CN113011078B - 三元正极材料制备过程中分解反应模拟方法、系统及介质 - Google Patents

三元正极材料制备过程中分解反应模拟方法、系统及介质 Download PDF

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Abstract

本发明实施例涉及三元正极材料制备反应模拟技术领域，公开了一种三元正极材料制备过程中分解反应模拟方法、系统及介质，该方法包括：建立多粒子元胞自动机模型框架，确定多粒子元胞自动机模型；建立反应热动力学模型，设计多粒子元胞状态转换规则与规则改变机制，构建元胞状态转换规则集；根据三元正极材料初始状态指定多粒子元胞初始状态，输入多粒子元胞自动机模型，依据元胞状态转换规则集进行元胞状态演化，获得三元正极材料全反应过程的元胞自动机模拟结果。本发明可以准确模拟在三元正极材料制备过程中分解反应的发生，根据模拟的分解反应发生结果，获得材料的反应状态，了解反应程度等关键信息，为烧结过程温度调控提供关键指导信息。

Description

三元正极材料制备过程中分解反应模拟方法、系统及介质
技术领域
本发明属于三元正极材料制备反应模拟领域，尤其涉及一种基于变规则多粒子元胞自动机的三元正极材料制备过程中分解反应模拟方法、计算机系统及计算机可读存储介质。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、安全性能好等优点，已广泛应用在智能手机、电动汽车等多个领域，成为最有发展前景的电池之一。随着新能源汽车产业发展规划(2021-2035)，和“十四五”规划提出的碳中和目标，使得制备高质量锂离子电池的三元正极材料的需求变得极为迫切。目前，工业生产中，三元正极材料主要制造方法为高温固相法，包括配料、混合、装钵、烧结、破碎、混批及包装等众多工序。该方法将镍钴锰三元前驱体和含锂化合物按化学计量比均匀混合，在高温富氧环境下经过脱水、热分解、固相化合、晶粒生长得到中间产物，再经后续破碎等工序得到最终产物，上述所有物化反应的均发生在烧结工序。材料送入烧结炉内发生的第一个主要反应便是热分解反应，材料热分解生成中间产物是实现后续多种反应生成最终产物的重要前提。然而热分解反应通常需要提供长时间的加热环境，且不同原材料之间的热分解温度区间存在着较大区别，与后续反应所需温度环境也有较大差异：分解反应过程中温度过低或保持温度时间较短，易造成分解不充分；温度过高或保持温度时间过长，则易发生多种副反应，均会导致最终材料性能较差，生产效率低下。由此可见，烧结炉内温度场分布对材料的分解反应影响显著，最终材料性能和生产效率对其极为敏感，使得精准控制炉内氧气流场和温度场使其满足反应工艺要求是保证产品性能一致性的关键。
然而，工业生产过程中烧结工序的特性和烧结炉结果特点，使得缺乏有效手段获取炉内的材料反应状态信息，无法指导窑炉氧气流场和温度场的精准调控。通常生产用烧结炉长达40多米，内部密闭，原材料送入窑炉全流程焙烧耗时长达20小时以上，烧结过程中炉内高温、易腐蚀的恶劣环境，使得常规的检测手段难以适用。同时，炉内添加的检测设备会加剧氧气流场、温度场的不均匀性，给氧气流场、温度场的精准控制带来更大的难度。常见的在线检测手段难以直接获取材料的反应程度，且无法获得料层内部的反应状态；而离线化学检测涉及到过程开炉、材料急冷、密封运输等步骤，操作繁琐且具有危险性，难以实现。窑炉以及在料层内部复杂且时间、空间分布不均匀的温度、氧气浓度场，都使得传统的机理模型描述材料演变过程带来了困难与挑战。
因此，现有的技术手段都难以实现对窑炉内部材料反应状态信息的获取，造成缺乏关键信息难以指导窑炉加热功率的控制，难以实现炉内温度场均匀的控制目标。综合以上，对材料在窑炉内部热分解反应的时空演化模拟成为获取材料反应状态信息，为窑炉精准控制提供关键反馈信息的最佳手段。
发明内容
针对所述缺陷，本发明实施例公开了一种基于变规则多粒子元胞自动机的三元正极材料制备过程中分解反应模拟方法、计算机系统及计算机可读存储介质，用于解决三元正极材料烧结过程中缺乏有效检测手段获取材料反应状态，造成难以获得窑炉内材料热分解反应状态信息的技术问题。
本发明实施例第一方面公开了三元正极材料制备过程中分解反应模拟方法，包括：
根据所需要的模拟的三元正极材料的反应特点，建立多粒子元胞自动机模型框架，确定多粒子元胞自动机模型；
分析所述三元正极材料分解反应的反应机理与反应条件，建立反应热动力学模型，设计多粒子元胞状态转换规则与规则改变机制，构建元胞状态转换规则集；
根据所述三元正极材料初始状态指定多粒子元胞初始状态，输入所述多粒子元胞自动机模型，依据所述元胞状态转换规则集进行元胞状态演化，获得所述三元正极材料全反应过程的元胞自动机模拟结果。
作为一种可选的实施方式，在本发明实施例第一方面中，所述多粒子元胞自动机模型基本结构包括元胞空间、元胞状态、边界类型、邻居类型；
其中，所述元胞空间为二维四边形网格，将所需模拟区域划分为Lrow行、Lcol列正方形网格，每一个单元网格为一个元胞，元胞Ci可由网格坐标(xi,yi)唯一确定，表示为Ci(xi,yi)，1≤xi≤Lrow，1≤yi≤Lcol；
多粒子元胞自动机模型中的元胞状态组成为：
Figure GDA0003601008150000021
其中，
Figure GDA0003601008150000022
为元胞Ci的状态；
Figure GDA0003601008150000023
为元胞Ci的温度；
Figure GDA0003601008150000024
为元胞Ci内表示物质的粒子总数：
Figure GDA0003601008150000025
其中，
Figure GDA0003601008150000031
为元胞Ci中的反应物粒子，其中针对元胞Ci中表示某一反应物rj的粒子数最大值为
Figure GDA0003601008150000032
则
Figure GDA0003601008150000033
Figure GDA0003601008150000034
为元胞Ci中某一反应物rj的粒子数；
Figure GDA0003601008150000035
为元胞Ci中的生成物粒子，针对元胞Ci中表示某一生成物pj的粒子数最大值为
Figure GDA0003601008150000036
则
Figure GDA0003601008150000037
Figure GDA0003601008150000038
为元胞Ci中某一生成物pj的粒子数；
边界类型取定值边界，即处于元胞空间边界上的元胞内各物质粒子数不发生改变，也不发生反应；
邻居类型采用冯·诺依曼邻居，即对于位于(x,y)的元胞Ci(x,y)，其邻居元胞集合为：
L＝{C(x-1,y),C(x,y-1),C(x+1,y),C(x,y+1)}。
作为一种可选的实施方式，在本发明实施例第一方面中，所述构建元胞状态转换规则集，包括：
通过非等温热重实验，分析所模拟三元正极材料制备过程中热分解反应的反应特征，区分不同反应阶段，明晰各反应阶段的反应条件；
基于所述热分解反应的反应特征进行热动力学分析，获得各反应阶段的活化能与指前因子，建立描述各反应阶段的反应动力学模型；
基于所述各反应阶段的反应动力学模型，建立模拟各反应阶段的多粒子元胞状态转变规则。
作为一种可选的实施方式，在本发明实施例第一方面中，所述各反应阶段的反应动力学模型为：
Figure GDA0003601008150000039
其中，α为反应率；k为反应速率常数；f(α)为反应机理函数；反应速率常数k使用阿伦尼乌斯公式描述：
Figure GDA00036010081500000310
其中，A为反应指前因子；E为反应活化能；R为摩尔气体常数；T为热力学温度；反应机理函数f(α)需通过反应的热动力学分析获得。
作为一种可选的实施方式，在本发明实施例第一方面中，基于所述热分解反应的反应特征进行热动力学分析，包括：
通过FWO、KAS、Sta法，计算反应发生到不同程度时反应活化能，明确反应活化能的可靠范围：
FWO法：
Figure GDA0003601008150000041
KAS法：
Figure GDA0003601008150000042
Sta法：
Figure GDA0003601008150000043
其中，β为升温速率，G(α)为机理函数的积分形式，α为反应率，Cs为常数；在未知反应机理函数的情况下，分别将不同升温速率下获得的热重实验数据，转换为转换率α，取α＝0.2～0.8在热重实验曲线上的对应温度值带入到上述三种方程中，分别作ln(β/T2)-1/T、lgβ-1/T、ln(β/T1.8)-1/T的拟合曲线，根据拟合曲线的斜率即可求得对应的反应活化能；三种方法求得活化能基本接近，且随反应率的升高呈下降趋势，可提供相对可靠的活化能参考；
使用常见的固体反应动力学机理函数G(α)，作反应率α＝0.2～0.8下lg[G(α)]-1/T的线性关系拟合曲线，根据线性相关系数和标准偏差，可挑选出线性拟合关系较好的几组机理函数作为候选机理函数；
将挑选出的候选机理函数的积分式和微分式、α、T、dα/dt、β等实验数据代入CR积分方程和ABSW微分方程，分别作ln(G(α)/T2)-1/T和ln{dα/[f(α)dT]}-1/T做线性拟合，并根据线性拟合结果计算某一升温速率β下，每一种机理函数对应的活化能、指前因子的微分法、积分法结果；
CR积分法：
Figure GDA0003601008150000044
ABSW微分法：
Figure GDA0003601008150000045
根据积分法与微分法结果一致，且活化能大小与FWO、KAS、Sta三方法结果相近的原则，选择最合适的机理函数，并获得对应不同升温速率的活化能与指前因子，共同建立描述该反应的反应动力学模型。
作为一种可选的实施方式，在本发明实施例第一方面中，所述基于所述各反应阶段的反应动力学模型，建立模拟各反应阶段的多粒子元胞状态转变规则，包括：
若模拟的反应形如：
a→b+c
设t时刻时，元胞i内反应物粒子数为
Figure GDA0003601008150000051
生成物粒子数分别为
Figure GDA0003601008150000052
反应率
Figure GDA0003601008150000053
Figure GDA0003601008150000054
为初始时刻t0时元胞内反应物a的粒子数；元胞所处的温度为Tt；描述该反应的反应动力学离散化模型为：
Figure GDA0003601008150000055
则t+1时刻，元胞i内反应物粒子数改变量为
Figure GDA0003601008150000056
Figure GDA0003601008150000057
再对计算所得反应物a改变量
Figure GDA0003601008150000058
进行概率取整处理，根据下式获得取整后的反应物粒子改变量
Figure GDA0003601008150000059
Figure GDA00036010081500000510
Figure GDA00036010081500000511
其中，
Figure GDA00036010081500000512
表示对
Figure GDA00036010081500000513
进行向下取整；μ为取整阈值，通过生成一个0～1之间的随机数p来判定是否需要进1；
最后，对概率取整后的反应物粒子改变量
Figure GDA00036010081500000514
进行修正，使其不会大于t时刻元胞内原有的反应物粒子数，最后获得修正后的反应物粒子改变量
Figure GDA00036010081500000515
Figure GDA00036010081500000516
根据化学反应前后物质的反应计量比关系，同步可得生成物b、c的粒子数改变量为
Figure GDA00036010081500000517
Figure GDA0003601008150000061
Figure GDA0003601008150000062
则t+1时刻元胞内各物质粒子数为：
Figure GDA0003601008150000063
Figure GDA0003601008150000064
Figure GDA0003601008150000065
结合t+1时刻元胞温度Tt+1，共同构成t+1时刻元胞状态
Figure GDA0003601008150000066
由此，获得模拟各反应阶段的初始元胞状态转换规则。
作为一种可选的实施方式，在本发明实施例第一方面中，所述基于所述各反应阶段的反应动力学模型，建立模拟各反应阶段的多粒子元胞状态转变规则，之后，还包括：
基于获得的模拟各反应阶段的初始元胞状态转换规则，进行一次单独的反应模拟，并与实验数据相比较获得模型模拟误差，基于误差动态调整模型参数：
设t时刻初始元胞自动机模型模拟材料反应失重率为Mt，该时刻的实际失重率为
Figure GDA0003601008150000067
则定义误差et为：
Figure GDA0003601008150000068
同时定义误差修正阈值为δ，则当误差|et|＜δ时，t+1时刻元胞状态转换规则参数不发生改变；当误差|et|＜δ时，按下式获得t+1时刻修正后的活化能Et+1与指前因子At+1：
Et+1＝Et(1+et)
Figure GDA0003601008150000069
由此，获得整个模拟过程中，随反应率α增加而不断获得修正的活化能E与指前因子A，并对其进行三次样条插值，获得随反应率α不断变化的活化能E(α)与指前因子A(α)，并在模拟过程中的每一时刻，根据当前的反应率更新模型参数活化能E与指前因子A。
作为一种可选的实施方式，在本发明实施例第一方面中，根据所述三元正极材料初始状态指定多粒子元胞初始状态，输入所述多粒子元胞自动机模型，依据所述元胞状态转换规则集进行元胞状态演化，获得所述三元正极材料全反应过程的元胞自动机模拟结果，包括：
根据所述三元正极材料初始状态指定多粒子元胞初始状态，输入多粒子元胞自动机模型，根据当前时刻元胞物质、环境条件，选择模拟不同反应的元胞状态转换规则建立元胞状态转换规则集，依据此规则集进行元胞状态演化，获得下一时刻的所有元胞的元胞状态，并作为下一时刻演化的初始状态，循环往复，不断更新元胞状态和元胞状态转换规则集，直到演化到指定模拟时间或反应完全，获得全反应过程的元胞自动机模拟结果。
本发明实施例第二方面公开一种计算机系统，包括：包括存储器、处理器以及存储在所述存储器上并可在所述处理器上运行的计算机程序，所述处理器执行所述计算机程序时实现本发明实施例第一方面公开的三元正极材料制备过程中分解反应模拟方法。
本发明实施例第三方面公开一种计算机可读存储介质，其存储计算机程序，其中，所述计算机程序使得计算机执行本发明实施例第一方面公开的三元正极材料制备过程中分解反应模拟方法。
与现有技术相比，本发明实施例具有以下有益效果：
本发明中的基于变规则多粒子元胞自动机的三元正极材料制备过程中分解反应模拟方法，通过分析主要分解反应的反应热-动力学机理，建立能够描述反应特征的多粒子元胞自动机模型基本框架，并对反应进行热分析实验，得到反应动力学模型，并在此基础上设计模拟不同反应的元胞状态初始转换规则，选择合适的模型参数并对模型参数进行修正获得修正后的模拟不同反应的元胞状态转换规则。随后，根据反应的物质、能量条件构建元胞状态转换规则集并根据反应过程中物质、能量条件的变化动态调整规则集。最后，建立完整的用于模拟三元正极材料制备过程中分解反应模拟的多粒子元胞自动机模型，根据设定的材料初始状态进行反应模拟，获得材料反应的模拟结果。相比现有技术，使用本发明中的三元正极材料制备过程分解反应多粒子元胞自动机模拟方法，可以准确模拟在三元正极材料制备过程中分解反应的发生，根据模拟的分解反应发生结果，获得材料的反应状态，了解反应程度等关键信息，为烧结过程温度调控提供关键指导信息，能有效防止反应不充分和能量浪费。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例一基于变规则多粒子元胞自动机的三元正极材料制备过程中分解反应模拟方法流程图；
图2是本发明实施例二基于变规则多粒子元胞自动机的三元正极材料制备过程中分解反应模拟方法流程图；
图3是本发明实施例三基于变规则多粒子元胞自动机的三元正极材料制备过程中LiOH·H2O分解反应模拟元胞自动机模型示意图；
图4是本发明实施例三基于变规则多粒子元胞自动机的三元正极材料制备过程中LiOH·H2O分解反应模拟元胞自动机模型示意图；
图5-7是本发明实施例三基于变规则多粒子元胞自动机的三元正极材料制备过程中LiOH·H2O分解反应模拟结果，图5、图6、图7分别为2K/min、4K/min、10K/min升温速率条件下的反应模拟结果；
图8是本发明实施例四提供的一种三元正极材料制备过程中分解反应模拟装置的结构示意图；
图9是本发明实施例五提供的一种计算机系统的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等是用于区别不同的对象，而不是用于描述特定顺序。本发明实施例的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，示例性地，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
实施例一
由于三元正极材料制备过程中原材料发生的分解反应过程难以直接观测获得相关材料反应状态数据，使得烧结过程的烧结操作参数调控缺乏信息指导。但企业在生产时可以通过反应小试法获取部分原材料在实验室环境下进行分解反应的过程数据。因此，通过分析小试实验的过程数据明晰三元正极材料制备过程中材料的分解反应特性，从而建立基于变规则多粒子元胞自动机模型模拟该过程中材料的分解反应演化是为烧结过程操作参数调控提供指导信息的重要思路。
请参阅图1，图1是本发明实施例一公开的三元正极材料制备过程中分解反应模拟方法的流程示意图。该方法适用于具有处理功能的计算机、服务器等计算设备。如图1所示，该基于三元正极材料制备过程中分解反应模拟方法，可以包括以下步骤：
S110，根据所需要模拟的材料反应特点，建立元胞自动机模型框架，确定元胞自动机模型的元胞空间、元胞状态、邻居类型、边界类型组成；
S120，针对所需要模拟热分解反应的材料，进行多组热重分析实验，获取不同升温速率下材料反应全过程的质量变化数据；根据热重实验数据，分析材料热分解反应的反应特征，建立反应热动力学模型，设计多粒子元胞状态转换规则；
S130，根据建立完整的用于模拟该热分解反应的多粒子元胞自动机模型，根据反应初始状态制定元胞初始状态，输入多粒子元胞自动机模型，依据元胞状态转变规则进行元胞状态演化，模拟该反应进行，获得全反应过程的元胞自动机模拟结果。
本发明中的基于变规则多粒子元胞自动机的三元正极材料制备过程中分解反应模拟方法，构建符合三元正极材料制备过程中发生热分解反应特点的多粒子元胞自动机模型，通过元胞多粒子状态使元胞自动机方法能够高效模拟复杂化学反应行为。再对于该反应过程中的原材料进行热重实验，进行反应热动力学分析，建立反应动力学方程，基于此设计元胞的状态转变规则，实现在具有实际物理意义的时空模拟步上模拟三元正极材料制备过程中分解反应的发生和拓扑演化过程。相比现有技术而言，使用本发明中的基于多粒子元胞自动机的三元正极材料制备过程中分解反应模拟方法，能够实现对三元正极材料制备过程中分解反应模拟的作用，获取材料反应的状态信息，为烧结炉精准控制提供指导。
实施例二
请参阅图2，图2是本发明实施例二公开的三元正极材料制备过程中分解反应模拟方法的流程示意图。如图2所示，该基于三元正极材料制备过程中分解反应模拟方法，可以包括以下步骤：
S210，根据所需要的模拟的三元正极材料的反应特点，建立多粒子元胞自动机模型框架，确定多粒子元胞自动机模型。
多粒子元胞自动机模型基本结构包括元胞空间、元胞状态、边界类型、邻居类型；
其中，所述元胞空间为二维四边形网格，将所需模拟区域划分为Lrow行、Lcol列正方形网格，每一个单元网格为一个元胞，元胞Ci可由网格坐标(xi,yi)唯一确定，表示为Ci(xi,yi)，1≤xi≤Lrow，1≤yi≤Lcol；
多粒子元胞自动机模型中的元胞状态组成为：
Figure GDA0003601008150000101
其中，
Figure GDA0003601008150000102
为元胞Ci的状态；
Figure GDA0003601008150000103
为元胞Ci的温度；
Figure GDA0003601008150000104
为元胞Ci内表示物质的粒子总数：
Figure GDA0003601008150000105
其中，
Figure GDA0003601008150000106
为元胞Ci中的反应物粒子，其中针对元胞Ci中表示某一反应物rj的粒子数最大值为
Figure GDA0003601008150000107
则
Figure GDA0003601008150000108
Figure GDA0003601008150000109
为元胞Ci中某一反应物rj的粒子数；
Figure GDA00036010081500001010
为元胞Ci中的生成物粒子，针对元胞Ci中表示某一生成物pj的粒子数最大值为
Figure GDA00036010081500001011
则
Figure GDA00036010081500001012
Figure GDA00036010081500001013
为元胞Ci中某一生成物pj的粒子数；
边界类型取定值边界，即处于元胞空间边界上的元胞内各物质粒子数不发生改变，也不发生反应；
邻居类型采用冯·诺依曼邻居，即对于位于(x,y)的元胞Ci(x,y)，其邻居元胞集合为：
L＝{C(x-1,y),C(x,y-1),C(x+1,y),C(x,y+1)}。
S220，分析所述三元正极材料分解反应的反应机理与反应条件，建立反应热动力学模型，设计多粒子元胞状态转换规则与规则改变机制，构建元胞状态转换规则集。
元胞Ci从当前时刻状态转换到下一时刻状态的规则为一套规则集：
Figure GDA00036010081500001014
F＝{Fr1,Fr2,……}
其中，F为元胞状态转变规则集，Fr1、Fr2等表示针对不同反应的元胞粒子转变规则。依据当前元胞的物质、环境条件选择对应反应的多粒子元胞状态转变规则或规则组合，共同组成状态转变规则集，元胞内表示不同物质的粒子便按规则集中相应的规则进行粒子的转化，若当前时刻规则集中不包含某种反应的粒子转变规则，则表示该反应在当前时刻不发生，元胞中该物质粒子当前时刻也不发生转变。元胞Ci在t+1时刻的状态
Figure GDA00036010081500001015
便基于元胞Ci和其邻居元胞
Figure GDA00036010081500001016
在t时刻的状态，根据状态转变规则集进行演化获得。
构建元胞状态转换规则集，请参照图3所示，其具体包括以下步骤：
S221，通过非等温热重实验，分析所模拟三元正极材料制备过程中热分解反应的反应特征，分析物质变化机理，区分不同反应阶段，明晰各反应的反应条件。
通过对所模拟的反应进行非等温热重实验，获得不同升温速率下的反应过程材料质量变化曲线，基于不同升温速率下的反应过程材料质量变化曲线，分析物质变化机理，区分不同反应阶段，明晰各反应的反应条件。
S222，通过所模拟各反应的热重实验，进行热动力学分析，获得各反应的活化能与指前因子，建立能描述所模拟的各反应阶段的反应动力学模型。
分解反应的动力学方程可以描述为：
Figure GDA0003601008150000111
其中，α为反应率；k为反应速率常数；f(α)为反应机理函数。反应速率常数k使用阿伦尼乌斯公式描述：
Figure GDA0003601008150000112
其中，A为反应指前因子；E为反应活化能；R为摩尔气体常数；T为热力学温度。反应机理函数f(α)需通过反应的热动力学分析获得。
基于热重实验数据，通过所模拟各反应的热重实验，进行热动力学分析，分析反应热动力学参数与机理方程，包括：
通过FWO、KAS、Sta法，计算反应发生到不同程度时反应活化能，明确反应活化能的可靠范围：
FWO法：
Figure GDA0003601008150000113
KAS法：
Figure GDA0003601008150000114
Sta法：
Figure GDA0003601008150000115
其中，β为升温速率，G(α)为机理函数的积分形式，α为反应率，Cs为常数。在未知反应机理函数的情况下，分别将不同升温速率下获得的热重实验数据，转换为转换率α，取α＝0.2～0.8在热重实验曲线上的对应温度值带入到上述三种方程中，分别作ln(β/T2)-1/T、lgβ-1/T、ln(β/T1.8)-1/T的拟合曲线，根据拟合曲线的斜率即可求得对应的反应活化能。三种方法求得活化能基本接近，且随反应率的升高呈下降趋势，可提供相对可靠的活化能参考。
使用41种常见的固体反应动力学机理函数G(α)，作反应率α＝0.2～0.8下lg[G(α)]-1/T的线性关系拟合曲线，根据线性相关系数和标准偏差，可挑选出线性拟合关系较好的几组机理函数作为候选机理函数。
随后，将挑选出的候选机理函数的积分式和微分式、α、T、dα/dt、β等实验数据代入CR积分方程和ABSW微分方程，分别作ln(G(α)/T2)-1/T和ln{dα/[f(α)dT]}-1/T做线性拟合，并根据线性拟合结果计算某一升温速率β下，每一种机理函数对应的活化能、指前因子的微分法、积分法结果。
CR积分法：
Figure GDA0003601008150000121
ABSW微分法：
Figure GDA0003601008150000122
根据积分法与微分法结果一致，且活化能大小与FWO、KAS、Sta三方法结果相近的原则，选择最合适的机理函数，并获得对应不同升温速率的活化能与指前因子，共同建立描述该反应的反应动力学模型。
S223，基于各反应的反应动力学模型，建立模拟各反应的多粒子元胞状态转变规则。
若模拟的反应形如：
a→b+c
设t时刻时，元胞Ci内反应物粒子数为
Figure GDA0003601008150000123
生成物粒子数分别为
Figure GDA0003601008150000124
反应率
Figure GDA0003601008150000125
Figure GDA0003601008150000126
为初始时刻t0时元胞内反应物a的粒子数；元胞所处的温度为Tt；描述该反应的反应动力学离散化模型为：
Figure GDA0003601008150000127
则t+1时刻，元胞Ci内反应物粒子数改变量为
Figure GDA0003601008150000128
Figure GDA0003601008150000131
再对计算所得反应物a改变量
Figure GDA0003601008150000132
进行概率取整处理，根据下式获得取整后的反应物粒子改变量
Figure GDA0003601008150000133
Figure GDA0003601008150000134
Figure GDA0003601008150000135
其中，
Figure GDA0003601008150000136
表示对
Figure GDA0003601008150000137
进行向下取整；μ为取整阈值，通过生成一个0～1之间的随机数p来判定是否需要进1；
最后，对概率取整后的反应物粒子改变量
Figure GDA0003601008150000138
进行修正，使其不会大于t时刻元胞内原有的反应物粒子数，最后获得修正后的反应物粒子改变量
Figure GDA0003601008150000139
Figure GDA00036010081500001310
根据化学反应前后物质的反应计量比关系，同步可得生成物b、c的粒子数改变量为
Figure GDA00036010081500001311
Figure GDA00036010081500001312
Figure GDA00036010081500001313
则t+1时刻元胞内各物质粒子数为：
Figure GDA00036010081500001314
Figure GDA00036010081500001315
Figure GDA00036010081500001316
结合t+1时刻元胞温度Tt+1，共同构成t+1时刻元胞状态
Figure GDA00036010081500001317
由此，获得模拟各反应阶段的初始元胞状态转换规则。
基于获得的模拟各反应阶段的初始元胞状态转换规则，进行一次单独的反应模拟，并与实验数据相比较获得模型模拟误差，基于误差动态调整模型参数：
设t时刻初始元胞自动机模型模拟材料反应失重率为Mt，该时刻的实际失重率为
Figure GDA00036010081500001318
则定义误差et为：
Figure GDA0003601008150000141
同时定义误差修正阈值为δ，则当误差|et|＜δ时，t+1时刻元胞状态转换规则参数不发生改变；当误差|et|＜δ时，按下式获得t+1时刻修正后的活化能Et+1与指前因子At+1：
Et+1＝Et(1+et)
Figure GDA0003601008150000142
由此，获得整个模拟过程中，随反应率α增加而不断获得修正的活化能E与指前因子A，并对其进行三次样条插值，获得随反应率α不断变化的活化能E(α)与指前因子A(α)，并在模拟过程中的每一时刻，根据当前的反应率更新模型参数活化能E与指前因子A。
S230，根据所述三元正极材料初始状态指定多粒子元胞初始状态，输入所述多粒子元胞自动机模型，依据所述元胞状态转换规则集进行元胞状态演化，获得所述三元正极材料全反应过程的元胞自动机模拟结果。
基于元胞内模拟的物质条件和元胞所处环境条件，选择模拟不同反应的元胞状态转换规则或规则组合，构成当前时刻的元胞状态转换规则集F。
对于一个三元正极材料制备过程中发生的分解反应R1，模拟该反应发生的多粒子元胞状态转换规则为FR1。根据非等温热重实验分析结果，可以获得该反应发生的温度环境条件
Figure GDA0003601008150000143
同时可以获取当前时刻元胞内表示反应R1的反应物粒子数
Figure GDA0003601008150000144
当且仅当元胞温度环境条件满足反应要求：
Figure GDA0003601008150000145
且物质条件满足要求：
Figure GDA0003601008150000146
分解反应R1才会进行，此时将多粒子元胞状态转换规则为FR1加入元胞状态转换规则集F＝{FR1}。其他反应同理，最后所有满足反应条件的反应对应的元胞状态转换规则共同组成当前时刻的元胞状态转换规则集。在随着反应演化的进行的过程中根据反应环境条件不断调整元胞状态转换规则集的组成。
依据前述步骤建立完整的用于模拟该热分解反应的多粒子元胞自动机模型，根据反应初始状态制定元胞初始状态，输入多粒子元胞自动机模型，根据当前时刻元胞物质、环境条件，选择模拟不同反应的元胞状态转换规则建立元胞状态转换规则集，依据此规则集进行元胞状态演化，获得下一时刻的所有元胞的元胞状态，并作为下一时刻演化的初始状态，循环往复，不断更新元胞状态和元胞状态转换规则集，直到演化到指定模拟时间或反应完全，获得全反应过程的元胞自动机模拟结果。
本发明中的基于变规则多粒子元胞自动机的三元正极材料制备过程中分解反应模拟方法，构建符合三元正极材料制备过程中发生热分解反应特点的多粒子元胞自动机模型，通过元胞多粒子状态使元胞自动机方法能够高效模拟复杂化学反应行为。再对于该反应过程中的原材料进行热重实验，进行反应热动力学分析，建立反应动力学方程，基于此设计元胞的状态转变规则，实现在具有实际物理意义的时空模拟步上模拟三元正极材料制备过程中分解反应的发生和拓扑演化过程。相比现有技术而言，使用本发明中的基于多粒子元胞自动机的三元正极材料制备过程中分解反应模拟方法，能够实现对三元正极材料制备过程中分解反应模拟的作用，获取材料反应的状态信息，为烧结炉精准控制提供指导。
实施例三
实施例三是实施例一或实施例二的拓展实施例，其与实施例一或实施例二的不同之处在于，对如何建立多粒子元胞自动机模型框架以模拟三元正极材料制备过程、如何设计多粒子元胞状态转换规则、建立规则集并动态调整，以实现对反应进行模拟等内容进行了细化。在本实施例中，通过分析三元正极材料制备过程中分解反应的主要特点，对应设计符合实际情况的多粒子元胞自动机模型基本框架。然后，通过热重实验手段对分解反应的主要材料进行热动力学分析，明晰材料的热分解反应机理和热力学参数，建立反应的热动力学模型，并基于此模型设计多粒子元胞状态转变规则与通过初步模拟修正各反应的对应模拟规则参数，随后根据实际反应物质、能量条件，构建。最后，基于所建立的多粒子元胞自动机模型模拟三元正极材料的制备过程中的热分解反应演变，获取整个过程中的材料状态信息。
本发明以中国某锂离子电池正极材料生产企业中实际使用的三元正极材料制备工艺流程为例，模拟其主要原材料之一：一水氢氧化锂(LiOH·H2O)在烧结制备过程中的分解反应。
企业制备三元正极材料的原材料锂源，为LiOH·H2O，呈白色粉末状颗粒，粒度分布在1～60um，通常和三元前驱体粉末搅拌混合充分均匀后，盛入匣钵中，通入烧结窑炉，进行烧结制备三元正极材料。在窑炉中，LiOH·H2O发生两阶段的分解反应，分别为LiOH·H2O脱结晶水生成LiOH，发生在40～60℃；LiOH分解生成Li2O，发生在460～470℃：
2LiOH·H2O(s)＝2LiOH(s)+2H2O(g) (1)
2LiOH(s)＝Li2O(s)+H2O(g) (2)
因此，结合此反应材料物性和反应特征，建立多粒子元胞自动机模型如下：
元胞空间：设定为正四边行网格，每一个单元格即为一个元胞，元胞空间大小设定为Lrow＝200、Lcol＝200。其中，在该区域中心，有一半径R为90个元胞的圆形颗粒，表示一个LiOH·H2O原材料颗粒，该圆内元胞共同组成该材料颗粒，圆外元胞则为反应环境(本例中为一假设的气固混合相环境条件)，如图4。由此，元胞Ci可由网格坐标(xi,yi)唯一确定，表示为Ci(xi,yi)，1≤xi≤200，1≤yi≤200。
元胞边界：设定为定值型边界，边界元胞的元胞状态为一定值且不随模拟进行而变化。
元胞状态：每个元胞的状态都由元胞温度T、元胞内表示物质的粒子数N共同组成：
S＝{T,N} (3)
Figure GDA0003601008150000161
其中，表示LiOH·H2O原材料的元胞在演化过程中将会进行反应，状态将会发生转换。而在模拟的初始时刻，将这部分元胞内表示物质的粒子数初值设定为
Figure GDA0003601008150000162
Figure GDA0003601008150000163
而表示LiOH·H2O颗粒外部环境的元胞的状态在模拟过程中将不会发生改变，在模拟的初始时刻，这部分元胞内表示物质的粒子数初值设定为
Figure GDA0003601008150000164
Figure GDA0003601008150000165
邻居元胞：设定为冯·诺依曼邻居，即当前元胞的上、下、左、右四个方向上的相邻元胞共同构成当前元胞的邻居元胞集合，即对于位于(x,y)的元胞C(x,y)，其邻居元胞集合为：
L＝{C(x-1,y),C(x,y-1),C(x+1,y),C(x,y+1)} (5)
元胞状态转换规则：
Figure GDA0003601008150000166
其中，元胞Ci在t+1时刻的状态
Figure GDA0003601008150000167
基于元胞Ci和其邻居元胞
Figure GDA0003601008150000168
在t时刻的状态，依据状态转变规则集F进行演化获得。
本实施例中，以中国某锂离子电池正极材料生产企业中实际使用的一水氢氧化锂的热重实验数据为例，进行该原材料两阶段分解反应的热动力学模型分析。主要热重实验参数如表1所示。
表1 LiOH·H2O热重实验主要参数
Figure GDA0003601008150000171
该材料在烧结过程中发生的分解反应有两个阶段反应，因此，分别针对两个阶段反应进行热动力学分析，建立描述两个阶段反应的热动力学模型：
反应1：
Figure GDA0003601008150000172
反应2：
Figure GDA0003601008150000173
通过FWO、KAS、Sta法根据热重实验数据中三种不同升温速率下质量变化曲线，获得反应达到某一反应率(α＝0.2～0.8)所处的样品温度T，分别作ln(β/T2)-1/T、lgβ-1/T、ln(β/T1.8)-1/T的线性拟合。根据拟合的结果，可从直线斜率求得一相对可靠的活化能E参考值。
FWO：
Figure GDA0003601008150000174
KAS：
Figure GDA0003601008150000175
Sta：
Figure GDA0003601008150000176
使用41种常见的固体反应动力学机理函数G(α)，作反应率α＝0.2～0.8下lg[G(α)]-1/T的线性关系拟合曲线，根据线性相关系数和标准偏差，挑选出线性拟合关系较好的几组机理函数作为候选机理函数，反应1为：5、6、10～20、28、29、30号机理函数；反应2为：10～20号机理函数，各机理函数形式与机理如表2所示：
表2 LiOH·H2O分解反应候选机理函数
Figure GDA0003601008150000177
Figure GDA0003601008150000181
随后，将挑选出的候选机理函数的积分式和微分式、α、T、dα/dt、β等实验数据代入CR积分方程和ABSW微分方程，分别作ln(G(α)/T2)-1/T和ln{dα/[f(α)dT]}-1/T做线性拟合，并根据线性拟合结果计算某一升温速率β下，每一种机理函数对应的活化能、指前因子的微分法、积分法结果。
CR积分法：
Figure GDA0003601008150000182
ABSW微分法：
Figure GDA0003601008150000183
根据积分法与微分法结果一致，且活化能大小与FWO、KAS、Sta三方法结果相近的原则，选择最合适的机理函数，并以CR积分法计算的活化能和指前因子的结果作为描述该反应的活化能与指前因子，建立描述反应1和反应2的反应动力学模型，结果如表3、表4所示：
表3 LiOH·H2O分解生成LiOH热动力学分析结果
Figure GDA0003601008150000184
表4 LiOH分解生成Li2O热动力学分析结果
Figure GDA0003601008150000185
由此，可以建立的描述两阶段反应的动力学方程为：
反应1：
Figure GDA0003601008150000191
反应2：
Figure GDA0003601008150000192
根据不同的升温速率，选择对应的热-动力学参数代入动力学方程即可获得对应反应在不同升温速率下的反应动力学模型。在本例中，针对三种升温速率下的反应都进行模拟，以升温速率β＝2K/min下反应模拟为例，详细说明该升温速率下元胞状态转换规则的建立方法。根据所建立的描述三元正极材料制备过程中LiOH·H2O热分解反应两阶段反应的反应动力学模型，制定元胞内粒子状态转变规则：
以反应1为例，设t时刻时，元胞Ci内反应1的反应物粒子数为
Figure GDA0003601008150000193
对应的生成物粒子数分别为
Figure GDA0003601008150000194
反应率
Figure GDA0003601008150000195
元胞所处的温度为Tt。描述该反应的反应动力学离散化模型为：
Figure GDA0003601008150000196
则t+1时刻，元胞Ci内反应物粒子数改变量为
Figure GDA0003601008150000197
Figure GDA0003601008150000198
再对计算所得反应物LiOH·H2O改变量
Figure GDA0003601008150000199
进行概率取整处理，根据下式获得取整后的反应物粒子改变量
Figure GDA00036010081500001910
Figure GDA00036010081500001911
Figure GDA00036010081500001912
其中，
Figure GDA00036010081500001913
表示对
Figure GDA00036010081500001914
进行向下取整；μ为取整阈值，通过生成一个0～1之间的随机数p来判定是否需要进1。
最后，对概率取整后的反应物粒子改变量
Figure GDA00036010081500001915
进行修正，使其不会大于t时刻元胞内原有的反应物粒子数，最后获得修正后的反应物粒子改变量
Figure GDA00036010081500001916
Figure GDA0003601008150000201
根据化学反应前后物质的反应计量比关系，同步可得t+1时刻生成物LiOH的粒子数改变量为
Figure GDA0003601008150000202
并假设该反应中生成的气态水迅速排除反应物颗粒外部环境中。由此，获得模拟三元正极材料制备过程中LiOH·H2O分解生成LiOH的反应的初始元胞状态转换规则，同一个反应在不同升温速率的反应条件情况下，状态转换规则一致，选择不同的元胞状态转换规则参数E与A。
在所建立的初始元胞状态转换规则的基础上，通过一次初步模拟，对元胞状态转换规则参数E与A进行动态修正：
设t时刻初始元胞自动机模型模拟材料反应失重率为Mt，该时刻的实际失重率为
Figure GDA0003601008150000203
则定义误差et为：
Figure GDA0003601008150000204
定义误差修正阈值δ＝0.0001，误差修正因子k＝1。则当误差|et|＜δ时，t+1时刻元胞状态转换规则参数不发生改变；当误差|et|＜δ时，按下式获得t+1时刻修正后的活化能Et+1与指前因子At+1：
Et+1＝Et(1+ket) (22)
Figure GDA0003601008150000205
根据升温速率由表3选择β＝2K/min对应的反应1活化能E1与指前因子A1的值作为t＝0时刻的初始值，随着反应模拟的进行，在每一模拟步都由上述规则进行活化能E1与指前因子A1参数的动态调整，从而获得该升温速率下整个模拟过程中，随反应率增加而不断获得修正的一系列活化能E1与指前因子A1值。对这些参数值进行三次样条插值，获得随反应率不断变化的活化能E1(α)与指前因子A1(α)，并在随后的模拟过程中的每一时刻，根据当前的反应率更新模型参数活化能E1与指前因子A1，构成最终的模拟该反应的元胞状态转换规则
Figure GDA0003601008150000206
同理，针对反应2，采用同样的多粒子元胞状态转变规则，进行元胞中反应2的反应物LiOH，生成物Li2O的粒子数t+1时刻改变量
Figure GDA0003601008150000207
随后，更新元胞中t+1时刻元胞内各物质粒子数：
Figure GDA0003601008150000211
Figure GDA0003601008150000212
Figure GDA0003601008150000213
结合t+1时刻元胞温度Tt+1，元胞内各物质粒子数
Figure GDA0003601008150000214
共同构成t+1时刻元胞状态
Figure GDA0003601008150000215
由此，获得模拟三元正极材料制备过程中LiOH分解生成Li2O的反应的初始元胞状态转换规则。并通过与反应1同样的方法，进行一次初步模拟，动态修正规则参数，并获得模拟该反应的对应升温速率下随反应率不断变化的活化能E2(α)与指前因子A2(α)，构成最终的模拟该反应的元胞状态转换规则FLiOH。
进一步地，依据前述步骤获取到三元正极材料制备过程中LiOH·H2O分解的两个反应阶段的元胞状态转换规则
Figure GDA0003601008150000216
与FLiOH。根据前述的LiOH·H2O分解反应的热力学分析结果，可知LiOH·H2O分解反应发生的温度条件为
Figure GDA0003601008150000217
LiOH分解反应发生的温度条件为
Figure GDA0003601008150000218
且两个反应之间温度间隔很宽，基本不存在同时反应的区间。因此，可以建立模拟LiOH·H2O分解整个过程的元胞状态转换规则集，并根据元胞状态和反应的物质、温度条件匹配判断对规则集进行动态调整。
Figure GDA0003601008150000219
进一步地，依据上述步骤建立完整的用于模拟三元正极材料制备过程中LiOH·H2O热分解反应的变规则多粒子元胞自动机模拟模型，为方便进行模拟，设模拟从反应1的反应率为αr1＝0.1的时刻t1开始，对应各粒子数为：
Figure GDA00036010081500002110
设定元胞初始状态，输入多粒子元胞自动机模型，依据元胞状态转变规则进行元胞状态演化，获得下一时刻的所有元胞的元胞状态，并作为下一时刻演化的初始状态，循环往复，直到演化到指定模拟时间或反应完全。综合以上，设反应环境温度条件为2K/min、4K/min、10K/min升温速率下等速率升温，获得全反应过程的元胞自动机模拟结果如图5-7所示。通过模拟结果图和实验值的比较可以看出，本发明中的材料反应的模拟与实验反应过程相符，反应程度模拟准确度高。
综上所述，本发明中的基于变规则多粒子元胞自动机的三元正极材料制备过程中分解反应模拟方法，通过分析主要分解反应的反应热-动力学机理，建立能够描述反应特征的多粒子元胞自动机模型基本框架，并对反应进行热分析实验，得到反应动力学模型，并在此基础上设计模拟不同反应的元胞状态初始转换规则，选择合适的模型参数并对模型参数进行修正获得修正后的模拟不同反应的元胞状态转换规则。随后，根据反应的物质、能量条件构建元胞状态转换规则集并根据反应过程中物质、能量条件的变化动态调整规则集。最后，建立完整的用于模拟三元正极材料制备过程中分解反应模拟的多粒子元胞自动机模型，根据设定的材料初始状态进行反应模拟，获得材料反应的模拟结果。
本实施例中假设模拟材料的所有元胞温度相同，是实际反应过程中的其中一种情况。本发明还具有设定模拟材料区域元胞具有不同的温度分布，从而模拟非均匀温度场情况下的材料反应的功能。相比现有技术，使用本发明中的三元正极材料制备过程分解反应多粒子元胞自动机模拟方法，可以准确模拟在三元正极材料制备过程中分解反应的发生，根据模拟的分解反应发生结果，获得材料的反应状态，了解反应程度等关键信息，为烧结过程温度调控提供关键指导信息，能有效防止反应不充分和能量浪费。
实施例四
图8是本发明实施例公开的一种三元正极材料制备过程中分解反应模拟装置的结构框图，如图8所示，一种三元正极材料制备过程中分解反应模拟装置，其包括：
确定单元310，用于根据所需要的模拟的三元正极材料的反应特点，建立多粒子元胞自动机模型框架，确定多粒子元胞自动机模型；
构建单元320，用于分析所述三元正极材料分解反应的反应机理与反应条件，建立反应热动力学模型，设计多粒子元胞状态转换规则与规则改变机制，构建元胞状态转换规则集；
模拟单元330，用于根据所述三元正极材料初始状态指定多粒子元胞初始状态，输入所述多粒子元胞自动机模型，依据所述元胞状态转换规则集进行元胞状态演化，获得所述三元正极材料全反应过程的元胞自动机模拟结果。
实施例五
请参阅图9，图9是本发明实施例公开的一种计算机系统的结构示意图。计算机系统可以是计算机以及服务器等。如图9所示，该计算机系统可以包括：
存储有可执行程序代码的存储器410；
与存储器410耦合的处理器420；
其中，处理器420调用存储器410中存储的可执行程序代码，执行实施例一至实施例三中任一涉及的三元正极材料制备过程中分解反应模拟方法中的部分或全部步骤。
本发明实施例公开一种计算机可读存储介质，其存储计算机程序，其中，该计算机程序使得计算机执行实施例一至实施例三中任一涉及的三元正极材料制备过程中分解反应模拟方法中的部分或全部步骤。
本发明实施例还公开一种计算机程序产品，其中，当计算机程序产品在计算机上运行时，使得计算机执行实施例一至实施例三中任一涉及的三元正极材料制备过程中分解反应模拟方法中的部分或全部步骤。
本发明实施例还公开一种应用发布平台，其中，应用发布平台用于发布计算机程序产品，其中，当计算机程序产品在计算机上运行时，使得计算机执行实施例一至实施例三中任一涉及的三元正极材料制备过程中分解反应模拟方法中的部分或全部步骤。
在本发明的各种实施例中，应理解，所述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的必然先后，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本发明实施例的实施过程构成任何限定。
所述作为分离部件说明的单元可以是或者也可以不是物理上分开的，作为单元显示的部件可以是或者也可以不是物单元，即可位于一个地方，或者也可以分布到多个网络单元上。可根据实际的需要选择其中的部分或全部单元来实现本实施例方案的目的。
另外，在本发明各实施例中的各功能单元可以集成在一个处理单元中，也可以是各个单元单独物理存在，也可以两个或两个以上单元集成在一个单元中。所述集成的单元既可以采用硬件的形式实现，也可以采用软件功能单元的形式实现。
所述集成的单元若以软件功能单元的形式实现并作为独立的产品销售或使用时，可以存储在一个计算机可获取的存储器中。基于这样的理解，本发明的技术方案本质上或者说对现有技术做出贡献的部分或者该技术方案的全部或者部分，可以以软件产品的形式体现出来，该计算机软件产品存储在一个存储器中，包括若干请求用以使得一台计算机设备(可以为个人计算机、服务器或者网络设备等，具体可以是计算机设备中的处理器)执行本发明的各个实施例所述方法的部分或全部步骤。
在本发明所提供的实施例中，应理解，“与A对应的B”表示B与A相关联，根据A可以确定B。但还应理解，根据A确定B并不意味着仅仅根据A确定B，还可以根据A和/或其他信息确定B。
本领域普通技术人员可以理解所述实施例的各种方法中的部分或全部步骤是可以通过程序来指令相关的硬件来完成，该程序可以存储于一计算机可读存储介质中，存储介质包括只读存储器(Read-Only Memory，ROM)、随机存储器(Random Access Memory，RAM)、可编程只读存储器(Programmable Read-only Memory，PROM)、可擦除可编程只读存储器(Erasable Programmable Read-Only Memory，EPROM)、一次可编程只读存储器(One-time Programmable Read-Only Memory，OTPROM)、电子抹除式可复写只读存储器(Electrically-Erasable Programmable Read-Only Memory，EEPROM)、只读光盘(CompactDisc Read-Only Memory，CD-ROM)或其他光盘存储器、磁盘存储器、磁带存储器、或者能够用于携带或存储数据的计算机可读的任何其他介质。
以上对本发明实施例公开的三元正极材料制备过程中分解反应模拟方法、装置、计算机系统及存储介质进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (7)

1.一种三元正极材料制备过程中分解反应模拟方法，其特征在于，包括：
根据所需要的模拟的三元正极材料的反应特点，建立多粒子元胞自动机模型框架，确定多粒子元胞自动机模型；
分析所述三元正极材料分解反应的反应机理与反应条件，建立反应热动力学模型，设计多粒子元胞状态转换规则与规则改变机制，构建元胞状态转换规则集；
根据所述三元正极材料初始状态指定多粒子元胞初始状态，输入所述多粒子元胞自动机模型，依据所述元胞状态转换规则集进行元胞状态演化，获得所述三元正极材料全反应过程的元胞自动机模拟结果；
所述构建元胞状态转换规则集，包括：
通过非等温热重实验，分析所模拟三元正极材料制备过程中热分解反应的反应特征，区分不同反应阶段，明晰各反应阶段的反应条件；
基于所述热分解反应的反应特征进行热动力学分析，获得各反应阶段的活化能与指前因子，建立描述各反应阶段的反应动力学模型；
基于所述各反应阶段的反应动力学模型，建立模拟各反应阶段的多粒子元胞状态转变规则；
所述各反应阶段的反应动力学模型为：
Figure FDA0003601008140000011
其中，α为反应率；k为反应速率常数；f(α)为反应机理函数；反应速率常数k使用阿伦尼乌斯公式描述：
Figure FDA0003601008140000012
其中，A为反应指前因子；E为反应活化能；R为摩尔气体常数；T为热力学温度；反应机理函数f(α)需通过反应的热动力学分析获得；
基于所述热分解反应的反应特征进行热动力学分析，包括：
通过FWO、KAS、Sta法，计算反应发生到不同程度时反应活化能，明确反应活化能的可靠范围：
FWO法：
Figure FDA0003601008140000013
KAS法：
Figure FDA0003601008140000021
Sta法：
Figure FDA0003601008140000022
其中，β为升温速率，G(α)为机理函数的积分形式，α为反应率，Cs为常数；在未知反应机理函数的情况下，分别将不同升温速率下获得的热重实验数据，转换为转换率α，取α＝0.2～0.8在热重实验曲线上的对应温度值带入到上述三种方程中，分别作ln(β/T2)-1/T、lgβ-1/T、ln(β/T1.8)-1/T的拟合曲线，根据拟合曲线的斜率即可求得对应的反应活化能；三种方法求得活化能基本接近，且随反应率的升高呈下降趋势，可提供相对可靠的活化能参考；
使用常见的固体反应动力学机理函数G(α)，作反应率α＝0.2～0.8下lg[G(α)]-1/T的线性关系拟合曲线，根据线性相关系数和标准偏差，可挑选出线性拟合关系较好的几组机理函数作为候选机理函数；
将挑选出的候选机理函数的积分式和微分式、α、T、dα/dt、β等实验数据代入CR积分方程和ABSW微分方程，分别作ln(G(α)/T2)-1/T和ln{dα/[f(α)dT]}-1/T做线性拟合，并根据线性拟合结果计算某一升温速率β下，每一种机理函数对应的活化能、指前因子的微分法、积分法结果；
CR积分法：
Figure FDA0003601008140000023
ABSW微分法：
Figure FDA0003601008140000024
根据积分法与微分法结果一致，且活化能大小与FWO、KAS、Sta三方法结果相近的原则，选择最合适的机理函数，并获得对应不同升温速率的活化能与指前因子，共同建立描述该反应的反应动力学模型。
2.如权利要求1所述的三元正极材料制备过程中分解反应模拟方法，其特征在于，所述多粒子元胞自动机模型基本结构包括元胞空间、元胞状态、边界类型、邻居类型；
其中，所述元胞空间为二维四边形网格，将所需模拟区域划分为Lrow行、Lcol列正方形网格，每一个单元网格为一个元胞，元胞Ci可由网格坐标(xi,yi)唯一确定，表示为Ci(xi,yi),1≤xi≤Lrow，1≤yi≤Lcol；
多粒子元胞自动机模型中的元胞状态组成为：
Figure FDA0003601008140000031
其中，
Figure FDA0003601008140000032
为元胞Ci的状态；
Figure FDA0003601008140000033
为元胞Ci的温度；
Figure FDA0003601008140000034
为元胞Ci内表示物质的粒子总数：
Figure FDA0003601008140000035
其中，
Figure FDA0003601008140000036
为元胞Ci中的反应物粒子，其中针对元胞Ci中表示某一反应物rj的粒子数最大值为
Figure FDA0003601008140000037
则
Figure FDA0003601008140000038
Figure FDA0003601008140000039
为元胞Ci中某一反应物rj的粒子数；
Figure FDA00036010081400000310
针对元胞Ci中表示某一反应物rj的粒子数为元胞Ci中的生成物粒子，针对元胞Ci中表示某一生成物pj的粒子数最大值为
Figure FDA00036010081400000311
则
Figure FDA00036010081400000312
Figure FDA00036010081400000313
为元胞Ci中某一生成物pj的粒子数；
边界类型取定值边界，即处于元胞空间边界上的元胞内各物质粒子数不发生改变，也不发生反应；
邻居类型采用冯·诺依曼邻居，即对于位于(x,y)的元胞Ci(x,y)，其邻居元胞集合为：
L＝{C(x-1,y),C(x,y-1),C(x+1,y),C(x,y+1)}。
3.如权利要求1所述的三元正极材料制备过程中分解反应模拟方法，其特征在于，所述基于所述各反应阶段的反应动力学模型，建立模拟各反应阶段的多粒子元胞状态转变规则，包括：
若模拟的反应形如：
a→b+c
设t时刻时，元胞Ci内反应物粒子数为
Figure FDA00036010081400000314
生成物粒子数分别为
Figure FDA00036010081400000315
反应率
Figure FDA00036010081400000316
Figure FDA00036010081400000317
为初始时刻t0时元胞内反应物a的粒子数；元胞所处的温度为Tt；描述该反应的反应动力学离散化模型为：
Figure FDA0003601008140000041
则t+1时刻，元胞Ci内反应物粒子数改变量为
Figure FDA0003601008140000042
Figure FDA0003601008140000043
再对计算所得反应物a改变量
Figure FDA0003601008140000044
进行概率取整处理，根据下式获得取整后的反应物粒子改变量
Figure FDA0003601008140000045
Figure FDA0003601008140000046
Figure FDA0003601008140000047
其中，
Figure FDA0003601008140000048
表示对
Figure FDA0003601008140000049
进行向下取整；μ为取整阈值，通过生成一个0～1之间的随机数p来判定是否需要进1；
最后，对概率取整后的反应物粒子改变量
Figure FDA00036010081400000410
进行修正，使其不会大于t时刻元胞内原有的反应物粒子数，最后获得修正后的反应物粒子改变量
Figure FDA00036010081400000411
Figure FDA00036010081400000412
根据化学反应前后物质的反应计量比关系，同步可得生成物b、c的粒子数改变量为
Figure FDA00036010081400000413
Figure FDA00036010081400000414
Figure FDA00036010081400000415
则t+1时刻元胞内各物质粒子数为：
Figure FDA00036010081400000416
Figure FDA00036010081400000417
Figure FDA00036010081400000418
结合t+1时刻元胞温度Tt+1，共同构成t+1时刻元胞状态
Figure FDA00036010081400000419
由此，获得模拟各反应阶段的初始元胞状态转换规则。
4.如权利要求3所述的三元正极材料制备过程中分解反应模拟方法，其特征在于，所述基于所述各反应阶段的反应动力学模型，建立模拟各反应阶段的多粒子元胞状态转变规则，之后，还包括：
基于获得的模拟各反应阶段的初始元胞状态转换规则，进行一次单独的反应模拟，并与实验数据相比较获得模型模拟误差，基于误差动态调整模型参数：
设t时刻初始元胞自动机模型模拟材料反应失重率为Mt，该时刻的实际失重率为
Figure FDA0003601008140000051
则定义误差et为：
Figure FDA0003601008140000052
同时定义误差修正阈值为δ，则当误差|et|＜δ时，t+1时刻元胞状态转换规则参数不发生改变；当误差|et|＜δ时，按下式获得t+1时刻修正后的活化能Et+1与指前因子At+1：
Et+1＝Et(1+et)
Figure FDA0003601008140000053
由此，获得整个模拟过程中，随反应率α增加而不断获得修正的活化能E与指前因子A，并对其进行三次样条插值，获得随反应率α不断变化的活化能E(α)与指前因子A(α)，并在模拟过程中的每一时刻，根据当前的反应率更新模型参数活化能E与指前因子A。
5.如权利要求1-4任一项所述的三元正极材料制备过程中分解反应模拟方法，其特征在于，根据所述三元正极材料初始状态指定多粒子元胞初始状态，输入所述多粒子元胞自动机模型，依据所述元胞状态转换规则集进行元胞状态演化，获得所述三元正极材料全反应过程的元胞自动机模拟结果，包括：
根据所述三元正极材料初始状态指定多粒子元胞初始状态，输入多粒子元胞自动机模型，根据当前时刻元胞物质、环境条件，选择模拟不同反应的元胞状态转换规则建立元胞状态转换规则集，依据此规则集进行元胞状态演化，获得下一时刻的所有元胞的元胞状态，并作为下一时刻演化的初始状态，循环往复，不断更新元胞状态和元胞状态转换规则集，直到演化到指定模拟时间或反应完全，获得全反应过程的元胞自动机模拟结果。
6.一种计算机系统，包括存储器、处理器以及存储在所述存储器上并可在所述处理器上运行的计算机程序，其特征在于，所述处理器执行所述计算机程序时实现权利要求1-5任一项所述的三元正极材料制备过程中分解反应模拟方法。
7.一种计算机可读存储介质，其特征在于，所述计算机可读存储介质存储计算机程序，其中，所述计算机程序使得计算机执行实现权利要求1-5任一项所述的三元正极材料制备过程中分解反应模拟方法。
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CN101540008B (zh) * 2009-04-24 2011-04-06 北京工业大学 基于格子气元胞自动机模型的活性污泥净化过程的模拟方法
CN104280330B (zh) * 2013-07-01 2016-09-28 中国科学院金属研究所 一种基于元胞自动机模型的亚稳态蚀坑交互作用模拟方法
CN109359431B (zh) * 2018-11-30 2022-12-20 中国航空工业集团公司沈阳飞机设计研究所 一种流动海水中材料表面点蚀的模拟方法

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