CN112980058A - 共研磨法制备壳聚糖衍生物与pva共混物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种共研磨制备壳聚糖衍生物与PVA共混物的方法及其应用。共研磨法制备工艺简单，其反应条件温和，常温条件下即可完成，且耗能少，生产成本低廉。其制备过程无需添加化学交联剂，无有机残留。共研磨法还能显著提高PVA在常温下的溶解度并缩短溶解时间，聚乙烯醇和壳聚糖衍生物共研磨5‑30min就可以通过电荷辅助作用快速形成氢键，其所成膜的机械性能优异，可以有效替代常规的热熔共混技术。该制备方法适用于日用产品如：塑料制品、保鲜膜；医疗耗材如：伤口敷料、保湿凝胶、止痒抗菌耗材等相关产品的工业大生产。

Description

共研磨法制备壳聚糖衍生物与PVA共混物及其应用
技术领域
本发明涉及高分子聚合物领域，特别涉及一种制备壳聚糖衍生物与PVA共混物的共研磨方法。
背景技术
壳聚糖(chitosan，CS)及其衍生物具有良好的成膜性、是一种工业上广泛使用的成膜材料，其具有生物相容性好、止血、抗菌等一系列优点。但单一的壳聚糖膜存在耐酸与耐水性差、质脆机械性能差等缺点，在很大程度上限制了壳聚糖的使用。聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)是一种高分子聚合物，其成膜性较强，所制得的膜机械强度与韧性较高，具有非常好的生物相容性，被广泛用于医药与人工材料领域。大量研究表明，聚乙烯醇与壳聚糖衍生物按一定比例共混，可以有效提高壳聚糖的耐水性与机械性能，其反应机理为聚乙烯醇与壳聚糖衍生物共混生成氢键，因此极大改善了共混膜的断裂伸长率、弹性模量等机械性能与韧性。采用壳聚糖衍生物与聚乙烯醇共混技术可制成共混膜、水凝胶或共混纤维等材料，在医药、食品、化工、环保材料等领域都有着广泛的应用，如包装材料、伤口敷料、有机染料及金属离子滤除等。
目前，主流的聚乙烯醇与壳聚糖衍生物共混技术均需添加环氧丙烷等致癌性与毒性较高的有机溶剂作为交联剂，极易导致有机溶剂残留，对产品生产的环评要求较高，客观上推高了产品的生产成本。此外，由于聚乙烯醇和壳聚糖衍生物在常温下溶解时间长，导致二者发生交联反应的速度较慢，总反应时长需要4-48h，并且反应需在50-95℃条件下进行[1-5]，因此增加了聚乙烯醇与壳聚糖衍生物工业化生产的成本。
目前，主流的聚乙烯醇与壳聚糖衍生物共混技术缺点是制备时间长，制备过程中需要加热，人工与能源消耗都较大，并且在制备过程中常需加入交联剂，极易导致产品有机溶剂残留，尤其不适合医药类产品的生产。共研磨技术是新一代粉碎技术，该技术具有简便易行、成本低廉、无毒无害及增溶效果明显等特点，尤其适合工业化大生产。其在矿业、化工与制药领域均有广泛的应用。在药学领域共研磨主要应用于难溶性药物的增溶，其增溶原理与改变药物晶型及促进药物及辅料间形成氢键有关。
参考文献
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发明内容
本发明的目的在于针对现有壳聚糖衍生物和聚乙烯醇共混技术的不足，通过共研磨技术，提供一种快速高效的壳聚糖衍生物和聚乙烯醇共混制备技术。
根据共研磨作用能够促进氢键形成的原理，本发明尝试通过共研磨技术解决现有壳聚糖衍生物和PVA共混技术的缺点。干法研磨具有流程简单，操作方便的优点。最初本发明采用干法研磨壳聚糖衍生物和PVA(对比例4)，结果发现PVA材料的特性更接近塑料颗粒，与壳聚糖衍生物难以混匀，即使把PVA预先粉碎并且过80目筛后，与壳聚糖衍生物也难以形成均匀共研磨物，更不可能形成分子间氢键作用。而且随着共研磨时间延长，研钵内温度升高，PVA会有熔融趋势并伴随散发出塑料的焦糊味道，尤其共研磨超过30分钟后焦糊味道更强烈，结果证明干法研磨不可行。因此，本发明尝试了湿法共研磨技术。
传统的热混法就是在60℃条件下持续快速搅拌48h，从而加快分子间碰撞，实现壳聚糖衍生物与PVA分子间氢键的形成。本发明研究人员发现PVA与壳聚糖衍生物湿法共研磨30min就可以形成非常稳定的均匀溶液，随后的红外表征图谱也证明分子间氢键已形成。但仅是增加反应的剧烈程度，很难解释共研磨能够显著减少壳聚糖衍生物与PVA氢键形成时间的问题。通过对共研磨过程中共研磨物电压值的测定结果可知(实施例5)，共研磨作用能够促使壳聚糖衍生物与PVA间快速形成氢键的原理与电荷辅助氢键(Charge-assistedhydrogen bonds)作用相关。PVA与壳聚糖衍生物作为氢键的供体和受体在电荷的辅助下产生了电荷加强作用，促使PVA与壳聚糖衍生物分子间氢键快速形成，该作用又被称为电荷辅助氢键。DSC结果表明，共研磨作用能够降低PVA结晶度，这是共研磨法增加PVA溶解度的主要原因。
通过前期大量实验筛选，本发明最终采用以下的技术方案：
一种制备壳聚糖衍生物与PVA共混物的物理方法，将壳聚糖衍生物与PVA在溶剂中共研磨，所制得的共研磨物可进一步制成多用途膜、多孔海绵、凝胶等多种材料。
壳聚糖由于结构及分子量的限制，在水中的溶解度较低，大多数的研究都集中在壳聚糖衍生物的应用上。本发明所述的壳聚糖衍生物包括壳聚糖盐酸盐、壳聚糖季铵盐、羧甲基化壳聚糖、低聚壳聚糖、碳水化合物支链壳聚糖、壳聚糖接枝共聚物中的一种或几种。
PVA分子由亲水的乙烯醇单体和疏水的醋酸乙烯单体组成，亲水性基团和疏水性基团使得通过聚合度和醇解作用控制粘度以及水溶性成为可能。当醋酸乙烯单体醇解度增加，PVA分子内羟基增加，形成了分子间强有力的氢键网，所以水分子很难进入到PVA分子内部，因此高醇解度PVA分子水溶性较差，但物理强度较高。本发明所述的PVA使用醇解度50％-99％范围内的型号，进一步优选醇解度70％-90％。
所述的PVA与壳聚糖衍生物共研磨的溶剂为：乙醇、水、丙酮、醋酸乙酯中的一种或几种。
所述的共研磨技术能够促使溶液中的PVA和壳聚糖衍生物在室温条件下5-30min内快速形成氢键。共研磨作用通过破坏聚合物分子内已有的稳定结构，加速分子运动，进而诱导聚合物分子间的相互作用，其作用效果与常规的加热、搅拌手段相当，并且避免了有机交联剂的添加，不仅工艺简单适应工业化生产，更符合绿色化学的要求。
所述的共研磨工艺具体实施方法为：
将PVA分散至溶剂中，按一定球料质量比搭配研磨球，研磨使PVA溶解后，加入壳聚糖衍生物研磨溶解后，再共研磨5-30min即可。
首先将PVA分散至溶剂中，按一定球料质量比搭配研磨球，研磨15min，再加入壳聚糖衍生物，研磨5-15min使其溶解，再共研磨5-30min，即得。
进一步的，所述研磨过程中的转速与研磨时间、球料质量比等变量存在相互制约并影响的关系，即通过调控转速所达到的研磨效果也能通过研磨时间或球料质量比的改变获得相同的结果。因此，为控制变量影响并简化工艺参数，所述研磨转速以PVA能在一定时间内快速溶解为标准筛选了200rpm、300rpm以及400rpm。实验发现当研磨转速低于400rpm时，醇解度＞90％的PVA溶解效率较低。而在400rpm下，在本发明所选的不同型号、不同浓度PVA均能在15min内快速溶解。因此，优选研磨转速为400rpm。当研磨转速低于400rpm时，优选醇解度50％-90％的PVA。
进一步的，研磨球的直径影响了高分子的溶解速度：不同直径的研磨球在随着研钵自转和公转的情况下，具有不同的加速度和离心力，相对于未溶解下的高分子而言，研磨球发挥了增加撞击和摩擦力的作用，进而降低高分子的粒径促进高分子的溶解。所述研磨球直径优选为3-8mm。
进一步的，共研磨时壳聚糖衍生物浓度不超过6％，PVA浓度不超过20％。
进一步的，所述的PVA与壳聚糖衍生物的配比为1:1-8:1。不同配比的PVA和壳聚糖衍生物共研磨物性能不同，当PVA在共研磨物中比例较高，例如PVA与壳聚糖衍生物的配比在4:1-8:1范围内时，更适用于制备高强度要求的保鲜膜类产品；而当增加共研磨物中壳聚糖衍生物比例时，例如PVA与壳聚糖衍生物的配比在1:1-4:1范围内，更适用于制备保湿性要求高的凝胶类产品或偏固态的海绵等。
进一步的，所述的球料质量比为10:1-20:1。PVA-壳聚糖共研磨物的应用包括液体、膜、海绵、凝胶等，根据不同的应用，选择不同的球料质量比。PVA-壳聚糖共研磨物作为液体、膜应用时，球料质量比可控制在10:1-15:1范围；作为海绵、凝胶制品类偏固态产品使用时，可控制球料质量比在较高范围，以15:1-20:1为佳。
当PVA与壳聚糖衍生物均溶解后，控制二者在溶液中共研磨的时间在5-30min范围即可通过电荷辅助氢键作用快速形成分子间氢键。
由于PVA是树脂，干法研磨不能使PVA与壳聚糖形成复合物，因此采用湿法研磨是使PVA与壳聚糖在溶解的情况下形成分子间的交联。共研磨的前提是PVA和壳聚糖的完全溶解，本发明中壳聚糖采用了水溶性的衍生物，因此研磨需要解决的是PVA树脂的溶解。对于后期的共研磨，研磨球增加溶液中分子的流动性，我们已做过热溶搅拌使PVA与壳聚糖交联的实验，发现溶液中并没有产生电荷，而共研磨的体系中却出现了电荷，说明搅拌并非产生电荷的原理，而是共研磨的研钵与分子间的撞击摩擦形成的静电原理。而共研磨时电荷的出现到逐渐降低的过程，通过红外表征也验证了PVA与壳聚糖之间氢键的形成过程。由此说明搅拌并非是共研磨阶段中使PVA与壳聚糖交联的原因。
本发明所述的壳聚糖衍生物与PVA的共研磨技术，其具体的目的是提供一种相互交联的稳定底物：壳聚糖衍生物-PVA共混物及其进一步应用。根据应用目的，在制备的壳聚糖衍生物-PVA共研磨物基础上，可进一步添加促进成膜的增塑剂；或者提高使用体验的保湿剂；或者促进凝胶化的增稠剂；或者改善气味或具有治疗作用的植物提取物及药用成分，制得一种特定功能性的组合物。
所述的增塑剂包括聚乙二醇、枸橼酸三乙酯、邻苯二甲酸二乙酯等；所述的保湿剂包括甘油、山梨糖醇、尿素、透明质酸钠等；所述的增稠剂包括卡波姆、阿拉伯胶、果胶、黄原胶等；所述的植物提取物包括薄荷脑、香茅油、冰片、樟脑、留兰香等；所述的药用成分包括止痒的抗组胺药物苯海拉明；止痛的利多卡因；抑菌剂聚氨丙基双胍等。
在符合本领域常识的基础上，本发明中上述的各技术特征可以任意组合得到本发明较佳实例。
本研究采用共研磨技术制备壳聚糖衍生物与聚乙烯醇共混膜，该技术相比目前常规的聚乙烯醇与壳聚糖共混技术，具有以下显著优势。1无需添加化学交联剂，无有机残留。2反应条件温和，常温条件下即可完成，耗能少，生产成本低廉。3反应时间大大缩短，共研磨能够显著降低壳聚糖衍生物的溶解时间，同时提高聚乙烯醇在常温下的溶解度。聚乙烯醇和壳聚糖衍生物共研磨5-30min就可以快速形成氢键，所成膜的机械性能优异，与采用现有聚乙烯醇和壳聚糖衍生物连续反应48h的效果相当，可以有效替代现有的热溶共混技术。适用于日用产品如：塑料制品、保鲜膜；医疗耗材如：伤口敷料、保湿凝胶、止痒抗菌耗材等相关产品的工业大生产。
有益效果：
该共研磨技术在实施过程中无需添加任何化学试剂作为交联剂，因此不会产生有机残留。反应生产条件温和，常温条件下即可完成，在大生产中成本更加低廉。总的反应时间被大大缩短，聚乙烯醇和壳聚糖衍生物共研磨5-30min就可以快速形成氢键，达到现有技术在加热条件下连续反应48h的效果，完全可以替代现有聚乙烯醇和壳聚糖热混技术。
附图说明
图1不同共研磨时间PVA-CS样品的红外表征图谱；
图2实施例6、对比例1、对比例2的三种样品的红外表征图谱；
图3晶型表征结果。
具体实施方式
以下为聚乙烯醇和壳聚糖衍生物共研磨的具体实施方式，所述的实施例是为了进一步描述本发明而不是限制本发明，凡与本发明等效的技术方案均属于本发明的保护范围。本发明所用试剂和原料均市售可得。
实施例1研磨球直径的筛选
本发明中共研磨主体为PVA和壳聚糖衍生物，后者是在壳聚糖结构上的衍生化改善了分子的溶解性能，而PVA通常需加热才能溶解。因此，在本发明中常温条件下进行共研磨的前提是使PVA与壳聚糖衍生物完全溶解在溶剂中，在PVA的溶解过程中，研磨球体直径可以直接影响溶解时间与效率，因此本实施例针对PVA树脂的溶解过程筛选了研磨球的直径范围。
PVA树脂具有一定的强度，因此研磨球应选择较大直径(即较高质量)才能将PVA树脂粉碎。但当研磨球的直径远大于被研磨物粒径时，将减小两者间接触面积，反而降低了研磨效率。因此，选择的研磨球直径范围应考虑与物料粒径的匹配度。
综合评估实验用不同型号PVA树脂的粒径分布范围为0.1-0.4mm，初步选择研磨球为1-10mm直径范围进行考察，具体筛选了研磨球直径下限值为1mm、3mm以及上限值为8mm、10mm，采用PVA 17-88型号，在400rpm转速下研磨15min，评估不同研磨球直径的研磨效率。
表1不同研磨球直径的研磨效率
Figure BDA0002944011400000071
上表结果显示，通过研磨溶解PVA，溶液的粘度会有一定增加，若研磨球直径太小，球质量相应降低，在具有一定粘度的液固混合物中，直径偏小的研磨球在研磨机带动的离心力下无法超过粘度影响而达不到大直径的研磨球所能发挥的粉碎作用。研磨球直径增加后提取溶液中PVA固体量明显减少，当研磨球直径在3mm时即可达到较理想的研磨效果，当直径增加到8mm几乎使PVA完全溶解。当研磨球粒径在上限值10mm时，反而少量PVA细颗粒未溶解，可能是由于研磨球直径相对于PVA粒径过于偏大，而无法使粗粉碎的PVA粉末进一步被细粉而溶解。因此，结合实验结果来看，研磨球直径范围选择3-8mm。
实施例2球料比的筛选
研磨的球料质量比对于研磨效率也是非常关键参数。本实施例采用3mm球，分别在5:1、10:1、20:1、30:1的球料质量比下，以400rpm转速将PVA 17-90型号研磨10min，评估球料比对研磨效率的影响。
表2球料比对PVA溶解效率的影响
Figure BDA0002944011400000072
为凸显不同球料质量比对PVA溶解的影响，实验缩短来了研磨时间为10min。由结果可知，当改变研磨球的用量，对PVA的溶解效率具有显著影响，并随着研磨球占比达到一定范围后，对于促进PVA的溶解作用也达到平台区，继续增加研磨球用量后反而降低了共研磨工艺的效率。常规情况下，本发明所选的PVA以10:1球料比研磨时，在15min内均能够溶解。而当球料比增加到30:1时，PVA完全溶解，但溶液过于粘稠，且严重发泡。因此，说明研磨球的用量应根据物料质量控制在一定范围内，由本实施例结果选择球料质量比范围为10:1-20:1。
根据PVA-壳聚糖共研磨物的不同的应用方式，例如液体、膜、海绵、凝胶等，可以选择不同的球料质量比。PVA-壳聚糖共研磨物作为液体、膜应用时，此类产品对材料的延展性与流动性要求较高，因此共研磨物中韧性更佳的PVA应占较大比例，壳聚糖衍生物用量可相对偏低，研磨球用量宜以PVA能溶解时为佳，故球料质量比可控制在10:1-15:1范围；作为海绵、凝胶制品类偏固态产品使用时，应充分利用壳聚糖衍生物良好的吸水凝胶化以及多孔性优势使其在共研磨物中占较大比例，PVA用量可相对偏低，故以本实验结果中球料质量比10:1-20:1范围进行研磨均能使PVA良好溶解。但此时形成的共研磨体系因壳聚糖衍生物的凝胶化趋势而具有更高的粘度，进一步考虑到共研磨时PVA与壳聚糖衍生物的充分交联，可控制球料质量比在较高范围，以15:1-20:1为佳。
实施例3 PVA、壳聚糖衍生物共研磨浓度的筛选
PVA与壳聚糖衍生物的浓度会对制备工艺与最终产品的属性产生较大影响。本实施例初步考察了共研磨对PVA与壳聚糖衍生物各自常规浓度可能产生的影响，比如粘度、流动性、稳定性。具体实施方法如下。分别制备质量浓度为10％、15％、20％的PVA研磨溶液：以纯化水为溶剂，在研钵内加入50g纯化水，根据纯化水质量称取相应的PVA粉末加入研钵，按照10:1球料质量比称取8mm研磨球，设置研磨转速400rpm，研磨15min。同法制备质量浓度为2％、4％、6％的壳聚糖盐酸盐研磨物。根据PVA与壳聚糖盐酸盐的不同浓度研磨溶液的性状差异，并结合本研究对共研磨物的成膜需求，以及产品稳定性等因素进行筛选。
表3对制备的研磨溶液进行外观、性质的评价
Figure BDA0002944011400000081
Figure BDA0002944011400000091
由表3结果可知，当PVA与壳聚糖盐酸盐浓度较高时，溶液的流动性均较差，其中浓度为20％的PVA与6％的壳聚糖均出现凝胶化现象。高浓度PVA在长期放置后具有凝胶化趋势，尤其当环境温度逐渐降低时，将加速凝胶化。而壳聚糖衍生物具有较好的吸水与储水性能，遇水可自发凝胶化，当浓度较高时凝胶化程度随之加强。若溶解在溶剂中的PVA与壳聚糖衍生物生成凝胶状半固体，在共研磨作用下很难使两者充分混合并交联。此外，当PVA浓度＜20％，壳聚糖盐酸盐浓度＜6％时，两者的研磨溶液均具有一定的流动性以及可接受的外观性状，当混合后经共研磨可得到流动性较好的共混物。因此，为实现共研磨过程中PVA与壳聚糖衍生物的充分混合与交联，从上述结果可知，应控制共研磨物中壳聚糖盐酸盐浓度在6％以下、PVA浓度在20％以下。
实施例4 PVA、壳聚糖衍生物用量比例的筛选
参考实施例3的用量范围，制备了PVA与壳聚糖盐酸盐分别以5％：5％、16％：4％、16％：2％复配的共研磨物。首先参照实施例3的制备方法制备不同质量浓度的PVA研磨物，再根据PVA浓度加入对应质量浓度的壳聚糖盐酸盐粉末研磨溶解后，继续以400rpm转速，研磨15min，制备壳聚糖盐酸盐-PVA共研磨物，收集消泡后的样品在37℃烘干成膜，测定膜的机械性能。
表4对壳聚糖盐酸盐-PVA不同比例制备的共研磨物的性能考察
Figure BDA0002944011400000092
根据不同配比的PVA和壳聚糖盐酸盐共研磨物性能可知，当PVA在共研磨物中比例增加，成膜后的机械性能增强，说明PVA的柔韧性改善了壳聚糖的脆性；而当壳聚糖盐酸盐比例较高时，共研磨物趋向于凝胶化，具有一定的成型性。结合实施例3、4的实验结果，可确定本研究中用于制备共研磨物的PVA与壳聚糖衍生物配比可选范围为1:1-8:1。
进一步的，根据实验结果，当PVA在共研磨物中比例偏高，例如PVA与壳聚糖衍生物的配比在4:1-8:1范围内时，共研磨物成膜后机械性能增强，可用于制备高强度要求的保鲜膜类产品。而当增加共研磨物中壳聚糖衍生物比例时，例如PVA与壳聚糖衍生物的配比在1:1-4:1范围内，由于壳聚糖衍生物的吸水性强、溶胀度较高，共研磨物趋向于凝胶化，进一步可用于制备保湿性要求高的凝胶类产品或偏固态的海绵等。
实施例5共研磨时间的筛选
称取16g 17-88型号PVA，加入100g纯化水，以10:1球料比、3mm研磨球、400rpm转速，研磨15min后，再加入4g壳聚糖盐酸盐粉末于PVA溶液中，先研磨5min使壳聚糖盐酸盐完全溶解后进行共研磨计时。以此方法分别制备PVA-壳聚糖盐酸盐共研磨5min、10min、15min、30min、45min的样品，并采用万能电表测定每个时间点样品的电压。此外，将获得的共研磨样品消泡后，于37℃干燥成膜，进一步对膜结构进行红外表征，表征图如图1所示。
表5不同共研磨时间样品的性状及电压值
Figure BDA0002944011400000101
随着壳聚糖盐酸盐-PVA样品共研磨时间延长，样品的发泡程度增强，流动性降低，当共研磨45min时样品完全发泡，但消泡后溶液的收率最低，并且降低了共研磨的制备效率，因此可以排除45min作为共研磨的参数。
不同共研磨时间的样品红外图谱呈现一定规律，主要关注波数范围：3000-3500内的氢键强度。随着共研磨时间的延长，样品的伸缩振动峰变宽，且向低波数的方向移动，表明壳聚糖盐酸盐和PVA之间形成了氢键作用。
从测定的电压值趋势可知，随着共研磨时间延长，体系中电压值逐渐降低，到30min后降为0。体系中最初为PVA溶液与壳聚糖盐酸盐粉末电压为0，共研磨作用促进PVA与壳聚糖衍生物混合体系的电荷的重新分布，5分钟就形成了较高的静电压。PVA与壳聚糖衍生物作为氢键的供体和受体在电荷的辅助下产生了电荷加强作用，促使PVA与壳聚糖衍生物分子间氢键快速形成，该作用又被称为电荷辅助氢键(Charge-assisted hydrogenbonds)。随着研磨时间延长，形成了分子间氢键后，体系的电压逐渐降低，30min时电压消失，此时PVA溶液与壳聚糖衍生物间的氢键已基本形成。
根据以上结果可知，当PVA与壳聚糖盐酸盐均溶解后，控制两者在溶液中共研磨的时间在5-30min范围即可通过电荷辅助氢键作用快速形成分子间氢键。
实施例6
将PVA17-88型号10g，置于PM-100球磨机中，按照球料比10:1比例搭配研磨球，加入50g纯化水，400rpm转速研磨使PVA溶解后，再加入壳聚糖盐酸盐2g，研磨使壳聚糖盐酸盐溶解后，继续共研磨10min，取出样品静置消泡，即得壳聚糖盐酸盐-PVA共研磨物。
对比例1
将PVA17-88型号10g加入50g纯化水，于60℃-90℃水浴中搅拌溶解，再加入2g壳聚糖盐酸盐，于水浴温度60℃搅拌溶解后，继续维持水浴温度60℃下搅拌48h，冷却，即得壳聚糖盐酸盐-PVA热混物。
对比例2
将PVA17-88型号10g加入50g纯化水，于60℃-90℃水浴中搅拌溶解，再加入2g壳聚糖盐酸盐，于水浴温度60℃搅拌溶解，即得壳聚糖盐酸盐-PVA共混物。
对比例3
将PVA17-88型号10g加入50g纯化水，于常温下搅拌溶解4h后，过滤，收集未溶解的PVA，干燥，称重(W1)。PVA投料量为W0。得到PVA的未溶解比例W/W0×100％。结果，PVA在常温条件下未溶解率在7-9％。
对比例4
将PVA17-88型号10g，置于PM-100球磨机中，按照球料比10:1比例搭配研磨球，400rpm转速研磨15min，再加入壳聚糖盐酸盐2g，继续以400rpm转速，分别研磨5、10、15、30min，取出少量样品观察。
表6PVA与壳聚糖盐酸盐的溶解时间结果
Figure BDA0002944011400000111
由表6结果可知，共研磨法在常温下即可有效提高PVA与壳聚糖盐酸盐的溶解速度，共研磨后PVA与壳聚糖盐酸盐在常温条件下即可快速溶解，而PVA在常温搅拌溶解时不仅溶解时间长，并且有10％左右的PVA不能溶解。
结构表征结果
取实施例6、对比例1、对比例2的三种样品溶液，以及PVA研磨物、壳聚糖盐酸盐研磨物共5个样品溶液置于蒸发平皿中，37℃下烘干成膜，分别取各样品所成的膜，与PVA粉末、壳聚糖盐酸盐粉末，使用傅里叶变换红外光谱仪和X-射线衍射仪对样品的结构进行表征，使用万能拉力试验机对对比例1、2和实施例6的膜样品进行机械性能的测试。
根据红外表征结果(图2)可知，在3000-3500波数范围内，实施例6、PVA研磨物和对比例1均出现吸收峰，证明样品中出现了氢键结构，而对比例2中并未出现氢键吸收峰，该结果表明PVA与壳聚糖盐酸盐短时间内搅拌混合并不能产生氢键。该结果可以辅助证明电荷辅助氢键作用可以快速促进PVA与壳聚糖衍生物分子间形成氢键，单纯的物理搅拌或碰撞均不能快速促进氢键的形成。而共研磨法在常温条件30min内即可实现热混法48h所能达到的效果。
根据晶型DSC图谱结果，PVA在研磨或热溶前后，晶型发生较大转变，其中PVA粉末在2θ角20°左右的特征峰，在研磨后响应值均出现显著降低，说明分子中的结晶度降低，有利于增加PVA的溶解度。
通过PVA分子的晶型转变现象，而红外表征结果发现共研磨能够达到热混48h的结构改变，因此实验中将实施例6与对比例1的晶型进行了表征。对比实施例6与对比例1的晶型图谱，呈现出几乎一致的晶型。说明共研磨和热混都破坏了PVA分子的强度，使PVA分子结晶度降低，从而促进其与壳聚糖分子形成分子间作用。
机械性能测试结果
分别将实施例6、对比例1和对比例2的样品溶液倒入15cm×6cm的模具中，于37℃下烘干成膜，将膜制成尺寸为15cm×2cm的长条形样条。
采用万能拉力试验机进行机械性能测试。按照塑料薄膜拉伸性能的测试标准GB/T1040.3-2006进行，夹具间初始距离为10cm，拉伸速率为50mm/min。每种膜测试3个样品，取平均值。
表7机械性能测试结果
Figure BDA0002944011400000131
根据机械性能测试结果发现，实施例6所制备的壳聚糖盐酸盐-PVA共研磨物成膜，相比于对比例1和对比例2都显示出最佳的机械性能。由此说明共研磨的作用不仅使PVA与壳聚糖盐酸盐间充分交联，并且形成的交联作用具有良好的抗拉性能和柔韧性，从而适配更严格的使用要求。
实施例7-10 PVA-壳聚糖衍生物共研磨物的产品化应用
实施例7 PVA-壳聚糖衍生物共研磨物在制备液态创可贴中的应用
表8液态创可贴配方：
Figure BDA0002944011400000132
制备方法：
①将PVA 3-80型号9g，置于PM-100球磨机中，按照球料比10:1比例搭配研磨球，加入50g纯化水，以400rpm转速研磨15分钟。
②将壳聚糖盐酸盐0.75g与壳聚糖季铵盐0.75g混合均匀，加入①中的PVA研磨物，400rpm研磨15分钟，取出样品静置消泡，分离出研磨球，即得壳聚糖衍生物-PVA共研磨物。
③将0.1g利多卡因溶解于适量纯化水中，匀速加入搅拌状态下的②中的共研磨物，直至搅拌均匀后再依次加入5g甘油、0.1g冰片、20g乙醇，最后加入余量纯化水进一步搅拌均匀，即得液态创可贴。
液态创可贴是传统创可贴的升级替代品种。壳聚糖衍生物天然具有抗菌能力。利用PVA与壳聚糖衍生物快速成膜的特性，在PVA与壳聚糖衍生物共研磨物中加入止痛、抑菌成分可以进一步制备成液态创可贴产品。通过共研磨物中PVA与壳聚糖衍生物的充分交联，赋予液态创可贴更佳的肌肤亲和度、柔韧性，并能提高膜延展性，可实现快速挥干，大大降低了传统液态创可贴中挥发性有机试剂的用量，减弱对伤口的刺激性。通过成膜基质搭载止痛抑菌成分的药物，能够消除患者的疼痛感，更长效的保护伤口，达到最佳的治疗体验。
表9液态创可贴性能测试
涂敷后开始成膜时间 30s
涂敷后完全成膜时间 2.5-3.5min
伤口刺激性 基本无刺激
是否有刺激性异味 具有清凉淡香
实施例8共研磨法制备PVA与壳聚糖共混膜在制备止血海绵中的应用
表10止血海绵配方：
Figure BDA0002944011400000141
制备方法：
①将PVA 17-88型号5g，置于PM-100球磨机中，按照球料比20:1比例搭配研磨球，加入50g乙醇，400rpm转速研磨15分钟。
②将低聚壳聚糖2.5g、邻苯二甲酸二乙酯5g，加入①中的PVA研磨物，400rpm转速研磨20分钟，取出样品，分离出研磨球，获得具有均匀细密的泡沫状共研磨物。
③将②中的泡沫状共研磨物倒入模具，于-20℃下冷冻24h，再放入真空冷冻干燥机内真空下干燥48h，取出后脱模即得共研磨物海绵。
PVA作为高分子材料具有良好的发泡性能，但形成的泡沫不稳定，当加入壳聚糖衍生物在共研磨作用下形成分子间高度交联，随着共研磨的强度增加能够获得均匀且细密的泡沫结构，具有优异的吸水性和透气性。并且借助壳聚糖天然的抗菌性能，能够进一步对出血处起到消炎抗菌作用。
止血海绵在临床应用中最关键的性能指标是吸水倍率与饱和吸水时间，进一步对该2种指标有影响的因素为海绵的密度与孔隙率。对实施例8获得的止血海绵相关指标进行了测试，结果如下表。从结果可知，本止血海绵密度小孔隙率高，内部多孔结构稳定，并且能够快速吸水，在四种介质种的吸水倍率都较高，是一款理想的快速止血海绵。
表11止血海绵性能测试结果
Figure BDA0002944011400000151
实施例9PVA-壳聚糖衍生物共研磨物在制备清凉止痒的防蚊叮凝胶中的应用
表12清凉止痒的防蚊叮凝胶配方：
Figure BDA0002944011400000152
制备方法：
①将PVA 3-80型号2.8g，置于PM-100球磨机中，按照球料比15:1比例搭配研磨球，加入50g丙酮，设置研磨转速400rpm，研磨15分钟。
②将羧甲基壳聚糖2.8g加入①中的PVA研磨物，400rpm研磨30分钟，取出样品静置消泡，分离出研磨球，即得壳聚糖衍生物-PVA共研磨物。
③将②中的共研磨物依次加入0.5g苯海拉明、2g薄荷油、3g香茅油、0.1g冰片，最后加入余量乙醇进一步搅拌均匀。
④将卡波姆1g溶解于20g纯化水中，缓慢加入③制备的混合物中，并搅拌均匀，再缓慢滴加氢氧化钠溶液，直至体系变成透明澄清的凝胶状，即得防蚊叮凝胶。
天然壳聚糖还具有止痒的优势，通过调配壳聚糖与PVA的配比，制备的共研磨物挥干后能够形成一层纤薄贴肤的高通透性薄膜。而壳聚糖遇水可凝胶化，进一步添加具有清凉感的薄荷等香油类助剂，可制备一种能够长效止痒的防蚊叮凝胶，相比于常见的止痒产品能够大大延长止痒时间，并获得30-60min的清凉感。
实施例10 PVA-壳聚糖衍生物共研磨物在制备保鲜膜中的应用
表13保鲜膜配方：
Figure BDA0002944011400000161
制备方法：
①将PVA17-88型号7g，置于PM-100球磨机中，按照球料比12:1比例搭配研磨球，加入50g醋酸乙酯，设置研磨转速400rpm，研磨15分钟。
②将壳聚糖季铵盐1g加入①中的PVA研磨物，继续以400rpm转速，研磨15分钟，取出样品静置消泡，分离出研磨球，即得壳聚糖衍生物-PVA共研磨物。
③将聚乙二醇溶解于适量纯化水中，缓慢加入②中的共研磨物，搅拌均匀，最后加入余量纯化水，进一步搅拌均匀，即得保鲜膜溶液。
④将③所得溶液涂布于光滑注模平板，放置于80℃烘干处理5min，揭下薄膜即得保鲜膜。
壳聚糖的抗菌性应用到保鲜膜中是一大亮点，是一种极具应用前景的成膜材料。而单一成分的壳聚糖膜易碎、拉伸性不佳，减少了其应用价值。壳聚糖与PVA共研磨后，提高了壳聚糖的应用价值，可用于制备具有抗菌防腐性能的保鲜膜，具有安全性高的优势。

Claims (10)

1.一种制备壳聚糖衍生物与PVA共混物的方法，其特征在于：将PVA分散至溶剂中，按一定球料质量比搭配研磨球，研磨使PVA溶解后，加入壳聚糖衍生物研磨溶解后，再共研磨5-30min即可。
2.根据权利要求1所述的一种制备壳聚糖衍生物与PVA共混物的方法，其特征在于，所述的壳聚糖衍生物包括壳聚糖盐酸盐、壳聚糖季铵盐、羧甲基化壳聚糖、低聚壳聚糖、碳水化合物支链壳聚糖、壳聚糖接枝共聚物中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种制备壳聚糖衍生物与PVA共混物的方法，其特征在于，所述的PVA的醇解度为50%-99%。
4.根据权利要求1所述的一种制备壳聚糖衍生物与PVA共混物的方法，其特征在于：所述溶剂为乙醇、水、丙酮、醋酸乙酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种制备壳聚糖衍生物与PVA共混物的方法，其特征在于：所述的PVA与壳聚糖衍生物的配比为1:1-8:1。
6.根据权利要求1所述的一种制备壳聚糖衍生物与PVA共混物的方法，其特征在于：所述的球料质量比为10:1-20:1。
7.根据权利要求3所述的壳聚糖衍生物与PVA共混物的共研磨，其特征在于，所述的PVA的醇解度70%-90%。
8.权利要求1-7中任意一项所述的方法制备得到的壳聚糖衍生物与PVA的共研磨物。
9.权利要求8所述的共研磨物在制备日用产品、医疗耗材中的应用，其特征在于，在共研磨前或共研磨结束后，可根据使用目的，选择添加促进成膜的增塑剂、促进凝胶化的增稠剂、改善气味或具有治疗作用的植物提取物及药用成分，制得具有特定功能性的液态组合物。
10.根据权利要求9所述的应用，所述的增塑剂包括聚乙二醇、枸橼酸三乙酯、邻苯二甲酸二乙酯等；所述的保湿剂包括甘油、山梨糖醇、尿素、透明质酸钠等；所述的增稠剂包括卡波姆、阿拉伯胶、果胶、黄原胶等；所述的植物提取物包括薄荷脑、香茅油、冰片、樟脑、留兰香等；所述的药用成分包括止痒的抗组胺药物苯海拉明，止痛的利多卡因，抑菌剂聚氨丙基双胍等。
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