄铁矿，尤其是受高碱、高钙抑制的黄铁矿矿浆pH值多在11以上，在一种优选的实施方式中，步骤S1中，加入硫酸亚铁以调节受氧化钙抑制黄铁矿的矿浆pH值至8～8.5，以进行一次活化。此过程黄铁矿得到初步活化，矿浆中Ca2+以及OH-含量大幅降低，黄铁矿表面由于高碱高钙环境形成的氢氧化钙、氢氧化铁等亲水物质逐渐减少。本发明在一次活化过程中选择硫酸亚铁作为活化剂，并将加入量控制在调节pH在8～8.5的程度，一方面有利于发挥其成本低廉的优势，同时避免了其过多加入容易导致的进一步抑制黄铁矿浮选的作用。
在一种优选的实施方式中，相对于受氧化钙抑制黄铁矿的矿浆的干重，硫酸亚铁的加入量为3000～6000g/t。在该加入量下，能够进一步发挥硫酸亚铁的主体活性作用，兼顾成本、环保性、活化效率等方面。在实际操作过程中，优选一次活化的时长为3～5min。优选地，硫酸亚铁的加入量为4500～5000g/t。
经硫酸亚铁适度活化后的黄铁矿表面还会有氢氧化钙、氢氧化铁等亲水物质残存。因此，加入柠檬酸能够进一步清洗黄铁矿表面。在一种优选的实施方式中，步骤S2中，相对于一次活化矿浆的干重，柠檬酸的加入量为200～500g/t。控制柠檬酸的加入量在上述范围内，有利于更充分地清洗黄铁矿表面，通过其弱酸性及螯合作用，进一步去除黄铁矿表面的氢氧化钙、氢氧化铁等亲水物质。同时，添加柠檬酸能够加快黄铁矿上浮速度，使浮选时间降低为原浮选时间的70％～80％。在实际操作过程中，优选二次活化的时长为3～5min。优选地，柠檬酸的加入量为350～450g/t。
经过硫酸亚铁和柠檬酸逐级活化，黄铁矿表面已形成较为新鲜的矿物表面，进一步加入硫酸铜，硫酸铜能够在黄铁矿表面形成硫化铜薄膜，进一步提高黄铁矿的可浮性。在一种优选的实施方式中，步骤S3中，相对于二次活化矿浆的干重，硫酸铜的加入量为50～100g/t。将硫酸铜的加入量控制在上述范围内，更有利于提高活化效果，相应提高后续的浮选效果，改善黄铁矿浮选精矿的品位和回收率。在实际操作过程中，优选二次活化的时长为2～4min。优选地，硫酸铜的加入量为50～60g/t。
在一种优选的实施方式中，步骤S3中，同时向二次活化矿浆中加入捕收剂和起泡剂。加入捕收剂和起泡剂能够进一步提高黄铁矿的浮选性能，两类试剂可以采用本领域的常用试剂，优选地，捕收剂包括但不限于丁基黄药、戊基黄药、异丁基黄药中的一种或多种；起泡剂包括但不限于松醇油、甲基异丁基甲醇、仲辛醇中的一种或多种。
为了进一步提高浮选效果，促使浮选精矿具有更高的品位和回收率，在一种优选的实施方式中，相对于二次活化矿浆的干重，捕收剂的加入量为30～80g/t，起泡剂的加入量为20～40g/t。
上述浮选过程优选包括以下步骤：如图1所示，将三次活化矿浆依次粗选，得到粗选精矿和粗选尾矿；将粗选尾矿进行精选，得到黄铁矿硫精矿；将粗选尾矿进行扫选，得到扫选尾矿。上述粗选过程的时长优选4～6min，精选过程可以为1～2次。优选地，在精选过程中，加入少量柠檬酸，用以进一步提高目标硫精矿的品位和回收率。扫选过程也可以为1～2次。
具体操作过程中，如图1所示，优选精选步骤包括：对粗选精矿进行第一次精选，得到第一精选精矿和第一中矿，将第一精选精矿进行第二次精选，得到上述黄铁矿硫精矿和第二中矿；上述扫选步骤包括还得到了第三中矿；将第一中矿和第三中矿返回至步骤S1中，将第二中矿返回至第一次精选过程。
本发明提供的上述方法适合受抑制的黄铁矿的浮选处理，尤其对于高钙高碱抑制的黄铁矿的浮选处理，效果更显著，比如：受氧化钙抑制黄铁矿的矿浆选自铜硫矿、铜铅锌矿、铅锌矿或铜镍矿的有色金属浮选尾矿矿浆。更优选地，上述矿浆的pH至在11或以上。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
某铜硫矿采用强碱工艺实现铜硫分离，选铜尾矿为受抑制的黄铁矿矿浆，该矿浆中黄铁矿的重量含量为15％(以干矿计)，其他脉石矿物主要为石英、长石等硅酸盐矿物，矿浆pH值为12.1。按照如图1所示浮选流程，具体如下：
将受抑制的黄铁矿矿浆置于第一搅拌桶，向其中加入硫酸亚铁，加入量为5000g/t矿浆干重，搅拌4min，最终矿浆pH为8.2，形成一次活化矿浆；
将一次活化矿浆置于第二搅拌桶中，向其中加入柠檬酸，加入量为400g/t矿浆干重，搅拌4min，形成二次活化矿浆；
将二次活化矿浆置于第三搅拌桶中，向其中加入硫酸铜，加入量为50g/t矿浆干重，同时加入捕收剂丁基黄药，加入量60g/t，以及起泡剂松醇油，加入量30g/t，搅拌2min，形成三次活化浆料；
对三次活化浆料进行粗选，时长4min，得到粗选精矿和粗选尾矿；粗选精矿进行2次空白精选，得到黄铁矿硫精矿；对粗选尾矿进行扫选，扫选加入丁基黄药30g/t，搅拌2min后浮选得到扫选尾矿；精选过程和扫选过程所得中矿按图1所示返回前面流程。黄铁矿硫精矿中硫品位为40.34％、硫回收率为86.23％的硫精矿。
实施例2
某铅锌硫矿采用强碱工艺抑制黄铁矿，选锌尾矿为受抑制的黄铁矿矿浆，该矿浆中黄铁矿的含量为17％(以干矿计)，其他脉石矿物主要为石英、长石、辉石等硅酸盐矿物，矿浆pH值为11.8。按照如图1所示浮选流程，具体如下：
将受抑制的黄铁矿矿浆置于第一搅拌桶，向其中加入硫酸亚铁，加入量为4500g/t矿浆干重，搅拌4min，最终矿浆pH为8.0，形成一次活化矿浆；
将一次活化矿浆置于第二搅拌桶中，向其中加入柠檬酸，加入量为450g/t矿浆干重，搅拌4min，形成二次活化矿浆；
将二次活化矿浆置于第三搅拌桶中，向其中加入硫酸铜，加入量为50g/t矿浆干重，同时加入捕收剂丁基黄药，加入量60g/t，以及起泡剂松醇油，加入量30g/t，搅拌2min，形成三次活化浆料；
对三次活化浆料进行粗选，时长4min，得到粗选精矿和粗选尾矿；粗选精矿进行2次空白精选，得到黄铁矿硫精矿；对粗选尾矿进行扫选(补加丁基黄药30g/t矿浆干重，并搅拌2min)，得到扫选尾矿；精选过程和扫选过程所得中矿按图1所示返回前面流程。黄铁矿硫精矿中硫品位为39.34％、硫回收率为86.34％。
实施例3
某铜铅锌硫矿采用强碱工艺抑制黄铁矿，选锌尾矿为受抑制的黄铁矿矿浆，该矿浆中黄铁矿的含量为11％(以干矿计)，其他脉石矿物主要为石英、长石、辉石等硅酸盐矿物，矿浆pH值为11。按照如图1所示浮选流程，具体如下：
将受抑制的黄铁矿矿浆置于第一搅拌桶，向其中加入硫酸亚铁，加入量为2500g/t矿浆干重，搅拌4min，最终矿浆pH为8.2，形成一次活化矿浆；
将一次活化矿浆置于第二搅拌桶中，向其中加入柠檬酸，加入量为350g/t矿浆干重，搅拌4min，形成二次活化矿浆；
将二次活化矿浆置于第三搅拌桶中，向其中加入硫酸铜，加入量为50g/t矿浆干重，同时加入捕收剂戊基黄药，加入量60g/t，以及起泡剂松醇油，加入量30g/t，搅拌2min，形成三次活化浆料；
对三次活化浆料进行粗选，时长4min，得到粗选精矿和粗选尾矿；粗选精矿进行2次空白精选，得到黄铁矿硫精矿；对粗选尾矿进行扫选(补加戊基黄药30g/t矿浆干重搅拌2min后进行浮选)，得到扫选尾矿；精选过程和扫选过程所得中矿按图1所示返回前面流程。黄铁矿硫精矿中硫品位为42.12％、硫回收率为86.45％。
实施例4
与实施例1相比，硫酸亚铁的添加量为2500g/t，最终获得硫品位为40.12％、硫回收率为85.87％的硫精矿。
实施例5
与实施例1相比，柠檬酸的添加量为100g/t，最终获得硫品位为40.21％、硫回收率为85.67％的硫精矿。
实施例6
与实施例1相比，硫酸铜的添加量为25g/t，最终获得硫品位为40.33％、硫回收率为85.88％的硫精矿。
对比例1
与实施例1相比，不添加柠檬酸，粗选时间由4min增加到5min，最终获得硫品位为39.78％、硫回收率为80.12％的硫精矿。
对比例2
与实施例1相比，不添加硫酸铜，最终获得硫品位为39.23％、硫回收率为78.14％的硫精矿。
对比例3
与实施例1相比，不添加柠檬酸及硫酸铜，粗选时间由4min增加到5min，最终获得硫品位为39.03％、硫回收率为75.12％的硫精矿。
从本发明上述实施例结果可以看出，本发明能够在保持品位较高的情况下明显提高收率，足以表明本发明技术方案的效果。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种受氧化钙抑制黄铁矿的浮选方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，向受氧化钙抑制黄铁矿的矿浆中加入硫酸亚铁以进行一次活化，得到一次活化矿浆；
步骤S2，向所述一次活化矿浆中加入柠檬酸以进行二次活化，得到二次活化矿浆；
步骤S3，向所述二次活化矿浆中加入硫酸铜进行三次活化，得到三次活化矿浆；
步骤S4，对所述三次活化矿浆进行浮选，得到黄铁矿硫精矿。
2.根据权利要求1所述的受氧化钙抑制黄铁矿的浮选方法，其特征在于，所述步骤S1中，加入所述硫酸亚铁以调节所述受氧化钙抑制黄铁矿的矿浆pH值至8～8.5，以进行所述一次活化。
3.根据权利要求2所述的受氧化钙抑制黄铁矿的浮选方法，其特征在于，所述步骤S1中，相对于所述受氧化钙抑制黄铁矿的矿浆的干重，所述硫酸亚铁的加入量为3000～6000g/t。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的受氧化钙抑制黄铁矿的浮选方法，其特征在于，所述步骤S2中，相对于所述一次活化矿浆的干重，所述柠檬酸的加入量为200～500g/t。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的受氧化钙抑制黄铁矿的浮选方法，其特征在于，所述步骤S3中，相对于所述二次活化矿浆的干重，所述硫酸铜的加入量为50～100g/t。
6.根据权利要求5所述的受氧化钙抑制黄铁矿的浮选方法，其特征在于，所述步骤S3中，同时向所述二次活化矿浆中加入捕收剂和起泡剂。
7.根据权利要求6所述的受氧化钙抑制黄铁矿的浮选方法，其特征在于，所述捕收剂选自丁基黄药、戊基黄药、异丁基黄药中的一种或多种；所述起泡剂选自松醇油、甲基异丁基甲醇、仲辛醇中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的受氧化钙抑制黄铁矿的浮选方法，其特征在于，相对于所述二次活化矿浆的干重，所述捕收剂的加入量为30～80g/t，所述起泡剂的加入量为20～40g/t。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的受氧化钙抑制黄铁矿的浮选方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述浮选过程包括：
将所述三次活化矿浆依次粗选，得到粗选精矿和粗选尾矿；
将所述粗选尾矿进行精选，得到所述黄铁矿硫精矿；
将所述粗选尾矿进行扫选，得到扫选尾矿。
10.根据权利要求1所述的受氧化钙抑制黄铁矿的浮选方法，其特征在于，所述受氧化钙抑制黄铁矿的矿浆选自铜硫矿、铜铅锌矿、铅锌矿或铜镍矿的有色金属浮选尾矿矿浆，优选地，所述受氧化钙抑制黄铁矿的矿浆的pH值在11或以上。
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| CN105363564A (zh) * | 2015-12-10 | 2016-03-02 | 内蒙古科技大学 | 浮选脱除高硫铁精矿中磁黄铁矿的脱硫药剂 |
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| CN112742606A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-05-04 | 辽宁省地质矿产研究院有限责任公司 | 一种新型磁黄铁矿复合活化药剂及其应用 |
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