CN108549789B - 一种三元正极材料配料系统的集成建模方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三元正极材料配料系统的集成建模方法，首先根据三元正极材料制备原料与反应机理，基于物料守恒建立机理模型得到原料重量配比。再提出半监督加权概率主元回归算法建立锂损失系数软测量模型，该软测量模型通过选取与查询样本相似度最高的训练样本进行建模，再采用半监督学习与样本加权解决反应过程中数据标签缺失及非线性强的问题。最后将锂损失系数转化为锂损失量对机理模型中锂源消耗量进行补偿，建立三元材料配料系统集成模型。利用本发明能够预测生产过程的锂损失系数，能够准确得到三元正极材料的原料配比量，可以为三元正极材料的制备工业提供很好的指导作用，降低产品表面游离锂。

Description

一种三元正极材料配料系统的集成建模方法

所述领域

本发明属于控制系统建模领域，具体为一种基于锂离子电池三元正极材料配系统的集成建模方法。

背景技术

锂离子电池正极材料作为锂离子电池的主要材料，占锂离子电池总成本的30％～40％，且直接决定了电池的工作电压、寿命、容量、安全性和成本，是构成锂离子电池的重要材料。三元锂电池具有能量密度高，循环性能好，充电效率高等特性，是混合型动力电源的理想选择。而我国虽然锂离子电池材料的生产规模大，但三元正极材料制备过程仍然存在配比不规范、产品杂质高等诸多问题，导致高端产品占有率低，严重制约锂离子电池正极材料的发展。究其根本是由于三元材料中Ni元素含量的变化导致Li/Ni混排程度不同，通常Ni含量升高阳离子混排严重。所谓Li/Ni混排即表示在材料的晶体结构中Ni代替了其中Li的位置，导致材料锂含量降低。这样不仅降低了材料的放电比容量，而且阻碍Li⁺扩散，使材料电化学性能变差。在三元材料制备过程中，体现在原料中锂元素大部分参与反应进入三元正极材料中，也会有一部分由于阳离子混排或锂源过量添加等原因无法进入材料中，最终以锂的氧化物、氢氧化物及碳酸盐等形式残留于产品表面，成为材料表面杂质，称作游离锂。游离锂的产生主要受到原料锂化比及烧结温度的影响，锂化比即为原料中锂与M(Ni,Co,Mn)的配比量。因此反应中如何控制原料锂化配比，帮助控制三元正极材料烧结过程中的锂损失是十分重要的。

实际的三元材料制备反应过程中，原料间相互反应可以基于原料守恒对反应物及生成物消耗进行描述。但实际生产中不仅原料与原料发生反应，原料也会与空气中杂质及反应生成物再次发生反应，最终导致原料消耗并生成游离锂。游离锂生成过程中存在多种竞争反应，导致其难以通过化学反应机理建模。且游离锂生成过程发生在密闭辊道窑中，无法实时检测产品生产状况。现有检测手段只能在烧结反应后进行离线检测，且采样间隔时间较长，导致大量的生产温度数据值对应少量的输出数据。为了准确控制产品锂含量、减少锂损失，对锂离子电池三元正极材料制备过程的原料配比进行建模求解是十分有必要的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于三元正极材料配料系统的集成建模方法，所建立的模型中集成了三元正极材料制备反应机理模型与锂损失系数软测量模型。

本发明首先根据物料守恒原理和化学反应原理，建立配料系统机理模型，但机理模型难以通过化学方法对制备反应中游离锂生成过程的复杂非线性反应进行分析。由于游离锂生成过程中反应环境非线性强，生产数据存在标签缺失等问题，提出半监督加权概率主元回归模型对生产过程锂损失系数进行预测。最后结合锂损失系数预测模型对反应过程锂损失量进行补偿，建立三元正极材料配料系统集成模型，以此解决产品配比不精确，表面游离锂含量大等问题。具体过程如下：

一种基于锂离子电池三元正极材料制备过程的原料配比建模方法，包括如下步骤：

1)配料机理建模

三元材料的合成原理是：以三元前驱体M(OH)₂和氢氧化锂LiOH为原料，经过配料和烧结合成三元正极材料，反应原理如式(1)，其中M为Ni,Co,Mn三种元素的任意比例组合；

假设三元前驱体中Ni,Co,Mn三种元素摩尔比为β:γ:(1-β-γ)，氢氧化锂、三元前驱体的纯度分别为a₁、a₂，制备的产品要求材料锂化比为η，锂化比为原料中锂与M的配比量，为摩尔比；根据物料守恒原理和反应(1)中物质的摩尔比，列出原料配料重量间关系的数学模型如式(2)；其中λ₁为氢氧化锂与三元前驱体的理论配料重量比，式中M_LiOH、

分别表示氢氧化锂、三元前驱体的摩尔质量；

2)锂损失系数软测量建模

游离锂的产生受到原料锂化比及烧结温度的影响，实验证明当原料锂化比提高，材料表面游离锂升高；而随着烧结温度的上升，游离锂含量会有所减小；为了预测生产过程的锂损失系数，以原料理论配比及反应环境温度为输入；由于生产数据存在标签缺失的问题，包括有标签数据和无标签数据；将生产数据分为训练集与测试集；训练集包括有标签数据

和无标签数据

测试集为有标签数据

首先针对生产数据维度高的问题采用核主成分分析法对生产数据进行主成分提取，达到数据降维的目的；通过非线性函数

将训练集样本{s_k}_{k＝1,2,...,n}映射到高维特征空间中；训练集样本中心化后满足条件

则在特征空间有协方差矩阵C，如式(3)所示，其中N为数据维度值；

对C进行特征分解：

εV＝CV (4)

其中V为C的特征向量，ε为特征向量V对应的特征值；式(4)左右两边左乘

得

特征向量V表示为每个样本非线性高维空间的线性组合，如式(6)所示；

其中

将式(3)、(5)以及(6)结合，得到：

由于

的形式未知，通过引入如下核技巧，其中δ为核参数；

对式(7)进行变换得式(9)

Nεα＝Kα (9)

其中α＝[α₁,...,α_k,...,α_n]；对α进行标准化：

为了对数据进行降维，设数据被投影到d维特征空间，取α的前d列，记为α_d；首先对有标签数据进行处理，计算

中每组样本s_i,i＝1,2,...,n₁在特征空间的主成分为x_i为

其次对无标签数据进行处理，计算

中每组样本s_j,j＝1,2,...,n₂在特征空间的主成分x_j为

则对测试集

中的查询数据s_q也通过核变换进行投影，查询样本在特征空间的主成分x_q为

有标签数据集和无标签数据集经过主成分提取后表示为

和

测试集为

为了解决数据非线性问题，引入马氏距离建立样本权重，对非线性化的函数关系进行逐段局部线性化处理；当查询样本x_q到来时，选取最相似的N₁个有标签样本和N₂个无标签样本，并以此获得的权重系数分别为w_i和w_j，其中S₁，S₂为样本协方差矩阵；

设所有输入数据

和输出数据

同时由共同的隐变量z∈R^K经过线性变换生成，即

其中

和

分别为输入和输出的负载矩阵，K为设定值定义隐变量行数；m_x和m_y分别为输入变量和输出变量的均值；e_x和e_y分别为输入输出的噪声项，其均值服从高斯分布e_x～N(0,ε_xI)和e_y～N(0,ε_yI)其中ε_x、ε_y为未知参数，I为单位矩阵；隐变量z的先验分布服从高斯分布z～N(0,I)；通过贝叶斯推理得到有标签数据的隐变量z_i与无标签数据隐变量z_j的后验分布分别服从高斯分布

和

且满足

有标签数据和无标签数据的隐变量分别为

和

以上模型的参数集表示为Ω＝{P_x,P_y,m_x,m_y,ε_x,ε_y}，为求解参数值，通过求解极大化观测数据集和隐变量数据集的似然函数，表示为

采用样本权重逐段线性化非线性关系，构建加权对数似然函数：

为了辨识Ω＝{P_x,P_y,m_x,m_y,ε_x,ε_y}参数集，采用EM算法进行逐步迭代直至参数收敛；首先对输入输出均值求解极大似然估计

E步利用模型参数，计算隐变量z的期望值

M步中利用E步所求得的期望值对参数模型进行极大似然估计，如式(21)；

得到模型参数的更新方程如式(22)，将M步得到的参数估计值用于下一个E步计算中，此过程不断迭代，直至收敛；

根据以上计算所得模型参数，对查询样本x_q，其隐变量z_q的后验分布估计满足高斯分布

其中

最后得到查询样本的最佳的锂损失系数估计值

3)模型集成

在(2)式基础上对锂损失量进行补偿，得到所加入的氢氧化锂与三元前驱体的配料重量比为λ₂；

其中λ₂为加入锂损失补偿后的氢氧化锂与三元前驱体配料重量比，

为三元材料的摩尔质量。本发明具有如下有益效果：

1)建立了一种锂离子电池三元正极材料的配料机理模型，求解三元正极材料配料系统两种原料的理论重量比。

2)提出了一种三元正极材料表面游离锂含量的预测方法。首先通过引入核技术提取输入数据主成分，降低数据维度和后续的计算量。而后针对实际生产过程中存在的数据标签缺失的问题，采用半监督学习方法利用少量有标签数据及大量无标签数据对数据样本进行训练。又基于生产数据的非线性特性，使用马氏距离在建模前选择相似数据样本并进行加权。最终得到精度较高的锂损失系数预测结果。

3)将机理模型与数据模型很好的结合在一起，建模后得到三元正极材料配料过程的原料重量配比，指导实际生产。

附图说明

图1是本发明所提出的半监督加权概率主成分回归算法结构图；

图2是本发明所建立的三元正极材料配料系统集成模型原理图；

图3是相同生产环境下本发明得到的配料比与实际生产配料比的产品锂损失系数对比图。

具体实施方式

下面结合实际生产实例对本发明作详细说明。

步骤1：配料机理建模

若三元前驱体中Ni,Co,Mn三种元素的比例为5:3:2，氢氧化锂、三元前驱体的纯度分别为a₁＝56.5％、a₂＝99％，现需要制备的产品性能所对应的材料锂化比η＝1.05。根据物料守恒原理和反应(1)的摩尔比，可以列出原料配料重量间关系的数学模型，表示为式(26)，λ₁为机理模型输出配料重量比。

步骤2：锂损失系数软测量建模

以大量机理模型得到的原料重量配比值及对应温度为输入，预测本次烧结后产品的锂损失系数。基于制备流程中大量生产数据建立辊道窑21个上下温区温度及配料比例与锂损失系数的模型。首先将历史数据作为训练集，训练集包括有标签数据

和无标签数据

其中n₁＝300，再分别令标签比n₁/(n₁+n₂)为0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7进行仿真测试。取配料机理模型得到的配料重量比例及当前生产环境数据(辊道窑21个温区温区)作为输入向量s_q＝{λ₁,T_u1,T_l1,...,T_u21,T_l21}(1×43)，构成测试集输入

其中T_Utemp,T_Ltemp，temp＝1,...,21表示第temp个温区的上温区、下温区的温度。

锂损失系数预测模型的结构如图1所示，首先对输入数据进行主成分提取，降低数据维度。对有标签数据的输入数据s_i及无标签数据的输入数据s_j，降维后得到主成分x_i与x_j。

对查询输入样本s_q也通过核变换进行投影，样本在特征空间的主成分为x_q。

x_q＝K(q,:k)α_d (28)

有标签数据集和无标签数据集经过主成分提取后表示为

和

测试集为

在对数据建模前首先通过马氏距离从有标签数据与无标签数据中挑选N₁＝20，N₂＝20个相似样本，并对其赋予一定权重w_i与w_j，其中S₁，S₂为样本协方差矩阵。

设输入数据

和输出数据

同时由共同的隐变量z∈R^K经过线性变换生成，即

其中

和

分别为输入和输出的负载矩阵。m_x和m_y分别为输入变量和输出变量的均值。e_x和e_y分别为输入输出的噪声项，其均值服从高斯分布e_x～N(0,ε_xI)和e_y～N(0,ε_yI)其中ε_x、ε_y为未知参数，I为单位矩阵。隐变量z的先验分布服从高斯分布z～N(0,I)。通过贝叶斯推理得到有标签数据的隐变量z_i与无标签数据隐变量z_j的后验分布分别服从高斯分布

和

且满足

有标签数据集和无标签数据集的隐变量分别为

和

以上模型的参数集可以表示为Ω＝{P_x,P_y,m_x,m_y,ε_x,ε_y}，为求解参数值，通过求解极大化观测数据集和隐变量数据集的似然函数。同时为了解决数据非线性问题，引入马氏距离建立样本权重，对非线性化的函数关系进行逐段线性化处理，构建加权对数似然函数：

为了辨识Ω＝{P_x,P_y,m_x,m_y,ε_x,ε_y}参数集，采用EM算法进行逐步迭代直至参数收敛。首先对输入输出均值求解极大似然估计

E步利用模型参数，计算隐变量z的期望值

M步中利用E步所求得的期望值对参数模型进行极大似然估计，如式(36).

得到模型参数的更新方程如式(37)，将M步得到的参数估计值用于下一个E步计算中，此过程不断迭代，直至收敛。

根据以上计算所得模型参数，对输入样本x_q，其隐变量z_q的后验分布估计满足高斯分布

其中

最后得到查询样本最佳的锂损失系数估计值

若查询数据有n₃＝78组，当调整训练样本的实际标签比n₁/(n₁+n₂)时，将SWPPCR算法的输出误差进行统计，如表1所示。其中采用均方根误差RMSE作为性能指标评估模型的预测性能，RMSE的计算公式如式(40)，y_q为查询样本实际输出值，

为查询样本的预测输出值。

表1不同标签比下SWPPCR模型的预测误差(RMSE)

标签比	SWPPCR预测误差(RMSE)
		20％	0.0971
30％	0.0912
		40％	0.0758
50％	0.0787
		60％	0.0750
70％	0.0730

步骤3：集成模型的建立

基于步骤2中预测到的锂损失系数在机理模型的基础上对锂损失量进行补偿，模型结构如图2。计算氢氧化锂与三元前驱体的配料重量比为λ₂。

将该配料模型得到的配料重量值通过辊道窑进行烧结实验，与同样生产条件下三元正极材料的工业配料比例下的锂损失系数进行对比，如图3所示。

Claims (1)

1.一种三元正极材料配料系统的集成建模方法，其特征在于包括以下步骤：

1)配料机理建模

三元材料的合成原理是：以三元前驱体M(OH)₂和氢氧化锂LiOH为原料，经过配料和烧结合成三元正极材料，反应原理如式(1)，其中M为Ni,Co,Mn三种元素的任意比例组合；

假设前驱体中Ni,Co,Mn三种元素摩尔比为β:γ:(1-β-γ)，氢氧化锂、前驱体的纯度分别为a₁、a₂，制备的产品要求材料锂化比为η，锂化比为原料中锂与M的配比量，为摩尔比；根据物料守恒原理和反应(1)中物质的摩尔比，列出原料配料重量间关系的数学模型如式(2)；其中λ₁为氢氧化锂与三元前驱体的理论配料重量比，式中M_LiOH、

分别表示氢氧化锂、三元前驱体的摩尔质量；

2)锂损失系数软测量建模

游离锂的产生受到原料锂化比及烧结温度的影响，实验证明当原料锂化比提高，材料表面游离锂升高；而随着烧结温度的上升，游离锂含量会有所减小；为了预测生产过程的锂损失系数，以原料理论配比及反应环境温度为输入；由于生产数据存在标签缺失的问题，包括有标签数据和无标签数据；将生产数据分为训练集与测试集；训练集包括有标签数据

和无标签数据

测试集为有标签数据

首先针对生产数据维度高的问题采用核主成分分析法对生产数据进行主成分提取，达到数据降维的目的；通过非线性函数

将训练集样本{s_k}_{k＝1,2,...,n}映射到高维特征空间中；训练集样本中心化后满足条件

则在特征空间有协方差矩阵C，如式(3)所示，其中N为数据维度值；

对C进行特征分解：

εV＝CV (4)

其中V为C的特征向量，ε为特征向量V对应的特征值；式(4)左右两边左乘

得

特征向量V表示为每个样本非线性高维空间的线性组合，如式(6)所示；

其中

将式(3)、(5)以及(6)结合，得到：

由于

的形式未知，通过引入如下核技巧，其中δ为核参数；

对式(7)进行变换得式(9)

Nεα＝Kα (9)

其中α＝[α₁,...,α_k,...,α_n]；对α进行标准化：

为了对数据进行降维，设数据被投影到d维特征空间，取α的前d列，记为α_d；首先对有标签数据进行处理，计算

中每组样本s_i,i＝1,2,...,n₁在特征空间的主成分为x_i为

其次对无标签数据进行处理，计算

中每组样本s_j,j＝1,2,...,n₂在特征空间的主成分x_j为

则对测试集

中的查询数据s_q也通过核变换进行投影，查询样本在特征空间的主成分x_q为

有标签数据集和无标签数据集经过主成分提取后表示为

和

测试集为

为了解决数据非线性问题，引入马氏距离建立样本权重，对非线性化的函数关系进行逐段局部线性化处理；当查询样本x_q到来时，选取最相似的N₁个有标签样本和N₂个无标签样本，并以此获得的权重系数分别为w_i和w_j，其中S₁，S₂为样本协方差矩阵；

设所有输入数据

和输出数据

同时由共同的隐变量z∈R^K经过线性变换生成，即

其中

和

分别为输入和输出的负载矩阵，K为设定值定义隐变量行数；m_x和m_y分别为输入变量和输出变量的均值；e_x和e_y分别为输入输出的噪声项，其均值服从高斯分布e_x～N(0,ε_xI)和e_y～N(0,ε_yI)其中ε_x、ε_y为未知参数，I为单位矩阵；隐变量z的先验分布服从高斯分布z～N(0,I)；通过贝叶斯推理得到有标签数据的隐变量z_i与无标签数据隐变量z_j的后验分布分别服从高斯分布

和

且满足

有标签数据集和无标签数据集的隐变量分别为

和

以上模型的参数集表示为Ω＝{P_x,P_y,m_x,m_y,ε_x,ε_y}，为求解参数值，通过求解极大化观测数据集和隐变量数据集的似然函数，表示为

采用样本权重逐段局部线性化非线性回归关系，构建加权对数似然函数：

为了辨识Ω＝{P_x,P_y,m_x,m_y,ε_x,ε_y}参数集，采用EM算法进行逐步迭代直至参数收敛；首先对输入输出均值求解极大似然估计

E步利用模型参数，计算隐变量z的期望值

M步中利用E步所求得的期望值对参数模型进行极大似然估计，如式(21)；

得到模型参数的更新方程如式(22)，将M步得到的参数估计值用于下一个E步计算中，此过程不断迭代，直至收敛；

根据以上计算所得模型参数，对查询样本x_q，其隐变量z_q的后验分布估计满足高斯分布

其中

最后得到查询样本最佳的锂损失系数估计值

3)模型集成

在(2)式基础上对锂损失量进行补偿，得到所加入的氢氧化锂与三元前驱体的配料重量比为λ₂；

其中λ₂为加入锂损失补偿后的氢氧化锂与三元前驱体配料重量比，

为三元材料的摩尔质量。

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