CN112993448A - 一种BiOCl凝胶电极及其在制备新型太阳能金属空气电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及空气电池技术领域，具体涉及一种BiOCl凝胶电极及其在制备新型太阳能金属空气电池中的应用。采用的技术方案是：一种BiOCl凝胶电极，制备方法如下：将海藻酸钠溶于水中，形成海藻酸钠水溶液；将BiOCl和海藻酸钠水溶液混合，得到BiOCl@海藻酸钠水溶液；洗净导电玻璃，干燥除去表面多余的水份后，再将BiOCl@海藻酸钠水溶液涂覆在导电玻璃的导电面；将涂覆有BiOCl@海藻酸钠水溶液的导电玻璃静置在氯化钙溶液中，静置后取出BiOCl凝胶电极，反复冲洗电极，得到BiOCl凝胶电极。将上述的BiOCl凝胶电极作为阳极，铂丝作为阴极，置于容器中，以氢氧化钾水溶液为电解液构筑太阳能金属空气电池。
Description
技术领域
本发明涉及空气电池技术领域，具体涉及一种BiOCl凝胶电极及其在制备新型太阳能金属空气电池中的应用。
背景技术
太阳能电池只能将光转换为短暂的即时电能，却不能存储能量。可充电金属空气电池可以通过氧气释放反应(OER)存储(释放)能量，但因为OER动力学迟缓这个能量转化过程常常产生大的过电位。因此，我们想能否将这两个电池系统组合在一起从而实现直接利用太阳能的可充电电池的构筑。光能的利用通常涉及半导体，半导体在照明时会产生激发的电子和空穴，这些活性基团可以用于各类光电催化反应。我们认为发生自身氧化还原的光催化剂可以通过电极反应进行循环的能量转化与存储，如果设计合理的反应电位，可以作为一种新型太阳能金属空气电池，兼具有太阳能电池和可充放电电池的特点。一方面，光腐蚀过程引起的变价将太阳能转化为化学能(太阳能电池)，另一方面，变价的催化剂通过放电过程进行复原，是一种原电池反应(可充放电电池/金属空气电池)。
我们发现BiOCl在光照下可以生成的Bi单质，而不照光时，Bi单质会自己还原成BiOCl，表明具有BiOCl自身光腐蚀(自身氧化还原)的性质。因此，我们利用BiOCl为活性光电极材料，海藻酸钙凝胶网络作为光电极材料的支撑，制备得到一种BiOCl凝胶的电极，构筑一类兼具即时光电转换和能量存储的新型太阳能金属空气电池，建立一种新的光电转换和能量存储模式，真正意义上实现太阳能电池和金属空气电池的结合，对清洁能源的发展具有积极的意义。
发明内容
本发明是利用具有光腐蚀性质的BiOCl为光电极材料，以海藻酸钙凝胶作为光电极材料的支撑，FTO作为电极基底，制备出BiOCl凝胶电极，以制备得到的BiOCl凝胶电极为基础构筑新型太阳能金属空气电池。
本发明采用的技术方案是：一种BiOCl凝胶电极，制备方法包括如下步骤：
1)将海藻酸钠溶于水中，加热搅拌溶解，形成海藻酸钠水溶液；
2)将BiOCl和海藻酸钠水溶液混合，室温搅拌，得到BiOCl@海藻酸钠水溶液；
3)依次用乙醇和水超声洗净导电玻璃(FTO)，干燥除去表面多余的水份后，再将步骤2)获得的BiOCl@海藻酸钠水溶液涂覆在FTO的导电面；将涂覆有BiOCl@海藻酸钠水溶液的导电玻璃静置在氯化钙溶液中，静置后取出BiOCl凝胶电极，用去离子水反复冲洗电极，得到BiOCl凝胶电极。
上述的一种BiOCl凝胶电极，步骤1)中，海藻酸钠水溶液的浓度为1-10g/L。
上述的一种BiOCl凝胶电极，步骤2)中，按质量比，BiOCl:海藻酸钠＝1:1～1:20。
上述的一种BiOCl凝胶电极，步骤3)中，氯化钙水溶液的浓度为0.05g/mL。
上述的一种BiOCl凝胶电极在制备新型太阳能金属空气电池中的应用。
上述的应用，方法如下：将上述的BiOCl凝胶电极作为阳极，铂丝作为阴极，将两个电极置于石英烧杯中，以氢氧化钾水溶液为电解液构筑太阳能金属空气电池。
上述的应用，所述的阴极通有氧气。
本发明以BiOCl作为活性光电极材料，海藻酸钙水凝胶作为电极支撑网络，导电玻璃作为电极基底材料，利用BiOCl作为活性电极材料的自腐蚀(自身氧化还原)性质构筑一种新型的太阳能金属空气电池。本发明所制备的基于BiOCl光腐蚀的太阳能金属空气电池可以结合传统太阳能电池和金属空气电池的优势，将光照前后BiOCl中元素的变价(自身氧化还原反应)应用在光电能源的转换与存储方面，突破电池的固有概念，建立一种新型光电转换和能量存储模式。
本发明的有益效果是：BiOCl具有自腐蚀(自氧化还原)的性质，即在光照下，白色的BiOCl会发生还原反应，一部分生成黑色的Bi单质；关闭光源，生成的Bi单质会发生自氧化反应，重新氧化成BiOCl。海藻酸钙凝胶可以作为电极材料的支撑体，形成一种新的电极材料固定模式，即利用其内部的海藻酸钙凝胶网络包裹BiOCl粉末，制备得到BiOCl凝胶电极。本发明的基于BiOCl凝胶电极可以构筑一种新型的太阳能金属空气电池应用于光电能源的转化与存储领域。本发明的基于BiOCl凝胶电极构筑新型太阳能金属空气电池的方法，可以兼备太阳能电池的即使光电转换和常规金属空气电池的能量存储两大性能，此新型BiOCl基的太阳能金属空气电池性能优异，具有良好的循环稳定性。这种凝胶化的电极固定方法简单便捷，具有普适性。并且，BiOCl是具有代表性的半导体材料，其他半导体材料也可以通过同样或者相似的手段构筑太阳能金属空气电池，具有很大的应用前景。
附图说明
图1a是BiOCl粉末扫描电镜图。
图1b是BiOCl粉末扫描电镜图。
图1c是BiOCl凝胶电极扫描电镜图。
图2a是BiOCl凝胶电极实物照片。
图2b是BiOCl凝胶电极光照15min后的实物照片。
图2c是光照15min后的BiOCl凝胶电极在室温静置12h后的实物照片。
图3是BiOCl粉末、BiOCl粉末光照15min后以及BiOCl粉末光照15min后室温放置12h后的XRD曲线。
图4是BiOCl凝胶电极基太阳能金属空气电池系统的示意图。
图5a是实施例3基于BiOCl凝胶电极太阳能金属空气电池的IV曲线。
图5b是实施例4基于BiOCl凝胶电极太阳能金属空气电池的循环放电曲线。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面通过实施例对本发明做进一步说明，应理解以下实施目的在于更好地解释本发明的内容，而不是对本发明的保护范围产生任何限制。
实施例1一种BiOCl凝胶电极(一)制备方法
1、将2g海藻酸钠粉末与98mL水混合，置于50mL圆底烧瓶中，加热(70℃)搅拌12h，得到2wt％的海藻酸钠水溶液。
2、采用水解法制备BiOCl，将0.5g的BiOCl粉末与3mL的海藻酸钠水溶液(2wt％)的混合，室温下搅拌12h，制备得到分散均匀的BiOCl@海藻酸钠水溶液。
3、采用FTO为电极基底材料。用滴管量取0.5mL的BiOCl@海藻酸钠水溶液，均匀涂覆在FTO的导电面上，电极面积为1cm2。
4、将2gCaCl2粉末加入到40mL去离子水中，超声分散溶解，制备得到0.05g/mL的CaCl2水溶液。将步骤3)中涂覆BiOCl@海藻酸钠水溶液的FTO电极片置于40mL CaCl2水溶液(0.05g/mL)中，静置30min以完成电极的凝胶化，随后用镊子取出BiOCl凝胶电极，用去离子水反复冲洗电极片，最终得到BiOCl凝胶电极。
(二)检测
对采用水解法制备的BiOCl粉末和光照15min后的BiOCl粉末进行扫描电镜表征。结果如图1a和1b，由图1a可见，所得到的BiOCl是圆片状结构，而光照后的BiOCl变成了类球形结构。其次，对BiOCl凝胶电极的内部结构进行扫描电镜表征，结果如图1c所示，从图中我们可以看到，圆片型的BiOCl被树杈型海藻酸钙的凝胶网络紧紧包裹。
观察光照前后的BiOCl凝胶电极颜色变化，结果如图2a-2c所示，最初制备得到的BiOCl凝胶电极是白色的(图2a)，进行光照，光照强度为100mW/cm2，15min后，电极由白色变成了黑色(图2b)，随后将变黑的电极置于空气中放置12h，黑色的电极片又重新变成了白色。不仅如此，如果将光照15min后变黑的电极片直接取出，放置在室温12h后，该电极片也会重新变白。继续光照变白后的电极片，电极片仍旧会随着光照时间的增加颜色越来越深，放置或放电后仍会变白，具有良好的重复性。
利用XRD对光照前后的电极BiOCl的晶体结构进行表征，图3分析了纯BiOCl、光照后15min后的BiOCl以及15min光照后静置复原BiOCl的晶体结构。纯BiOCl呈现出与四方系统BiOCl(JCPDS卡编号73-2060)相同的结构。光照15分钟后，在20-25°出现宽的衍射峰，该峰与单质Bi(003)晶面(JCPDS卡编号85-1330)有关，表明BiOCl中的部分Bi3+通过自光腐蚀被还原为单质Bi。静置12小时后，BiOCl/Bi又完全恢复为BiOCl。
实施例2基于BiOCl凝胶电极的太阳能金属空气电池
将2.8g KOH粉末溶于100mL去离子水中，超声分散溶解，制备得到0.5M的KOH水溶液。取40mL KOH水溶液(0.5M)置于50mL烧杯中，以将实施例1制备得到的BiOCl凝胶电极为阳极，铂丝为阴极，阴极不断通入氧气构筑太阳能金属空气电池系统，如图4所示。
图4展示了BiOCl凝胶电极基太阳能金属空气电池系统的示意图。在光照下，BiOCl的导带中的光生电子还原Bi3+，生成Bi，使其自还原；价带中产生的空穴将水中的O2-氧化成O2 2-(实线)，此过程为即时的光电能源转换过程。在恢复过程中(12h)，具有氧化能力的O2 2-驱动Bi0转化为Bi3+，然后自还原为O2-(虚线)，伴随着电池放电。
实施例3对基于BiOCl凝胶电极的太阳能金属空气电池即时光电能源转换性能的探究
方法：以实施例1制备BiOCl凝胶电极构筑太阳能金属空气电池进行即时的光电能源转换实验。
将制备得到的BiOCl凝胶电极作为光阳极，Pt/O2作为光阴极，阴极不断补充氧气，以0.5M KOH水溶液为电解液体构筑太阳能金属空气电池系统。对光照前后，该电池系统的I-V特性曲线进行测量。
图5a为光照前后，该太阳能金属空气电池的I-V曲线。从图中可以看到，该太阳能金属空气电池具有实时的光响应，这表明BiOCl凝胶电极可以产生和分离光致电荷。当BiOCl凝胶电极作为光阳极，Pt/O2作为阴极，在光照下(虚线)，电池的短路电流为0.121mA/cm2(电池的最大输出电流)，而暗态下(虚线)只有0.002mA/cm2。
实施例4对基于BiOCl凝胶电极的太阳能金属空气电池的储能性能的探究
方法：以实施例1制备BiOCl凝胶电极构筑太阳能金属空气电池进行自放电实验。
以光照15min后的BiOCl凝胶电极作为阳极，Pt/O2作为阴极，以0.5M KOH水溶液为电解液体构筑太阳能金属空气电池系统。对光照前后，该电池系统的循环放电曲线进行测量，即电池体系一次放电测试结束后，打开光源照射，继续光照电极(15min)，关闭光源，进行第二次自放电测试。
图5b为以光照15min后的BiOCl凝胶电极作为阳极，该太阳能金属空气电池的自放电。从图中可以看到，在第一个放电曲线中(实线)中，放电电流平台从3.59mA逐渐减小到0.89mA，而在第二个放电曲线(虚线)中，放电电流平台从3.23mA减小到0.757mA。它表现出良好的放电循环稳定性，证实了该太阳能金属空气电池具有储能的性质。
Claims (7)
1.一种BiOCl凝胶电极，其特征在于：制备方法包括如下步骤：
1)将海藻酸钠溶于水中，加热搅拌溶解，形成海藻酸钠水溶液；
2)将BiOCl和海藻酸钠水溶液混合，室温搅拌，得到BiOCl@海藻酸钠水溶液；
3)依次用乙醇和水超声洗净导电玻璃FTO，干燥除去表面多余的水份后，再将步骤2)获得的BiOCl@海藻酸钠水溶液涂覆在FTO的导电面；将涂覆有BiOCl@海藻酸钠水溶液的导电玻璃静置在氯化钙溶液中，静置后取出BiOCl凝胶电极，用去离子水反复冲洗电极，得到BiOCl凝胶电极。
2.根据权利要求1所述的一种BiOCl凝胶电极，其特征在于：步骤1)中，海藻酸钠水溶液的浓度为1～10g/L。
3.根据权利要求2所述的一种BiOCl凝胶电极，其特征在于：步骤2)中，按质量比，BiOCl:海藻酸钠＝1:1～1:20。
4.根据权利要求3所述的一种BiOCl凝胶电极，其特征在于：步骤3)中，氯化钙水溶液的浓度为0.05g/mL。
5.权利要求1-4任一项所述的一种BiOCl凝胶电极在制备新型太阳能金属空气电池中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，方法如下：将权利要求1-4任一项所述的BiOCl凝胶电极作为阳极，铂丝作为阴极，将两个电极置于石英烧杯中，以氢氧化钾水溶液为电解液构筑太阳能金属空气电池。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的阴极通有氧气。
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| CN115432763B (zh) * | 2022-10-19 | 2023-12-29 | 辽宁大学 | 一种用于海水淡化的太阳能界面蒸发净水器 |
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