CN112981176A - 一种三维网状结构原位TiC非连续增强钛基复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种三维网状结构原位TiC非连续增强钛基复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种三维网状结构原位TiC非连续增强钛基复合材料及其制备方法。本发明提供的制备方法包括：将粉料、分散剂、硝酸盐溶液和粘结剂混合球磨，得到浆料；再进行喷雾干燥，得到球形复合粉末；再在烃类气体、氢气和惰性气体的混合气体环境下，对所述球形复合粉末进行化学气相沉积处理，得到碳纳米管包覆的球形复合粉末；最后对所述碳纳米管包覆的球形复合粉末进行烧结，得到三维网状结构原位TiC非连续增强钛基复合材料；所述粉料包括以下组分：层状硅酸盐矿物粉末2％～5％；Co粉12％～25％；Ti粉余量；所述硝酸盐溶液中的硝酸盐为硝酸铁、硝酸镍和硝酸镁。所得钛基复合材料提升硬度和耐磨性的同时，保持良好塑性和韧性。

Description

一种三维网状结构原位TiC非连续增强钛基复合材料及其制 备方法
技术领域
本发明涉及金属基复合材料领域，特别涉及一种三维网状结构原位TiC非连续增强钛基复合材料及其制备方法。
背景技术
钛合金比强度高、耐蚀性好，是理想的工程轻量化材料，在航空航天、生物医学、化工机械和国防工业中应用广泛。但钛合金硬度低、耐磨性差、承载能力有限，限制了其在苛刻环境及摩擦工况下的规模化应用。应用外加颗粒法或原位合成法制备非连续增强钛基复合材料，是提高钛合金力学性能，拓展钛合金应用领域的有效手段。然而，传统增强相均匀分布的钛基复合材料尽管在硬度和耐磨性方面得到显著提高，但材料的塑性和韧性大幅下降，材料高温性能改善不明显，可加工性变差。随着高性能钛合金材料需求量的不断提高，急需新的材料设计思路与合成方法，在进一步提高钛合金的硬度、耐磨性和高温性能的同时，保持材料的塑性、韧性和可加工性。根据H-S(Hashin-Shtrikman)理论及晶界强化理论，三维网状结构钛基复合材料利用具有三维网状结构的非连续增强体改善材料的强度、硬度和高温性能，借助网状结构包围的无增强体或贫增强体的金属区域提高材料塑性和韧性，从而赋予钛基复合材料优异的整体性能。
目前，钛基复合材料内部的网状结构增强相主要采用原位自生TiC、TiB或TiB2等微米尺度陶瓷相，以及外加石墨烯材料等。例如，专利申请ZL200810136852.8、ZL201410624454.6和ZL201510405104.5分别提出了原位自生网状结构TiBw/Ti复合材料、(TiC+Ti3SiC2+Ti5Si3)复合材料和(TiBw+Ti5Si3/Ti)复合材料及相应的制备方法，增强体的网络状分布制备主要借助球磨方法对原料粉末进行混合处理，同时结合烧结工艺获得。上述方法存在的问题主要是原料粉末球磨过程中容易引入杂质元素并易发生氧化，同时容易造成粉末的团聚，从而导致复合材料内部增强体的团聚及不规则分布，以及材料性能下降。再如，专利申请ZL201810801698.5提供了一种三维网络状分布的TiC增强钛基复合材料及其制备方法，其原位自生TiC增强体的网络状分布主要借助纯钛粉末与石墨烯的液相化学混合，并结合烧结工艺获得。尽管以上方法得到的网络状TiC在钛基复合材料中分布均匀，使材料的塑性和强度得到改善，但由于液相化学法包覆的石墨烯含量有限，因此形成的TiC增强体对钛基复合材料硬度的提升效果十分有限。
此外，现有技术借助网状结构的增强体改善钛基复合材料的强度、硬度和耐磨性，但复合材料内部被网状结构包围的无增强体区域或贫增强体区域通常硬度低、耐磨性差。因此，利用现有技术制备的三维网状结构钛基复合材料仍无法获得最佳的力学性能，难以满足航空航天和国防领域装备在极端工况和苛刻环境下的材料服役性能需求。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种三维网状结构原位TiC非连续增强钛基复合材料及其制备方法。本发明提供的复合材料能够在提升钛基材料的硬度、耐磨性的同时，保持良好的塑性和韧性。
本发明提供了一种三维网状结构原位TiC非连续增强钛基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将粉料、分散剂、硝酸盐溶液和粘结剂混合球磨，得到浆料；
b)对所述浆料喷雾干燥，得到球形复合粉末；
c)在烃类气体、氢气和惰性气体的混合气体环境下，对所述球形复合粉末进行化学气相沉积处理，得到碳纳米管包覆的球形复合粉末；
d)对所述碳纳米管包覆的球形复合粉末进行烧结，得到三维网状结构原位TiC非连续增强钛基复合材料；
所述粉料包括以下质量比的组分：
层状硅酸盐矿物粉末 2％～5％；
Co粉 12％～25％；
Ti粉 余量；
所述硝酸盐溶液中的硝酸盐为硝酸铁、硝酸镍和硝酸镁。
优选的，所述硝酸盐溶液中，各硝酸盐的浓度均为0.4～0.8mol/L；
所述硝酸盐溶液与所述粉料的质量比为50％～100％。
优选的，所述层状硅酸盐矿物粉末选自蛇纹石粉末、凹凸棒石粉末、蒙脱石粉末和海泡石粉末中的一种或几种；
所述层状硅酸盐矿物粉末的粒度为≤2μm；
所述Co粉的粒度为≤3μm；
所述Ti粉的粒度为≤5μm。
优选的，所述分散剂选自无水乙醇、丙酮、乙二醇、正丙醇和水中的一种或几种；
所述粘结剂选自松香与松节油的混合物、聚乙烯醇、聚乙二醇和硅酸钠中的一种或几种；
所述分散剂与所述粉料的质量比为80％～100％；
所述粘结剂与所述粉料的质量比为10％～20％。
优选的，所述步骤b)中，所述喷雾干燥的条件为：进口温度150～300℃，出口温度90～120℃，雾化盘频率为240～300Hz；
所述步骤c)中，所述烃类气体选自乙炔、乙烷和甲烷中的一种或几种。
优选的，所述步骤c)中，所述化学气相沉积处理为等离子增强化学气相沉积处理；
所述等离子增强化学气相沉积处理的过程包括：
将所述球形复合粉末置于等离子体增强化学气相沉积设备中，对反应腔体抽真空后开始加热，加热至目标温度后，向反应腔体中通入烃类气体、氢气和惰性气体，同时接通电源进行等离子体增强化学气相沉积反应，得到碳纳米管包覆的球形复合粉末；
所述抽真空至真空度为10-4～10-5Pa；
所述目标温度为400～500℃；
所述乙炔的流量为8～12sccm；
所述惰性气体的流量为50～70sccm；
所述氢气的流量为25～35sccm；
所述反应的功率为45～55W，时间为20～40min。
优选的，在所述步骤b)之后、步骤c)之前，还包括：对所述球形复合粉末进行干燥和筛分；
所述干燥的温度为300～400℃，时间为1～3h；
所述筛分为：筛分出粒度为270～550目的粉末。
优选的，所述步骤d)中，所述烧结的条件为：温度1150～1400℃，保温时间8～30min，轴向加载压强30～60MPa。
优选的，所述步骤d)中，所述烧结为放电等离子烧结或热压烧结；
所述放电等离子烧结的条件为：温度1150～1350℃，升温速率为90～110℃/min，保温时间8～12min，轴向加载压强30～50MPa；
所述热压烧结的条件为：温度1200～1400℃，升温速率为60～80℃/min，保温时间15～30min，轴向加载压强40～60MPa。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的三维网状结构原位TiC非连续增强钛基复合材料。
本发明提供了一种三维网状结构原位TiC非连续增强钛基复合材料的制备方法，包括以下步骤：a)将粉料、分散剂、硝酸盐溶液和粘结剂混合球磨，得到浆料；b)对所述浆料喷雾干燥，得到球形复合粉末；c)在烃类气体、氢气和惰性气体的混合气体环境下，对所述球形复合粉末进行化学气相沉积处理，得到碳纳米管包覆的球形复合粉末；d)对所述碳纳米管包覆的球形复合粉末进行烧结，得到三维网状结构原位TiC非连续增强钛基复合材料；所述粉料包括以下质量比的组分：层状硅酸盐矿物粉末2％～5％；Co粉12％～25％；Ti粉余量；所述硝酸盐溶液中的硝酸盐为硝酸铁、硝酸镍和硝酸镁。本发明以层状硅酸盐矿物粉末、Co粉和Ti粉为粉料，在粉料表面原位制备碳纳米管包裹层，再烧结得到三维网状结构分布的原位TiC增强体，同时改变基质相组成，使所得钛基复合材料的硬度、强度和耐磨性提升的同时，保持良好的塑性和韧性。
实验结果表明，本发明制得的钛基复合材料富TiC区域的纳米硬度在14.9GPa以上，维氏硬度在1410HV以上；钛基复合材料贫TiC区域的纳米硬度在4.169GPa以上，维氏硬度在393HV以上。所得钛基复合材料的相对耐磨性(与Ti6Al4V对比)在6.4以上，摩擦系数在0.47以下，具有较高的硬度和耐磨性。所得钛基复合材料的屈服压缩强度在1100MPa以上，室温拉伸强度在1100MPa以上，高温(500℃)拉伸强度在760MPa以上，表现出良好的韧性和塑性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明制备方法的流程示意图；
图2为实施例1中步骤S4制备的Ti-Co-层状硅酸盐矿物-CNTs复合粉末的SEM图；
图3为实施例1制备的钛基复合材料的显微组织结构的SEM图；
图4为本发明制备的钛基复合材料的微观组织结构示意图；
图5为钛基复合材料中贫TiC区域的纳米压痕测试示意图；
图6为钛基复合材料中富TiC区域的纳米压痕测试示意图；
图7为实施例1～9及对比例1～3所得钛基复合材料内部贫TiC区域的纳米硬度变化趋势图；
图8为实施例1～9及对比例1～3所得钛基复合材料内部富TiC区域的纳米硬度变化趋势图；
图9为实施例1～9及对比例1～3所得钛基复合材料内部贫TiC区域的弹性模量变化趋势图；
图10为实施例1～9及对比例1～3所得钛基复合材料内部富TiC区域的弹性模量变化趋势图；
图11为实施例1～9及对比例1～3所得钛基复合材料的压缩屈服强度变化趋势图；
图12为实施例1～9及对比例1～3所得钛基复合材料的室温拉伸强度变化趋势图；
图13为实施例1～9及对比例1～3所得钛基复合材料的高温拉伸强度变化趋势图；
图14为实施例1～9及对比例1～3的干摩擦试验相对耐磨性变化趋势图；
图15为实施例1～9及对比例1～3的摩擦系数变化趋势图。
具体实施方式
本发明提供了一种三维网状结构原位TiC非连续增强钛基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将粉料、分散剂、硝酸盐溶液和粘结剂混合球磨，得到浆料；
b)对所述浆料喷雾干燥，得到球形复合粉末；
c)在烃类气体、氢气和惰性气体的混合气体环境下，对所述球形复合粉末进行化学气相沉积处理，得到碳纳米管包覆的球形复合粉末；
d)对所述碳纳米管包覆的球形复合粉末进行烧结，得到三维网状结构原位TiC非连续增强钛基复合材料；
所述粉料包括以下质量比的组分：
层状硅酸盐矿物粉末 2％～5％；
Co粉 12％～25％；
Ti粉 余量；
所述硝酸盐溶液中的硝酸盐为硝酸铁、硝酸镍和硝酸镁。
本发明以层状硅酸盐矿物粉末、Co粉和Ti粉为粉料，在粉料表面原位制备碳纳米管包裹层，再烧结改变基质相组成，使基质中原位自生TiC增强体呈近似圆形或近似六边形网络状分布，形成三维网状结构原位TiC非连续增强钛基的复合结构，且TiC颗粒与基质相结合紧密；基质相内部组织致密，无孔隙和裂纹等缺陷。使所得钛基复合材料的硬度、强度和耐磨性提升的同时，保持良好的塑性和韧性。
关于步骤a)：将粉料、分散剂、硝酸盐溶液和粘结剂混合球磨，得到浆料。
本发明中，所述粉料包括以下质量比的组分：
层状硅酸盐矿物粉末 2％～5％；
Co粉 12％～25％；
Ti粉 余量。
本发明中，所述层状硅酸盐矿物粉末(即LS)优选为蛇纹石粉末、凹凸棒石粉末、蒙脱石粉末和海泡石粉末中的一种或几种。本发明中，所述层状硅酸盐矿物粉末的粒度优选为≤2μm，更优选为0.1～1μm。所述层状硅酸盐矿物粉末的纯度优选为≥99％。本发明中，所述层状硅酸盐矿物粉末的含量为2％～5％；在本发明的一些实施例中，所述含量为3％、4％或5％。本发明中，引入层状硅酸盐矿物粉末，弥散在复合材料内部起到磨损自修复作用；在材料磨损过程中硅酸盐矿物粉体释放活性氧原子，并形成氧化铝和氧化硅增强相，其中活性氧原子与Ti元素发生摩擦化学反应，从而使磨损表面形成由TiO2、SiO2、Al2O3构成的修复层，起到降低摩擦、减少磨损及修复摩擦表面损伤的作用。若硅酸盐含量过低，其自修复作用不明显；硅酸盐含量过高，则会降低复合材料的塑性和韧性。
本发明中，所述Co粉的粒度优选为≤3μm，更优选为1～2μm。所述Co粉的纯度优选为≥99％。本发明中，所述Co粉的含量为12％～25％；优选为20％～25％。在本发明的一些实施例中，所述含量为15％、20％或25％。本发明中，引入Co粉，使少量的Co元素固溶到Ti基质相内部，起到稳定β相及固溶强化的作用，从而提高Ti基质相的硬度；大量的Co元素通过与Ti形成TiCo2、TiCo和Ti2Co金属间化合物，提高Ti基质相硬度。若Co元素含量过低，则无法与Ti形成金属间化合物；若Co含量过高，与Ti形成过量的金属间化合物，则会降低复合材料的塑性和韧性，在本发明的上述用量范围内，既能够改善硬度，又内能够保证材料的塑性和韧性。
本发明中，所述Ti粉的粒度优选为≤5μm，更优选为1～3μm。所述钛粉的纯度优选为≥99％。本发明中，除层状硅酸盐矿物粉末和Co粉外，余下为钛粉，是复合材料基质相的主体材料。
本发明中，要控制目标复合粉末(即碳纳米管包覆的球形复合粉末)的粒径为30～50μm，因此，从上述单一粉末开始便控制粒度，若单一粉末粒度过大，则不利于团聚后复合粉末成分的均匀性，进而不利于涂层成分与结构的均匀分布；若单一粉末粒度过小，则成本越高，同时活性过高容易在团聚粉末制备过程中发生氧化，从而对钛基复合材料性能产生不利影响。因此，本发明控制各单一粉末在上述粒度下，能够提高相互之间的结合性和均匀分布，从而使复合材料能够达到最佳效果。
本发明中，所述硝酸盐溶液中的硝酸盐为硝酸铁、硝酸镍和硝酸镁；所述硝酸盐溶液为硝酸盐的水溶液。通过添加上述特定硝酸盐溶液，并通过球磨工艺结合干燥处理使硝酸盐均匀分布在粉体表面，从而实现对粉体的预处理，使其在后续热处理过程中，硝酸盐分解后产生的氧化物还原后作为碳纳米管生长的催化剂，再结合后续的化学气相沉积处理使复合粉体表面均匀形成碳纳米管包覆层，进而在后续烧结处理中原位形成TiC颗粒增强体，提高材料的硬度和耐磨性。
本发明中，所述硝酸盐溶液中各硝酸盐的浓度各自独立的优选为0.4～0.8mol/L；若浓度低于0.4mol/L，则催化作用不显著，粉体表面形成的碳纳米管覆盖不完全；而硝酸盐浓度高于0.8mol/L，则粉体表面形成的碳纳米管容易发生局部团聚，影响最终涂层内部TiC的粒径、含量与分布。本发明中，所述硝酸盐溶液与上述粉料的质量比优选为50％～100％；在本发明的一些实施例中，所述质量比为80％。
本发明中，所述分散剂优选为无水乙醇、丙酮、乙二醇、正丙醇和水中的一种或几种。其中，所述水优选为去离子水。本发明中，所述分散剂与所述粉料的质量比优选为80％～100％；在本发明的一些实施例中，所述质量比为100％。
本发明中，所述粘结剂优选为松香与松节油的混合物、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)和硅酸钠中的一种或几种。本发明中，所述粘结剂与所述粉料的质量比优选为10％～20％；在本发明的一些实施例中，所述质量比为15％。
本发明中，所述球磨采用球磨机没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规球磨机即可，如行星式球磨机。本发明中，采用的球磨机中的球磨罐及磨球优选为玛瑙材料。本发明中，所述球磨的球料比优选为(20～30)∶1；所述球料比是指球磨罐内研磨球与物料的质量比。本发明中，所述球磨的转速优选为120～240rpm，在本发明的一些实施例中，所述球磨的转速为180rpm。球磨时间优选为5～8h。将上述球磨后，得到混合均匀的浆料。
上述步骤a)利用湿法球磨工艺，一方面使原料充分混合均匀，并借助粘结剂和后续的喷雾干燥工序，得到近似球形的Ti-Co-层状硅酸盐矿物复合团聚粉末；另一方面，利用球磨介质中添加硝酸盐溶液，通过球磨工艺结合干燥处理使硝酸盐均匀分布在粉体表面，从而实现对粉体的预处理，使其在后续化学气相沉积处理过程中，硝酸盐分解后产生的氧化物还原后作为碳纳米管生长的催化剂，使复合粉体表面均匀形成碳纳米管包覆层。若硝酸盐溶液浓度低于0.4mol/L，则催化作用不显著，粉体表面形成的碳纳米管覆盖不完全；若浓度高于0.8mol/L，则粉体表面形成的碳纳米管容易发生局部团聚，影响最终复合材料内部TiC的粒径、含量与分布，从而影响材料性能。
关于步骤b)：对所述浆料喷雾干燥，得到球形复合粉末。
本发明中，在步骤a)球磨得到浆料后，取出浆料并投入喷雾干燥设备中进行喷雾干燥和造粒。本发明中，所述喷雾干燥的条件优选为：进口温度150～300℃，出口温度90～120℃，雾化盘频率为240～300Hz。经上述喷雾干燥后，得到Ti-Co-层状硅酸盐矿物球形复合粉末。
本发明中，在上述喷雾干燥得到球形复合粉末后，优选还进行：对所述球形复合粉末进行干燥和筛分。
本发明中，所述干燥优选在惰性气体保护下进行；本发明对所述惰性气体的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规惰性气体即可，优选为氩气。本发明中，所述干燥的温度优选为300～400℃；所述干燥的时间优选为1～3h，更优选为2h。经上述干燥处理，使复合粉末中残余的粘结剂充分分解挥发。
经上述干燥处理后，进行过筛分级处理，即筛分。本发明中，所述筛分优选为筛选出粒度为270～500目(即30～50μm)的粉末，即获得粒度为30～50μm的Ti-Co-层状硅酸盐矿物的球形复合粉末。
关于步骤c)：在烃类气体、氢气和惰性气体的混合气体环境下，对所述球形复合粉末进行热处理，得到碳纳米管包覆的球形复合粉末。
本发明中，所述烃类气体优选为乙炔、乙烷和甲烷中的一种或几种。本发明中，所述惰性气体的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规惰性气体即可，优选为氩气。本发明中，所述烃类气体、氢气和惰性气体的混合气体中，烃类气体的流量优选为8～12sccm，更优选为10sccm；氢气的流量优选为25～35sccm，更优选为30sccm；惰性气体的流量优选为50～70sccm，更优选为60sccm。
本发明中，所述化学气相沉积处理优选为等离子增强化学气相沉积处理。本发明中，所述等离子增强化学气相沉积处理的过程包括：将所述球形复合粉末置于等离子体增强化学气相沉积设备中，对反应腔体抽真空后开始加热，加热至目标温度后，向反应腔体中通入烃类气体、氢气和惰性气体，同时接通电源进行等离子体增强化学气相沉积反应，形成碳纳米管包覆的球形复合粉末。
其中，将所述球形复合粉末置于等离子体增强化学气相沉积设备中，具体为先用铝箔将球形复合粉末包覆，然后置于沉积设备中的阴极板上，同时上方安装过滤电极装置。本发明中，所述抽真空优选为使真空度达到10-4～10-5Pa。本发明中，所述加热的目标温度优选为400～500℃，更优选为450℃；待阴极板达到目标温度后，开始通入气体；所述气体的种类及流量与上述技术方案中所述一致，在此不再赘述。通入气体的同时，接通电源，设定功率和反应时间，进行等离子体增强化学气相沉积反应。本发明中，所述功率优选为45～55W，更优选为50W；所述时间优选为20～40min，更优选为30min。经上述等离子体增强化学气相沉积反应，球形复合粉末表面生成了碳纳米管包覆层，形成了碳纳米管包覆的球形复合粉末。
本发明中，在上述等离子体增强化学气相沉积反应结束后，优选还进行：关闭电源、停止加热并停止通入烃类气体，继续通入惰性气体和氢气，随炉冷却至室温，取料，得到碳纳米管包覆Ti-Co-层状硅酸盐矿物的球形复合粉末。
关于步骤d)：对所述碳纳米管包覆的球形复合粉末进行烧结，得到三维网状结构原位TiC非连续增强钛基复合材料。
本发明中，所述烧结的条件优选为：温度1150～1400℃，保温时间8～30min，轴向加载压强30～60MPa。具体的，先确定烧结产品的尺寸参数，计算并称量所需的粉末量，将步骤c)所得复合粉末装入石墨模具中，然后进行烧结。
本发明中，所述烧结的方式优选为放电等离子烧结或热压烧结。
其中：
所述放电等离子烧结的条件优选为：温度1150～1350℃，升温速率为90～110℃/min，保温时间8～12min，轴向加载压强30～50MPa；所述烧结在真空或惰性气体条件下进行。本发明对所述惰性气体的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规惰性气体即可，优选为氩气。
所述热压烧结的条件优选为：温度1200～1400℃，升温速率为60～80℃/min，保温时间15～30min，轴向加载压强40～60MPa。所述烧结在真空或惰性气体条件下进行。本发明对所述惰性气体的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规惰性气体即可，优选为氩气。
本发明中，在上述烧结处理后，继续保持真空状态或惰性气体氛围，随炉自然冷却，再脱模，得到三维网状结构原位TiC非连续增强钛基复合材料。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的三维网状结构原位TiC非连续增强钛基复合材料。
与现有技术相比，本发明制得的三维网状结构原位TiC非连续增强钛基复合材料具有以下有益效果：
1、本发明通过在钛基复合粉末表面原位制备碳纳米管包覆层，解决了现有原料粉末混合工艺存在的易引入杂质元素，混料不均匀的问题。制备的钛基复合材料内部三维网状原位自生TiC增强体分布均匀，颗粒细小，与基质相相容性好，从而显著提高钛基复合材料的硬度、承载能力、强度和高温性能。
2、本发明通过材料设计，在三维网状非连续增强钛基复合材料基质相中引入Ti-Co金属间化合物，同时借助Co元素对Ti的固溶强化和β相稳定作用，在进一步提高钛基复合材料的硬度、强度和耐磨性的同时，保持复合材料良好的塑性和韧性。
3、本发明通过在三维网状非连续增强钛基复合材料基质相中引入具有磨损自修复作用的层状硅酸盐矿物，进一步提高了钛基复合材料在油润滑、干摩擦及真空(无氧)环境下的耐磨和减摩性能。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
以下实施例中，烧结成型的钛基复合材料产品尺寸为Ф25mm×10mm。所用Co粉粒径为1～2μm，纯度99.9％。层状硅酸盐矿物粉末分别采用蛇纹石、凹凸棒石、海泡石和蒙脱石，粒径为0.1～1μm，纯度≥99％。Ti粉为海绵钛粉，粒径为1～3μm，纯度99.9％。
实施例1
S1、将粉料、无水乙醇及硝酸盐溶液放入行星式球磨机的球磨罐内，球磨2h后加入聚乙烯醇继续球磨5h(使用玛瑙材质的球磨罐及研磨球，球料比为26∶1，球磨转速为180rpm)，得到浆料。
其中：
粉料包括：蛇纹石3％，Co粉20％，Ti粉余量。
无水乙醇为粉料质量的100％。
硝酸盐溶液为粉料质量的80％，溶液中硝酸铁、硝酸镍及硝酸镁的浓度均为0.7mol/L。
聚乙烯醇为粉料质量的15％。
S2、将球磨罐内的浆料取出，利用喷雾干燥设备进行喷雾干燥和造粒，设备的条件为：进口温度200℃，出口温度110℃，雾化盘频率275Hz。经上述喷雾干燥处理，得到球形复合粉末。
S3、将所得球形复合粉末在Ar气保护下烘干处理，温度为350℃，时间为2h。之后，再进行过筛分级处理，得到粒径为270～550目(即30～50μm)的Ti-Co-蛇纹石矿物复合粉末。
S4、将所得复合粉末用铝箔包覆后置于等离子体增强化学气相沉积设备中阴极板上，同时在其上方安装过滤电极装置；反应腔体抽真空至10-4Pa后开始加热，当阴极板温度达到450℃后，向腔体内通入乙炔、氩气和氢气，其流量分别为10sccm、60sccm、30sccm；接通电源，功率设定为50W，反应时间为30min；反应结束后，关闭电源、停止加热，继续通入氩气和氢气，关闭碳源，随炉冷却至室温后取出样品，得到Ti-Co-蛇纹石石-CNTs复合粉末，其中，碳纳米管(CNTs)包裹在粉体表面。
S5、称取步骤S4制得的复合粉末放入石墨模具中，在真空环境下(真空度为15Pa)，利用放电等离子烧结炉进行烧结，条件如下：温度1300℃，升温速率100℃/min，在最高温度保温10min，轴向加载压强40MPa。加热结束后，保持真空状态随炉自然冷却，脱模，得到三维网状结构原位TiC非连续增强钛基复合材料。
上述整个制备流程参见图1，图1为本发明制备方法的流程示意图。
实施例2
按照实施例1进行，不同的是，将蛇纹石的用量调整为4％。
实施例3
按照实施例1进行，不同的是，将蛇纹石的用量调整为5％。
实施例4
按照实施例1进行，不同的是，将蛇纹石替换为凹凸棒石。
实施例5
按照实施例1进行，不同的是，将蛇纹石替换为海泡石。
实施例6
按照实施例1进行，不同的是，将蛇纹石替换为蒙脱石。
实施例7
按照实施例1进行，不同的是，将Co粉的用量调整为15％。
实施例8
按照实施例1进行，不同的是，将Co粉的用量调整为25％。
实施例9
按照实施例1进行，不同的是，烧结采用热压烧结，条件如下：温度1350℃，升温速率70℃/min，在最高温度保温15min，轴向加载压强45MPa。
对比例1
按照实施例1进行，不同的是，不添加Co粉。
对比例2
按照实施例1进行，不同的是，不添加蛇纹石。
对比例3
按照实施例1进行，不同的是，将硝酸盐溶液替换为去离子水，同时，未采用等离子体增强化学沉积设备进行热处理，而是在步骤S3得到复合粉末后，直接进行步骤S5的烧结处理。
实施例10材料表征与性能测试
(1)复合粉末的SEM表征
采用扫描电子显微镜(SEM)对各实施例中步骤S4制备的Ti-Co-层状硅酸盐矿物-CNTs复合粉末进行形貌与粒度分析。图2为实施例1中步骤S4制备的Ti-Co-层状硅酸盐矿物-CNTs复合粉末的SEM图，其中，左侧为整体形貌图，右侧为局部放大图。可以看出，复合粉末为近似球形，粉末粒度约为40μm，粉体内部Ti和Co颗粒分布均匀，粉体表面均匀包覆一层致密的碳纳米管表面层，碳纳米管的长度为600～800nm。其它实施例所得复合粉末的形貌与粒度范围与实施例1基本相同，没有明显差异。
(2)钛基复合材料的显微组织金相分析
对各实施例所得钛基复合材料样品进行切割、冷镶嵌制样、磨抛与腐蚀处理后，得到钛基复合材料的金相分析试样，采用扫描电镜对其进行微观形貌分析。图3为实施例1制备的钛基复合材料的显微组织结构的SEM图，其中，左侧为整体形貌图，右侧为局部放大图；图4为本发明制备的钛基复合材料的微观组织结构示意图。可以看出，钛基复合材料内部原位自生TiC增强体呈近似圆形或近似六边形网络状分布；TiC颗粒尺寸约为1～2μm，与基质相结合紧密；基质相内部组织致密，无孔隙和裂纹等缺陷。其它实施例所得材料的微观组织结构与上述类似，均获得了三维网状分布的TiC颗粒增强金属基复合材料结构。
(3)钛基复合材料的纳米压痕测试
采用纳米压痕仪对钛基复合材料金相样品贫TiC区域(即网格中心)与富TiC区域(即网格边界)进行纳米压痕硬度测试。其中，贫TiC区域与富TiC区域分别如图5和图6所示，图5为钛基复合材料中贫TiC区域的纳米压痕测试示意图，图6为钛基复合材料中富TiC区域的纳米压痕测试示意图。
3.1对实施例1～9及对比例1～3所得钛基复合材料内部贫TiC区域的纳米硬度进行测试，取5次测试结果的平均值作为纳米硬度值，并将其换算为维氏显微硬度，结果参见表1。根据表1中的纳米硬度结果绘制图7，图7为实施例1～9及对比例1～3所得钛基复合材料内部贫TiC区域的纳米硬度变化趋势图。
表1实施例1～9及对比例1～2所得钛基复合材料内部贫TiC区域的硬度
Figure BDA0002937014080000141
Figure BDA0002937014080000151
由以上测试结果可以看出，与对比例1～2相比，本发明实施例制得的钛基复合材料的硬度明显提升。将实施例与对比例1-2的效果对比可以看出，本发明的体系中引入Co粉和层状硅酸盐矿物粉末，二者发挥了协同增效作用，使材料硬度显著提升。由实施例1、7、8和对比例1的测试结果可以看出，Co元素对强化钛基复合材料基质相的作用较大，基质相硬度随着Co元素的添加量增加而提高；且当Co含量为20％～25％时，能够进一步显著提升材料的硬度。
3.2对实施例1～9及对比例1～3所得钛基复合材料内部富TiC区域的纳米硬度进行测试，取5次测试结果的平均值作为纳米硬度值，并将其换算为维氏显微硬度，结果参见表2。根据表2中的纳米硬度结果绘制图8，图8为实施例1～9及对比例1～3所得钛基复合材料内部富TiC区域的纳米硬度变化趋势图。
表2实施例1～9及对比例1～3所得钛基复合材料内部富TiC区域的硬度
样品 纳米硬度/GPa 换算后维氏硬度/HV
实施例1 15.02646 1420
实施例2 15.36984 1452.45
实施例3 15.54974 1469.45
实施例4 15.34392 1450
实施例5 15.48571 1463.4
实施例6 15.38519 1453.9
实施例7 15.13228 1430
实施例8 15.52857 1467.45
实施例9 14.92063 1410
对比例1 14.04974 1327.7
对比例2 13.92063 1315.5
对比例3 4.86772 459.9
由以上测试结果可以看出，与对比例1～3相比，本发明实施例1～9制得的钛基复合材料的硬度明显提升。将实施例与对比例1-2的效果对比可以看出，本发明的体系中引入Co粉和层状硅酸盐矿物粉末，二者发挥了协同增效作用，使材料硬度显著提升。由对比例3的测试结果可以看出，未在Ti-Co-蛇纹石矿物复合粉末表面原位制备碳纳米管包覆层的情况下，钛基复合材料内部无法原位自生TiC颗粒，从而使材料硬度大幅降低。
3.3对实施例1～9及对比例1～3所得钛基复合材料内部贫TiC区域的弹性模量进行测试，结果参见图9，图9为实施例1～9及对比例1～3所得钛基复合材料内部贫TiC区域的弹性模量变化趋势图。由实施例2、7、8和对比例1的测试结果可以看出，基质相弹性模量随Co元素含量的增加而升高，添加硅酸盐矿物同样可以改善钛基复合材料的弹性模量。
3.4对实施例1～9及对比例1～3所得钛基复合材料内部贫TiC区域的弹性模量进行测试，结果参见图10，图10为实施例1～9及对比例1～3所得钛基复合材料内部富TiC区域的弹性模量变化趋势图。可以看出，材料弹性模量随着材料内Co元素含量的增加而升高，由于对比例3所得材料内部不含TiC增强相，其弹性模量远低于实施例所得三维网状结构原位TiC非连续增强钛基复合材料。
(4)钛基复合材料的压缩屈服强度
对实施例1～9及对比例1～3所得钛基复合材料的压缩屈服强度进行测试，结果参见表3，根据表3绘制图11，图11为实施例1～9及对比例1～3所得钛基复合材料的压缩屈服强度变化趋势图。
表3实施例1～9及对比例1～3所得钛基复合材料的压缩屈服强度
Figure BDA0002937014080000161
Figure BDA0002937014080000171
可以看出，本发明实施例所得钛基复合材料能够保持良好的压缩屈服强度，其中，材料压缩屈服强度随硅酸盐矿物或Co元素含量增加而增大，不含TiC增强体的复合材料(即对比例3)的压缩屈服强度大幅下降。
(5)钛基复合材料的拉伸强度
对实施例1～9及对比例1～3所得钛基复合材料的室温和500℃条件下的拉伸强度进行测试，结果参见表4，根据表4绘制图12和图13，图12为实施例1～9及对比例1～3所得钛基复合材料的室温拉伸强度变化趋势图，图13为实施例1～9及对比例1～3所得钛基复合材料的高温拉伸强度变化趋势图。
表4实施例1～9及对比例1～3所得钛基复合材料的拉伸强度
样品 室温拉伸强度(MPa) 500℃拉伸强度(MPa)
实施例1 1230 870
实施例2 1190 840
实施例3 1120 825
实施例4 1240 880
实施例5 1210 845
实施例6 1180 830
实施例7 1070 760
实施例8 1250 900
实施例9 1195 810
对比例1 965 700
对比例2 1260 880
对比例3 910 670
可以看出，本发明实施例所得钛基复合材料能够保持良好的拉伸强度，其中，拉伸强度随Co元素含量增加而增大，不含TiC增强体的复合材料(即对比例3)的拉伸强度明显下降。
(6)钛基复合材料的摩擦性能
利用SRV-4型磨损试验机对实施例1～9和对比例1～3制得的钛基复合材料进行干摩擦条件下的磨损试验。
试验条件如下：载荷：10N；往复滑动频率：10Hz；时间：30min。下试样为经过磨削加工的钛基复合材料样品，上试样为直径10mm的Si3N4球。采用Ti6Al4V合金(显微硬度340HV0.2)作为对比试样。
试验前后，使用丙酮溶液对样品进行超声清洗。试验结束后，采用Olympus激光共聚焦显微镜测量试样磨损体积，将Ti6Al4V基体的磨损体积与被测钛基复合材料试样磨损体积之比作为钛基复合材料的相对耐磨性(即以Ti6Al4V基体的耐磨性为基准进行对比，其相对耐磨性为1)。钛基复合材料的相对耐磨性列于表5(表5中数据为进行5次试验的平均值)，根据表5数据绘制图14～15，图14为实施例1～9及对比例1～3的干摩擦试验相对耐磨性变化趋势图，图15为实施例1～9及对比例1～3的摩擦系数变化趋势图。
表5实施例1～9及对比例1～3所得钛基复合材料的相对耐磨性与摩擦系数
样品 相对耐磨性(ε) 摩擦系数(f)
实施例1 6.48 0.427
实施例2 7.35 0.415
实施例3 8.46 0.406
实施例4 7.49 0.398
实施例5 7.21 0.429
实施例6 7.04 0.431
实施例7 6.75 0.435
实施例8 8.83 0.418
实施例9 7.20 0.431
对比例1 5.15 0.469
对比例2 4.23 0.522
对比例3 2.68 0.547
Ti6Al4V 1.00 0.579
由测试结果可以看出，与对比例1-3及对比试样相比，本发明实施例1～9所得钛基复合材料的耐磨性明显提升，摩擦系数明显降低。实施例1～9中，随着Co元素含量增对，钛基复合材料的耐磨性不断提高；随着对酸盐矿物含量的增对，钛基复合材料的耐磨性也不断提高；实施例复合材料中原位自生三维网状结构的TiC增强相，可以显著提高材料的耐磨性。
由以上性能测试(3)(6)和性能测试(4)(5)可以看出，本发明制得的钛基复合材料能够显著提升材料的硬度和耐磨性，同时能够保证良好的塑性和韧性。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种三维网状结构原位TiC非连续增强钛基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将粉料、分散剂、硝酸盐溶液和粘结剂混合球磨，得到浆料；
b)对所述浆料喷雾干燥，得到球形复合粉末；
c)在烃类气体、氢气和惰性气体的混合气体环境下，对所述球形复合粉末进行化学气相沉积处理，得到碳纳米管包覆的球形复合粉末；
d)对所述碳纳米管包覆的球形复合粉末进行烧结，得到三维网状结构原位TiC非连续增强钛基复合材料；
所述粉料包括以下质量比的组分：
层状硅酸盐矿物粉末 2％～5％；
Co粉 12％～25％；
Ti粉 余量；
所述硝酸盐溶液中的硝酸盐为硝酸铁、硝酸镍和硝酸镁。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸盐溶液中，各硝酸盐的浓度均为0.4～0.8mol/L；
所述硝酸盐溶液与所述粉料的质量比为50％～100％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述层状硅酸盐矿物粉末选自蛇纹石粉末、凹凸棒石粉末、蒙脱石粉末和海泡石粉末中的一种或几种；
所述层状硅酸盐矿物粉末的粒度为≤2μm；
所述Co粉的粒度为≤3μm；
所述Ti粉的粒度为≤5μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂选自无水乙醇、丙酮、乙二醇、正丙醇和水中的一种或几种；
所述粘结剂选自松香与松节油的混合物、聚乙烯醇、聚乙二醇和硅酸钠中的一种或几种；
所述分散剂与所述粉料的质量比为80％～100％；
所述粘结剂与所述粉料的质量比为10％～20％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述喷雾干燥的条件为：进口温度150～300℃，出口温度90～120℃，雾化盘频率为240～300Hz；
所述步骤c)中，所述烃类气体选自乙炔、乙烷和甲烷中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中，所述化学气相沉积处理为等离子增强化学气相沉积处理；
所述等离子增强化学气相沉积处理的过程包括：
将所述球形复合粉末置于等离子体增强化学气相沉积设备中，对反应腔体抽真空后开始加热，加热至目标温度后，向反应腔体中通入烃类气体、氢气和惰性气体，同时接通电源进行等离子体增强化学气相沉积反应，得到碳纳米管包覆的球形复合粉末；
所述抽真空至真空度为10-4～10-5Pa；
所述目标温度为400～500℃；
所述乙炔的流量为8～12sccm；
所述惰性气体的流量为50～70sccm；
所述氢气的流量为25～35sccm；
所述反应的功率为45～55W，时间为20～40min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤b)之后、步骤c)之前，还包括：对所述球形复合粉末进行干燥和筛分；
所述干燥的温度为300～400℃，时间为1～3h；
所述筛分为：筛分出粒度为270～550目的粉末。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤d)中，所述烧结的条件为：温度1150～1400℃，保温时间8～30min，轴向加载压强30～60MPa。
9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤d)中，所述烧结为放电等离子烧结或热压烧结；
所述放电等离子烧结的条件为：温度1150～1350℃，升温速率为90～110℃/min，保温时间8～12min，轴向加载压强30～50MPa；
所述热压烧结的条件为：温度1200～1400℃，升温速率为60～80℃/min，保温时间15～30min，轴向加载压强40～60MPa。
10.一种权利要求1～9中任一项所述的制备方法制得的三维网状结构原位TiC非连续增强钛基复合材料。
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