CN112979932A - 一种性能优良的透明对苯型不饱和聚酯树脂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种性能优良的透明对苯型不饱和聚酯树脂及其应用。其原料包括：按照重量份计，有机酸混合物12‑36份，多元醇24‑50份，酸酐10‑37份，交联剂20‑48份；所述有机酸混合物包括有机酸A和有机酸B；有机酸A和有机酸B的重量比为(2.4‑5)：1。本发明制备得到的透明对苯型不饱和聚酯树脂具有以下优点：(1)成本低廉，原料易得；(2)性能优异，易于施工；采用有机酸混合物和多元醇等物质配伍作用，解决了传统聚酯与交联剂不相容的缺陷，制得的对苯型不饱和聚酯树脂具有优异的抗弯曲、抗形变能力；(3)储存稳定性强；制得的透明对苯型不饱和聚酯树脂能够长期储存，不易出现变色、分层倾向，长时间保持透明、不分层效果。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种性能优良的透明对苯型不饱和聚酯树脂及其应用。
背景技术
不饱和聚酯树脂是热固性树脂中最为常见的类型，通常由饱和二元酸，不饱和二元酸和多元醇缩聚形成线形聚合物，经过交联单体或活性溶剂稀释，在室温下即可固化成型；固化后树脂的综合性能好，具有较高的拉伸、弯曲、压缩强度，耐化学腐蚀性强，介电性能好，尤其适用于大型、大批量需求的玻璃钢制品领域生产。苯二甲酸的三种异构体邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸均可以应用于制备不饱和聚酯树脂，上世纪40年代人们成功使用邻苯二甲酸制得不饱和聚酯树脂，50年代初间苯型不饱和聚酯树脂逐渐进入市场，但是邻苯型不饱和聚酯树脂的耐热性、耐腐蚀性较差，仅可用于凉水塔等设设备的增强外壳等，间苯型不饱和聚酯树脂相比邻苯型树脂有较大提升，但间苯二甲酸的来源有限、价格高昂，极大程度限制了间苯型不饱和聚酯树脂的生产应用；在这一背景下，对苯二甲酸产量高、价格低的特点赋予了对苯型不饱和聚酯树脂极大的价格成本优势，同时制得的对苯型不饱和聚酯树脂成品具有优异的力学性能和耐腐蚀性，采用对苯二甲酸制得不饱和聚酯树脂并进一步合成不饱和聚酯树脂基(UPR)玻璃钢不管是在经济价值还是实际应用角度均有立项的必要性。
尽管对苯二甲酸合成不饱和聚酯树脂的优势明显，但实际生产过程中其熔点高、在醇中溶解性差、反应难度大的缺陷难以避免，生成的聚酯产物与苯乙烯的相容性差，长期储存时不饱和聚酯的稳定性不尽如人意，容易出现不透明、易分层现象，极大程度限制了对苯型不饱和聚酯树脂的生产，不利于对苯型不饱和聚酯树脂基(UPR)玻璃钢的深入推广及应用。中国专利CN202010759554.5公开了一种对苯二甲酸型不饱和聚酯树脂及其制备方法，采用三步法工艺合成对苯二甲酸型不饱和聚酯树脂，采用对苯二甲酸作为饱和二元酸，在醇、催化剂、阻聚剂等物质的作用下合成对苯型不饱和聚酯树脂，该技术旨在改善传统生产中聚酯与交联剂相容性差的问题，合成出与交联剂相容性好、耐热性强的聚酯树脂。但是该现有技术制得的对苯型不饱和聚酯树脂的机械性能提升有限(产物的拉伸强度最高35MPa，弯曲强度最高99MPa，断裂伸长率最高仅为2.3％)，不能支撑对苯型UPR的持久广泛应用。基于此，探究一种机械性能优异，稳定性强，不易变色分层，成本低廉的对苯型不饱和聚酯树脂成为本领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明通过提供一种性能优良的透明对苯型不饱和聚酯树脂，解决了现有技术中不饱和聚酯树脂的成本和性能难以兼顾的问题，实现了一种机械性能优异，稳定性强，不易分层，成本低廉的对苯型不饱和聚酯树脂。
本发明第一方面提供了一种性能优良的透明对苯型不饱和聚酯树脂，其原料包括：按照重量份计，有机酸混合物12-36份，多元醇24-50份，酸酐10-37份，交联剂20-48份；所述有机酸混合物包括有机酸A和有机酸B。
在一种优选的实施方式中，其原料包括：按照重量份计，有机酸混合物17-30份，多元醇30-42份，酸酐16-28份，交联剂25-43份。
在一种优选的实施方式中，所述有机酸A为芳香族二元酸。
在一种优选的实施方式中，所述有机酸B包括C5-16饱和一元酸，7-甲基-1-辛醇邻苯二甲酸酯，1,2-苯二甲酸单(3-甲基戊基)酯，1,2-苯二甲酸单丁酯中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，有机酸A和有机酸B的重量比为(2.4-5)：1
在一种优选的实施方式中，所述C5-16饱和一元酸的熔点为-64～50℃。
在一种优选的实施方式中，所述多元醇为带支链的小分子二元醇。
在一种优选的实施方式中，所述带支链的小分子二元醇包括1,2-丙二醇，2-甲基-2,4-戊二醇，甲基丙二醇，1,3-丁二醇，新戊二醇，1,2-辛二醇，2,4-戊二醇，1,2-庚二醇，1,2-癸二醇，1,2-壬二醇，1,2-十二烷基二醇中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述酸酐包括失水苹果酸酐，偏苯三酸酐，桂皮酸酐，四氢苯酐，内次甲基四氢邻苯二甲酸酐，十二烯基琥珀酸酐中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，按照重量份计，其原料还包括阻聚剂0.01-0.1份。
本发明第二方面提供了一种性能优良的透明对苯型不饱和聚酯树脂的应用，所述透明对苯型不饱和聚酯树脂应用于玻璃钢制品以及复合材料基体。
有益效果：
本发明制备得到的透明对苯型不饱和聚酯树脂具有以下优点：
(1)成本低廉，原料易得；以对苯型二元酸为主要原料合成对苯型不饱和聚酯树脂，相比价格高昂的间苯型对苯型不饱和聚酯树脂具有更高的经济实用价值；
(2)性能优异，易于施工；采用有机酸混合物和带支链的多元醇等物质配伍作用，解决了传统聚酯与交联剂不相容的缺陷，制得的对苯型不饱和聚酯树脂具有优异的抗弯曲、抗形变能力；
(3)储存稳定性强；通过特定原料组分，得到透明的对苯型不饱和聚酯树脂，制得的成品能够长期储存，不易出现变色、分层倾向，长时间保持透明、不分层效果。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。
为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种性能优良的透明对苯型不饱和聚酯树脂，其原料包括：按照重量份计，有机酸混合物12-36份，多元醇24-50份，酸酐10-37份，交联剂20-48份；所述有机酸混合物包括有机酸A和有机酸B。
在一些优选的实施方式中，其原料包括：按照重量份计，有机酸混合物17-30份，多元醇30-42份，酸酐16-28份，交联剂25-43份。
在一些优选的实施方式中，所述有机酸A为芳香族二元酸。
在一些优选的实施方式中，所述有机酸B包括C5-16饱和一元酸，7-甲基-1-辛醇邻苯二甲酸酯，1,2-苯二甲酸单(3-甲基戊基)酯，1,2-苯二甲酸单丁酯中的至少一种。
进一步优选，所述有机酸B为C5-16饱和一元酸。
在一些优选的实施方式中，所述有机酸A和有机酸B的重量比为(2.4-5)：1
在一些优选的实施方式中，所述C5-16饱和一元酸的熔点为-64～50℃。
进一步优选，熔点为-64～50℃的C5-16饱和一元酸为月桂酸和/或异辛酸。
随着生产技术的不断发展，对苯二甲酸的产量迅猛上升、价格低廉，在合成不饱和聚酯树脂领域已广受青睐，采用对苯二甲酸合成的对苯型不饱和聚酯树脂有取代邻苯型和间苯型不饱和聚酯树脂之势。但是对苯二甲酸的羧基位于苯环的对位，基团相互作用倾向小，使得对苯二甲酸的化学性质较为稳定，进一步与多元醇的反应活性较差，制得的对苯型不饱和聚酯树脂在室温下放置容易产生透明度降低、结构分层的缺陷。本发明发现，当在对苯二甲酸和醇的反应过程中引入C5-16饱和一元酸共同作用，能够提升对苯型不饱和聚酯树脂的透明度，原因可能是C5-16饱和一元酸参与线性聚合物的形成过程，与对苯二甲酸、多元醇共同作用，赋予线性聚合物适宜的分子量和更为规整的分子结构，有效抑制了产物的不透明趋向。本发明通过大量创造性实验发现，当进一步选择C5-16饱和一元酸为熔点为-64～50℃的C5-16饱和一元酸时，极大程度提升了产物的稳定性，所形成的不饱和聚酯树脂能够在5℃条件下长期储存，保持透明、不分层，猜测可能是该条件下形成的不饱和聚酯与交联剂的相容性提升，活性基团交联反应形成均匀稳定的三维固化结构，赋予对苯型不饱和聚酯树脂产物优异的储存稳定性。
本发明发现，C5-16饱和一元酸的引入明显提升了不饱和聚酯树脂产物的透明性，但是伴随着一元酸对聚酯结构进行封端，产物的机械性能随之下降，对苯型不饱和聚酯树脂的弯曲强度下降。本发明探究发现，当多元醇包括带支链的小分子二元醇时，提升了产物的抗弯曲能力；原因可能是带支链的小分子二元醇的加入极大程度提升了不饱和聚酯与交联剂的相容性，反应体系的流动性适中，避免了流动性较差引起的局部缺料现象的发生，物料的混合状态更为均匀分散，体系中对苯二甲酸、C5-16饱和一元酸、带支链的小分子二元醇充分反应，并与顺酐、交联剂配伍作用，固化产物的稳固交联程度提升，不饱和聚酯树脂抵抗外界弯曲应力的能力增强。本发明意外发现带支链的小分子二元醇为甲基丙二醇时，所制得的不饱和聚酯树脂的弯曲强度能够达到120MPa以上。
在一些优选的实施方式中，所述多元醇为带支链的小分子二元醇。
在一些优选的实施方式中，所述带支链的小分子二元醇包括1,2-丙二醇，2-甲基-2,4-戊二醇，甲基丙二醇，1,3-丁二醇，新戊二醇，1,2-辛二醇，2,4-戊二醇，1,2-庚二醇，1,2-癸二醇，1,2-壬二醇，1,2-十二烷基二醇中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述有机酸A，有机酸B，多元醇，交联剂的重量比为(1-5)：(0.4-1.2)：(6-8)：(4-12)。
本发明通过大量创造性实验发现，当有机酸混合物，多元醇，交联剂的重量比满足(1.4-6.2)：(6-8)：(4-12)时，不需添加催化剂即可得到性能优异的不饱和聚酯树脂。当C5-16饱和一元酸、多元醇等物质用量不当时，反应过程的可控性差，固化结构不稳定交联程度高，容易造成产物的弯曲强度、热变形温度下降的缺陷，产物的机械性能和不透明性难以平衡。当有机酸混合物，多元醇，交联剂的重量比在(1.4-6.2)：(6-8)：(4-12)范围内时，聚酯分子链最为规整稳定，形成的三维交联产物能够保持长期透明不分层，拉伸强度和弯曲强度大幅提升。
在一些优选的实施方式中，所述酸酐包括失水苹果酸酐，偏苯三酸酐，桂皮酸酐，四氢苯酐，内次甲基四氢邻苯二甲酸酐，十二烯基琥珀酸酐中的至少一种。
进一步优选，所述酸酐为失水苹果酸酐，CAS号为108-31-6。
本发明发现，当C5-16饱和一元酸的熔点为-64～50℃，多元醇为带支链的小分子二元醇时，在对苯二甲酸、C5-16饱和一元酸与多元醇反应一段时间后加入酸酐继续进行反应，显著提升了聚酯与交联剂形成的不饱和聚酯树脂的耐腐蚀性。传统不饱和聚酯树脂的生产工艺中通常采用锑系、钛系、锡系化合物作为对苯二甲酸与醇反应的催化剂，而本发明发现本体系中添加催化剂会引发产物不稳定、不透明倾向加剧问题，而酸酐的加入能够与C5-16饱和一元酸等物质协同作用，促使本体系在不添加催化剂、常压条件下形成透明度高且持久的固化产物；进一步发现酸酐为失水苹果酸酐时，对苯型不饱和聚酯树脂不仅能够保持优异的透明度，同时耐腐蚀性提升，原因可能是该条件下形成的聚合固化结构更为紧实稳固，溶剂渗透至树脂内部的阻力增大，对苯型不饱和聚酯树脂的耐腐蚀性提升。进一步发现酸酐和C5-16饱和一元酸的重量比为(2-6)：1时，制得产物的耐腐蚀效果最佳，对苯型不饱和聚酯树脂及进一步合成的对苯型不饱和聚酯树脂基(UPR)玻璃钢更易于施工。
在一些优选的实施方式中，按照重量份计，其原料还包括阻聚剂0.01-0.1份。
进一步优选，所述阻聚剂包括对苯二酚，对苯醌，甲基氢醌，对羟基苯甲醚，2,5-二叔丁基对苯二酚，2-叔丁基对苯二酚中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述透明对苯型不饱和聚酯树脂的制备步骤包括：
S1.向反应釜中依次加入有机酸混合物和多元醇，在氮气氛中搅拌升温至180℃，然后以0.1-0.35℃/min的速度升温至205-220℃，保温搅拌20-28h，得到混合料一；
S2.降温至75-85℃，向混合料一中加入酸酐，升温至150-175℃，然后以0.1-0.3℃/min的速度升温至205-220℃，保温3-5h，得到混合料二；
S3.降温至130-160℃，向混合料二中加入交联剂和阻聚剂，继续降温至60-70℃，搅拌1-4h，即得成品。
本发明第二方面提供了一种性能优良的透明对苯型不饱和聚酯树脂的应用，所述透明对苯型不饱和聚酯树脂应用于玻璃钢制品以及复合材料基体。
实施例
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，所述提取物的提取方法均为常规的提取方法。
实施例1.
本实施例提供了一种性能优良的透明对苯型不饱和聚酯树脂，其原料包括：按照重量份计，有机酸混合物20份，多元醇35份，酸酐20份，交联剂30份，阻聚剂0.03份。
所述有机酸混合物包括有机酸A和有机酸B；有机酸A和有机酸B的重量比为3：1。有机酸A为对苯二甲酸，CAS号为100-21-0；有机酸B为异辛酸，熔点为-59℃，CAS号为149-57-5。
所述多元醇为甲基丙二醇，CAS号为2163-42-0。
所述酸酐为失水苹果酸酐(俗称顺酐)，CAS号为108-31-6。
所述交联剂为苯乙烯，CAS号为100-42-5。
所述阻聚剂为对苯二酚，CAS号为123-31-9。
所述透明对苯型不饱和聚酯树脂的制备步骤包括：
S1.向反应釜中依次加入有机酸混合物和多元醇，在氮气氛中搅拌升温至180℃，然后以0.2℃/min的速度升温至210℃，保温搅拌24h，得到混合料一；
S2.降温至80℃，向混合料一中加入酸酐，升温至160℃，然后以0.2℃/min的速度升温至210℃，保温4h，得到混合料二；
S3.降温至145℃，向混合料二中加入交联剂和阻聚剂，继续降温至60℃，搅拌2h，即得成品。
实施例2.
本实施例提供了一种性能优良的透明对苯型不饱和聚酯树脂，其原料包括：按照重量份计，有机酸混合物30份，多元醇40份，酸酐27份，交联剂41份，阻聚剂0.04份。
所述有机酸混合物包括有机酸A和有机酸B；有机酸A和有机酸B的重量比为3：1。有机酸A为对苯二甲酸，CAS号为100-21-0；有机酸B为异辛酸，熔点为-59℃，CAS号为149-57-5。
所述多元醇为甲基丙二醇，CAS号为2163-42-0。
所述酸酐为失水苹果酸酐(俗称顺酐)，CAS号为108-31-6。
所述交联剂为苯乙烯，CAS号为100-42-5。
所述阻聚剂为对苯二酚，CAS号为123-31-9。
所述透明对苯型不饱和聚酯树脂的制备步骤包括：
S1.向反应釜中依次加入有机酸混合物和多元醇，在氮气氛中搅拌升温至180℃，然后以0.2℃/min的速度升温至210℃，保温搅拌24h，得到混合料一；
S2.降温至80℃，向混合料一中加入酸酐，升温至160℃，然后以0.2℃/min的速度升温至210℃，保温4h，得到混合料二；
S3.降温至145℃，向混合料二中加入交联剂和阻聚剂，继续降温至60℃，搅拌2h，即得成品。
实施例3.
本实施例提供了一种性能优良的透明对苯型不饱和聚酯树脂，其原料包括：按照重量份计，有机酸混合物17份，多元醇31份，酸酐18份，交联剂26份，阻聚剂0.03份。
所述有机酸混合物包括有机酸A和有机酸B；有机酸A和有机酸B的重量比为3：1。有机酸A为对苯二甲酸，CAS号为100-21-0；有机酸B为异辛酸，熔点为-59℃，CAS号为149-57-5。
所述多元醇为甲基丙二醇，CAS号为2163-42-0。
所述酸酐为失水苹果酸酐(俗称顺酐)，CAS号为108-31-6。
所述交联剂为苯乙烯，CAS号为100-42-5。
所述阻聚剂为对苯二酚，CAS号为123-31-9。
所述透明对苯型不饱和聚酯树脂的制备步骤包括：
S1.向反应釜中依次加入有机酸混合物和多元醇，在氮气氛中搅拌升温至180℃，然后以0.2℃/min的速度升温至210℃，保温搅拌24h，得到混合料一；
S2.降温至40℃，向混合料一中加入酸酐，升温至160℃，然后以0.2℃/min的速度升温至210℃，保温4h，得到混合料二；
S3.降温至145℃，向混合料二中加入交联剂和阻聚剂，继续降温至64℃，搅拌2h，即得成品。
实施例4.
本实施例提供了一种性能优良的透明对苯型不饱和聚酯树脂，其原料包括：按照重量份计，有机酸混合物20份，多元醇35份，酸酐25份，交联剂35份，阻聚剂0.03份。
所述有机酸混合物包括有机酸A和有机酸B；有机酸A和有机酸B的重量比为3：1。有机酸A为对苯二甲酸，CAS号为100-21-0；有机酸B为月桂酸，熔点为-59℃，CAS号为149-57-5。
所述多元醇为甲基丙二醇，CAS号为2163-42-0。
所述酸酐为失水苹果酸酐(俗称顺酐)，CAS号为108-31-6。
所述交联剂为苯乙烯，CAS号为100-42-5。
所述阻聚剂为对苯二酚，CAS号为123-31-9。
所述透明对苯型不饱和聚酯树脂的制备步骤包括：
S1.向反应釜中依次加入有机酸混合物和多元醇，在氮气氛中搅拌升温至180℃，然后以0.2℃/min的速度升温至210℃，保温搅拌24h，得到混合料一；
S2.降温至80℃，向混合料一中加入酸酐，升温至160℃，然后以0.2℃/min的速度升温至210℃，保温4h，得到混合料二；
S3.降温至145℃，向混合料二中加入交联剂和阻聚剂，继续降温至60℃，搅拌2h，即得成品。
对比例1.
本实施例提供了一种性能优良的透明对苯型不饱和聚酯树脂，其原料包括：按照重量份计，有机酸混合物20份，多元醇35份，酸酐20份，交联剂30份，阻聚剂0.03份。
所述有机酸混合物包括有机酸A和有机酸B；有机酸A和有机酸B的重量比为3：1。有机酸A为对苯二甲酸，CAS号为100-21-0；有机酸B为苯甲酸，熔点为122℃，CAS号为65-85-0。
所述多元醇为甲基丙二醇，CAS号为2163-42-0。
所述酸酐为失水苹果酸酐(俗称顺酐)，CAS号为108-31-6。
所述交联剂为苯乙烯，CAS号为100-42-5。
所述阻聚剂为对苯二酚，CAS号为123-31-9。
所述透明对苯型不饱和聚酯树脂的制备步骤包括：
S1.向反应釜中依次加入有机酸混合物和多元醇，在氮气氛中搅拌升温至180℃，然后以0.2℃/min的速度升温至210℃，保温搅拌24h，得到混合料一；
S2.降温至80℃，向混合料一中加入酸酐，升温至160℃，然后以0.2℃/min的速度升温至210℃，保温4h，得到混合料二；
S3.降温至145℃，向混合料二中加入交联剂和阻聚剂，继续降温至60℃，搅拌2h，即得成品。
对比例2.
本实施例提供了一种性能优良的透明对苯型不饱和聚酯树脂，其原料包括：按照重量份计，有机酸混合物20份，多元醇35份，酸酐20份，交联剂30份，阻聚剂0.03份。
所述有机酸混合物包括有机酸A和有机酸B；有机酸A和有机酸B的重量比为3：1。有机酸A为对苯二甲酸，CAS号为100-21-0；有机酸B为异辛酸，熔点为-59℃，CAS号为149-57-5。
所述多元醇为丙二醇，CAS号为57-55-6。
所述酸酐为失水苹果酸酐(俗称顺酐)，CAS号为108-31-6。
所述交联剂为苯乙烯，CAS号为100-42-5。
所述阻聚剂为对苯二酚，CAS号为123-31-9。
所述透明对苯型不饱和聚酯树脂的制备步骤包括：
S1.向反应釜中依次加入有机酸混合物和多元醇，在氮气氛中搅拌升温至180℃，然后以0.2℃/min的速度升温至210℃，保温搅拌24h，得到混合料一；
S2.降温至80℃，向混合料一中加入酸酐，升温至160℃，然后以0.2℃/min的速度升温至210℃，保温4h，得到混合料二；
S3.降温至145℃，向混合料二中加入交联剂和阻聚剂，继续降温至60℃，搅拌2h，即得成品。
对比例3.
本实施例提供了一种性能优良的透明对苯型不饱和聚酯树脂，其原料包括：按照重量份计，有机酸混合物20份，多元醇35份，酸酐20份，交联剂30份，阻聚剂0.03份。
所述有机酸混合物包括有机酸A和有机酸B；有机酸A和有机酸B的重量比为3：1。有机酸A为对苯二甲酸，CAS号为100-21-0；有机酸B为异辛酸，熔点为-59℃，CAS号为149-57-5。
所述多元醇为甲基丙二醇，CAS号为2163-42-0。
所述酸酐为失水苹果酸酐(俗称顺酐)，CAS号为108-31-6。
所述交联剂为α-甲基苯乙烯，CAS号为98-83-9。
所述阻聚剂为对苯二酚，CAS号为123-31-9。
所述透明对苯型不饱和聚酯树脂的制备步骤包括：
S1.向反应釜中依次加入有机酸混合物和多元醇，在氮气氛中搅拌升温至180℃，然后以0.2℃/min的速度升温至210℃，保温搅拌24h，得到混合料一；
S2.降温至80℃，向混合料一中加入酸酐，升温至160℃，然后以0.2℃/min的速度升温至210℃，保温4h，得到混合料二；
S3.降温至145℃，向混合料二中加入交联剂和阻聚剂，继续降温至60℃，搅拌2h，即得成品。
对比例4.
本实施例提供了一种性能优良的透明对苯型不饱和聚酯树脂，其原料包括：按照重量份计，有机酸混合物20份，多元醇35份，酸酐20份，交联剂30份，阻聚剂0.03份。
所述有机酸混合物包括有机酸A和有机酸B；有机酸A和有机酸B的重量比为3：1。有机酸A为对苯二甲酸，CAS号为100-21-0；有机酸B为异辛酸，熔点为-59℃，CAS号为149-57-5。
所述多元醇为甲基丙二醇，CAS号为2163-42-0。
所述酸酐为十二烯基琥珀酸酐，CAS号为19780-11-1。
所述交联剂为苯乙烯，CAS号为100-42-5。
所述阻聚剂为对苯二酚，CAS号为123-31-9。
所述透明对苯型不饱和聚酯树脂的制备步骤包括：
S1.向反应釜中依次加入有机酸混合物和多元醇，在氮气氛中搅拌升温至180℃，然后以0.2℃/min的速度升温至210℃，保温搅拌24h，得到混合料一；
S2.降温至80℃，向混合料一中加入酸酐，升温至160℃，然后以0.2℃/min的速度升温至210℃，保温4h，得到混合料二；
S3.降温至145℃，向混合料二中加入交联剂和阻聚剂，继续降温至60℃，搅拌2h，即得成品。
对比例5.
本实施例提供了一种性能优良的透明对苯型不饱和聚酯树脂，其原料包括：按照重量份计，有机酸混合物20份，多元醇55份，酸酐35份，交联剂30份，阻聚剂0.03份。
所述有机酸混合物包括有机酸A和有机酸B；有机酸A和有机酸B的重量比为3：1。有机酸A为对苯二甲酸，CAS号为100-21-0；有机酸B为异辛酸，熔点为-59℃，CAS号为149-57-5。
所述多元醇为甲基丙二醇，CAS号为2163-42-0。
所述酸酐为失水苹果酸酐(俗称顺酐)，CAS号为108-31-6。
所述交联剂为苯乙烯，CAS号为100-42-5。
所述阻聚剂为对苯二酚，CAS号为123-31-9。
所述透明对苯型不饱和聚酯树脂的制备步骤包括：
S1.向反应釜中依次加入有机酸混合物和多元醇，在氮气氛中搅拌升温至180℃，然后以0.2℃/min的速度升温至210℃，保温搅拌24h，得到混合料一；
S2.降温至80℃，向混合料一中加入酸酐，升温至160℃，然后以0.2℃/min的速度升温至210℃，保温4h，得到混合料二；
S3.降温至145℃，向混合料二中加入交联剂和阻聚剂，继续降温至60℃，搅拌2h，即得成品。
对比例6.
本实施例提供了一种性能优良的透明对苯型不饱和聚酯树脂，其原料包括：按照重量份计，有机酸混合物20份，多元醇35份，酸酐20份，交联剂30份，阻聚剂0.03份。
所述有机酸混合物包括有机酸A和有机酸B；有机酸A和有机酸B的重量比为1：1。有机酸A为对苯二甲酸，CAS号为100-21-0；有机酸B为异辛酸，熔点为-59℃，CAS号为149-57-5。
所述多元醇为甲基丙二醇，CAS号为2163-42-0。
所述酸酐为失水苹果酸酐(俗称顺酐)，CAS号为108-31-6。
所述交联剂为苯乙烯，CAS号为100-42-5。
所述阻聚剂为对苯二酚，CAS号为123-31-9。
所述透明对苯型不饱和聚酯树脂的制备步骤包括：
S1.向反应釜中依次加入有机酸混合物和多元醇，在氮气氛中搅拌升温至180℃，然后以0.2℃/min的速度升温至210℃，保温搅拌24h，得到混合料一；
S2.降温至80℃，向混合料一中加入酸酐，升温至160℃，然后以0.2℃/min的速度升温至210℃，保温4h，得到混合料二；
S3.降温至145℃，向混合料二中加入交联剂和阻聚剂，继续降温至60℃，搅拌2h，即得成品。
对比例7.
本实施例提供了一种性能优良的透明对苯型不饱和聚酯树脂，其原料包括：按照重量份计，有机酸20份，多元醇35份，酸酐20份，交联剂30份，阻聚剂0.03份。
所述有机酸为对苯二甲酸，CAS号为100-21-0。
所述多元醇为甲基丙二醇，CAS号为2163-42-0。
所述酸酐为失水苹果酸酐(俗称顺酐)，CAS号为108-31-6。
所述交联剂为苯乙烯，CAS号为100-42-5。
所述阻聚剂为对苯二酚，CAS号为123-31-9。
所述透明对苯型不饱和聚酯树脂的制备步骤包括：
S1.向反应釜中依次加入有机酸混合物和多元醇，在氮气氛中搅拌升温至180℃，然后以0.2℃/min的速度升温至210℃，保温搅拌24h，得到混合料一；
S2.降温至80℃，向混合料一中加入酸酐，升温至160℃，然后以0.2℃/min的速度升温至210℃，保温4h，得到混合料二；
S3.降温至145℃，向混合料二中加入交联剂和阻聚剂，继续降温至60℃，搅拌2h，即得成品。
对比例8.
本实施例提供了一种性能优良的透明对苯型不饱和聚酯树脂，其原料包括：按照重量份计，有机酸混合物20份，多元醇35份，酸酐20份，交联剂30份，阻聚剂0.03份。
所述有机酸混合物包括有机酸A和有机酸B；有机酸A和有机酸B的重量比为3：1。有机酸A为对苯二甲酸，CAS号为100-21-0；有机酸B为异辛酸，熔点为-59℃，CAS号为149-57-5。
所述多元醇为甲基丙二醇，CAS号为2163-42-0。
所述酸酐为失水苹果酸酐(俗称顺酐)，CAS号为108-31-6。
所述交联剂为苯乙烯，CAS号为100-42-5。
所述阻聚剂为对苯二酚，CAS号为123-31-9。
所述透明对苯型不饱和聚酯树脂的制备步骤包括：
S1.向反应釜中依次加入有机酸混合物和多元醇，在氮气氛中搅拌升温至180℃，然后以0.2℃/min的速度升温至210℃，保温搅拌24h，得到混合料一；
S2.降温至80℃，向混合料一中加入酸酐，升温至160℃，然后以0.2℃/min的速度升温至210℃，保温0.5h，得到混合料二；
S3.降温至145℃，向混合料二中加入交联剂和阻聚剂，继续降温至60℃，搅拌2h，即得成品。
性能测试方法
拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度：
参照GB/T 2567-2008测定制得的透明对苯型不饱和聚酯树脂浇铸体的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度。
透明度：
将实施例1-4和对比例1-8制得的对苯型不饱和聚酯树脂浇铸体放置于5℃条件下储存30天，取出后评估对苯型不饱和聚酯树脂的透明程度、变色、浑浊、分层情况。
性能测试数据
表1.性能测试数据
最后指出，前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (10)
1.一种性能优良的透明对苯型不饱和聚酯树脂，其原料包括：按照重量份计，有机酸混合物12-36份，多元醇24-50份，酸酐10-37份，交联剂20-48份；所述有机酸混合物包括有机酸A和有机酸B；其特征在于，所述有机酸A为芳香族二元酸。
2.根据权利要求1所述的一种性能优良的透明对苯型不饱和聚酯树脂，其特征在于，其原料包括：按照重量份计，有机酸混合物17-30份，多元醇30-42份，酸酐16-28份，交联剂25-43份。
3.根据权利要求1所述的一种性能优良的透明对苯型不饱和聚酯树脂，其特征在于，所述有机酸B包括C5-16饱和一元酸，7-甲基-1-辛醇邻苯二甲酸酯，1,2-苯二甲酸单(3-甲基戊基)酯，1,2-苯二甲酸单丁酯中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的一种性能优良的透明对苯型不饱和聚酯树脂，其特征在于，有机酸A和有机酸B的重量比为(2.4-5)：1。
5.根据权利要求3所述的一种性能优良的透明对苯型不饱和聚酯树脂，其特征在于，所述C5-16饱和一元酸的熔点为-64～50℃。
6.根据权利要求1所述的一种性能优良的透明对苯型不饱和聚酯树脂，其特征在于，所述多元醇为带支链的小分子二元醇。
7.根据权利要求6所述的一种性能优良的透明对苯型不饱和聚酯树脂，其特征在于，所述带支链的小分子二元醇包括1,2-丙二醇，2-甲基-2,4-戊二醇，甲基丙二醇，1,3-丁二醇，新戊二醇，1,2-辛二醇，2,4-戊二醇，1,2-庚二醇，1,2-癸二醇，1,2-壬二醇，1,2-十二烷基二醇中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种性能优良的透明对苯型不饱和聚酯树脂，其特征在于，所述酸酐包括失水苹果酸酐，偏苯三酸酐，桂皮酸酐，四氢苯酐，内次甲基四氢邻苯二甲酸酐，十二烯基琥珀酸酐中的至少一种。
9.根据权利要求2所述的一种性能优良的透明对苯型不饱和聚酯树脂，其特征在于，按照重量份计，其原料还包括阻聚剂0.01-0.1份。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的性能优良的透明对苯型不饱和聚酯树脂的应用，其特征在于，所述透明对苯型不饱和聚酯树脂应用于玻璃钢制品以及复合材料基体。
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