CN112979021B - 一种Fe0/TiO2-电气石催化臭氧化处理难降解有机废水的方法 - Google Patents

一种Fe0/TiO2-电气石催化臭氧化处理难降解有机废水的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种Fe0/TiO2‑电气石催化臭氧化处理难降解有机废水的方法，包括如下步骤：步骤1：将难降解有机废水进行预处理，使其COD≤400mg/L；步骤2：将预处理后的废水调节pH值为7‑9；步骤3：将步骤2中经pH值调节后的废水与臭氧微气泡混合后泵入底部装有超声发生器的反应器中，反应器内置有Fe0/TiO2‑电气石催化剂，反应器内的Fe0/TiO2‑电气石催化剂与泵入的废水的质量比为10‑20:1000；步骤4：步骤3中反应器内的臭氧微气泡和废水混合液停留时间为10‑30min。该方法使得处理后的水达到排放标准，降低了水处理的成本及时间，为处理页岩气压裂返排液提供一个可行性方案。

Description

一种Fe0/TiO2-电气石催化臭氧化处理难降解有机废水的方法
技术领域
本发明属于难降解有机废水处理领域，特别是涉及一种Fe0/TiO2-电气石催化臭氧化处理页岩气压裂返排液的方法。
背景技术
页岩气是赋存于高碳泥页岩或暗色泥页岩的天然裂缝及其夹层中、以游离和吸附为主要存在方式的“非常规天然气”。目前，水平井和水力压裂技术是页岩气开发的关键技术，但水力压裂施工作业后会有大量的压裂返排液返排至地表。这些返排液水量巨大，具有高化学需氧量(COD)、高总溶解性固体(TDS)、高总悬浮物含量(TSS)、水质复杂和处理难度大等特点，如果不能安全、合理地处置这些返排液，不仅会对地下水、地表水、土壤造成巨大的伤害，还会直接或间接地威胁人类健康，造成不可估量的经济损失和环境损失；同时，这也会成为制约页岩气开发的环境问题。
此外，目前我国还没有很好的返排液处置措施，返排液处理技术不成熟。国内对返排液处理的主要方法是自然风干和深井回注，这两种处理方法均有一定的环境风险和应用的局限性。因此，探究我国经济高效、安全可靠、环境友好的返排液处理技术迫在眉睫。
高级氧化技术(advanced oxidation process，AOPs)是处理难降解有机废水最具有应用前景的方法之一。AOPs的核心是通过外界能量(光能、电能等)和物质(O3、H2O2等)的持续输入，经过一系列物理过程和化学反应，产生具有强氧化性的羟基自由基(OH·)，将废水中的有机污染物氧化成CO2、H2O和无机盐等。由于羟基自由基氧化电位高达2.8V，几乎可以氧化废水中的各种有机物，因此具有广泛的应用前景。
针对实际废水中含有多种或较高浓度难降解有机质，单一高级氧化方法受羟基自由基浓度限制，处理时间较久，处理效果难以满足实际处理的要求，基于此在实际应用中，常同时采用两种或者两种以上的AOPs方法，即复合高级氧化技术。复合高级氧化技术不仅增加羟基自由基产生途径，而且不同高级氧化技术互相强化，提高羟基自由基浓度，从而大幅度提高废水处理速率，降低处理成本，在高级氧化技术实用化领域具有广阔前景。
目前常见的复合高级氧化技术包括：光-Fenton氧化法、电-Fenton氧化法、 O3/H2O2、O3-光催化、电-光催化、电-光催化-Fenton、O3-H2O2-光催化、超声- 臭氧、超声-光催化、超声-光催化-H2O2和超声-Fenton反应等。但是这些技术仍具有一定的局限性，如催化剂的成本较高，处理效果不显著等。
因此，研发一种价廉易得，易于回收再利用，催化活性高的催化剂，并应用于页岩气压裂返排液的处理，为页岩气压裂返排液的达标处理提供一种很有应用价值的方法。
发明内容
本发明解决的技术问题是：提供一种Fe0/TiO2-电气石催化臭氧化处理难降解有机废水的方法，首先，制备一种Fe0/TiO2-电气石催化剂，其原料价廉易得，具有较高的催化活性，易于回收再利用；再次，用Fe0/TiO2-电气石催化剂催化臭氧更快产生更多的羟基自由基，与页岩气压裂返排液中难降解有机物进行反应，使得处理后的水达到排放标准，降低了水处理的成本及时间，为处理页岩气压裂返排液提供一个可行性方案。
本发明采用的技术方案如下：
一种Fe0/TiO2-电气石催化臭氧化处理难降解有机废水的方法，具体包括如下步骤：
步骤1：将难降解有机废水进行预处理，使得废水中的COD≤400mg/L；
步骤2：将步骤1预处理后的废水调节pH值为7-9；
步骤3：将步骤2中经过pH值调节后的废水与臭氧微气泡混合后泵入底部装有超声发生器的反应器中，所述反应器内置有Fe0/TiO2-电气石催化剂，反应器内的Fe0/TiO2-电气石催化剂与泵入的废水的质量比为10-20:1000；
步骤4：步骤3中的反应器内的臭氧微气泡和废水混合液在反应器中的停留时间为10-30min。
优选的，所述步骤1中预处理的方法包括电解、混凝、过滤中的任意一种或者任意几种的组合。
优选的，所述步骤2中调节pH值的调节剂为酸调节剂或者碱调节剂。酸调节剂可为盐酸，碱调节剂可采用氢氧化钠。
优选的，所述步骤3中经过pH值调节后的废水与臭氧微气泡混合后采用沿切线方式泵入反应器中。
优选的，所述步骤3中反应器的高径比为4-5:1。
优选的，所述步骤3中反应器中部沿中轴线上设置有催化剂中心筒，所述 Fe0/TiO2-电气石催化剂填装在催化剂中心筒内。
优选的，所述步骤3中反应器的进水口压力为0.3-0.7MPa，反应器底部超声发生器的超声频率为20kHz，功率为1250W。
在上述方法中，利用制备好的Fe0/TiO2-电气石催化剂催化臭氧分解处理难降解有机废水，步骤1中，通过对难降解有机废水进行预处理，以削减COD负荷，保证后续的处理系统能正常有效地运行，从而保证出水水质稳定，使各种浓度的难降解有机废水处理后都可以达到国家排放标准。
利用制备好的Fe0/TiO2-电气石催化剂催化臭氧分解处理难降解有机废水，步骤2中，pH值在催化臭氧化体系中占据重要的位置，pH值对此催化臭氧化体系的催化效果有很大的影响，其影响臭氧的分解速度，催化剂表面的电荷状态以及污染物在水溶液中的存在形态，从而影响催化臭氧化对难降解有机物的处理效果。可以根据实际情况选择酸调节剂还是碱调节剂，所述的酸调节剂为稀盐酸，因为硫酸中的硫酸根、硝酸中硝酸根和磷酸中的磷酸根都会对臭氧分解产生的羟基自由基具有一定的捕获作用，降低污染物的去除率。碱调节剂采用氢氧化钠。
利用制备好的Fe0/TiO2-电气石催化剂催化臭氧分解处理难降解有机废水，在步骤3中，当Fe0/TiO2-电气石催化剂与废水的质量比小于10:1000时，催化剂不足以促进臭氧产生大量OH·降解难降解有机物，则主要依赖于臭氧的直接氧化，此时对有机物的降解有一定的局限性，不能完全降解有机物。当Fe0/TiO2- 电气石催化剂与废水的质量比大于20:1000时，催化臭氧化体系中催化剂的量过多，则降低了OH·与有机物的有效接触面积，则降低催化臭氧化效果。在实际应用过程中，如果催化剂的投加量过多，会造成使用成本增加，也会造成催化剂的浪费，如果投加量过少，又不能达到很好的处理效果。因此，研究催化剂投加量对降低催化臭氧化体系的成本非常重要。与此同时，在本发明中催化剂置放于反应器中轴线的催化剂中心筒上，则提供了催化剂与污染物较多的接触机会，增加它们的接触面积，提高催化臭氧化的处理效果。
利用制备好的Fe0/TiO2-电气石催化剂催化臭氧分解处理难降解有机废水，步骤4中，臭氧以微气泡的形式与废水混合，微气泡可以通过射流器产生，以微气泡的形式进入废水中，其气液接触面积更大，气泡在水中的停留时间更长，气泡合并的概率更小，另外由于表面张力的作用，微气泡在水中上升的过程中会不断收缩，其自增压效应会使气泡内部压力增大，从而增大臭氧的传质效率。另外微气泡破裂后会产生大量的OH。·射流器不需要其他的动力消耗来维持，减少了能源消耗。臭氧微气泡和废水的混合液沿反应器的切线方向进入，以螺旋上升的方式向上运动，增加了混合液在反应器里面的时间，并增加了气液混合的湍动状态。反应器的高径比为4-5:1也是为了更好的旋流状态提供条件。在本发明中，液体流量与液体的进水口压力有关，臭氧溶解在废水中，促进了空化效应的形成。当进水口压力小于0.3MPa时，混合液的湍动程度有限，不能使更多的臭氧溶解在液体中，随着进水口压力的增大，湍动强度和空腔数增加，导致坍塌强度增大，使臭氧分解为更多的羟基自由基，而当进水口压力大于0.7 MPa时，液体流速增加，空腔簇团迅速出现，部分空化气泡没有破裂，而是随管道流出或与相邻空腔合并形成较大的空腔，降低了臭氧的传质效率，进而不能产生较多的羟基自由基。当反应体系中引入超声波，将臭氧分解产生具有更高活性的羟基自由基，另一方面超声也会将臭氧气泡转变为粒径更小的微气泡，提高臭氧与液体的接触面积。还有超声会增加液体的混合程度和紊动强度，降低液膜厚度，减少阻力，增大传质系数，从而提高臭氧的传质效率。20kHz是最常见的超声频率，而当超声频率大于20kHz时，更多的超声能领被输入到体系中，空化泡的体积会增大，导致空化泡的破裂变得不充足，形成空化屏障，大量的超声能量被浪费，另外空化泡间可能发生并聚形成更大的空化泡，不能使更多的臭氧溶解在液体中产生更多的羟基自由基，导致难降解有机物的降解效率。最优的水力停留时间为10-30min，当水力停留时间不足10min时，臭氧微气泡没有充足的时间与难降解有机物进行反应，这样有机物就不能完全降解，当水力停留时间超过30min时，难降解有机物的去除率基本不变，故选择最佳的水力停留时间为10-30min。
优选的，上述步骤3中的Fe0/TiO2-电气石催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)电气石悬浮液的制备：将电气石给出组成依次通过去离子水、体积分数为 1-2％(v/v)的稀盐酸和无水乙醇进行浸泡，浸泡时间分别为25-35min，8-12min 和3-7min，再用去离子水进行冲洗，直至水洗的溶液pH为6.5-7.5，随即将处理后的电气石置于以5-10℃升温速率升温到100-120℃的干燥箱内加热10-12h 得到预处理电气石，将预处理电气石加入去离子水中，配置成质量分数为1-10wt％的电气石悬浮液，同时在室温下以200-300r/min的速度机械搅拌1-2h，使其分散均匀，获得电气石悬浮液；
2)三氯化铁-电气石混合悬浮液的制备：将1)中的电气石悬浮液投入到质量分数为3-5wt％的三氯化铁溶液中并持续搅拌，获得三氯化铁-电气石混合悬浮液，其中搅拌速度为400-600r/min，整体搅拌时间为2-3h，搅拌温度为30℃。
3)Fe0-电气石样品的制备：将硼氢化钠用滴泵以0.5-1.5mL/min的速度滴加入上述2)所得的三氯化铁-电气石混合悬浮液后搅拌，在搅拌速度为400-600r/min 进行搅拌5-7h后，经陈化、离心、惰性气氛中干燥获得Fe0-电气石样品；其中，陈化时间为11-13h；其中离心采用转速为1500-3000r/min的离心机中进行离心 20-30min，倒掉上清液，获得沉淀样品，再将沉淀样品以1-2℃升温速率升温到70-80℃，持续流量为1-5L/min的氮气氛围的真空干燥箱中进行干燥处理，干燥完成后置于密闭真空中保存，获得Fe0-电气石样品；惰性气氛不局限于氮气，还可以采用其他气体，如氦气；
4)透明TiO2溶胶的制备：在400-600r/min的搅拌的情况下，将6-10mol/L 的盐酸溶液加入质量分数为25-35wt％的四氯化钛溶液中，调节pH为2-3，同时再加入50-60mL去离子水，继续搅拌1-2h，陈化5-7h，得透明TiO2溶胶；
5)Fe0/TiO2-电气石催化剂的制备：将上述3)得到的Fe0-电气石样品投入到上述6)所得的透明TiO2溶胶中，静置陈化70-74h后，再于真空常温下干燥22-24 h后，再采用超声清洗，再进行于500-600℃煅烧2-4h，获得Fe0/TiO2-电气石催化剂；其中，可采用20-60kHz100-2000W的超声波清洗负载不牢固的TiO2，煅烧的升温速率可为20-25℃。
优选的，上述2)中电气石和三氯化铁的质量比为1-15:100。
优选的，上述5)中的Fe0/TiO2-电气石催化剂具有双介孔结构。
Fe0/TiO2-电气石催化剂的制备过程中，电气石在自然界中蕴藏丰富，廉价易得，具有压电性，电热性，电极性，同时具有强表面电场和良好的吸附性，能够有效促进光电子的激发转移，抑制电子-空穴的复合，增强催化剂的活性，拓展光谱响应范围，当电气石受热后，两端静电的电极相反，可以吸引污染物，是作为催化剂载体的优良选择。
Fe0/TiO2-电气石催化剂的制备过程中，上述过程1)电气石悬浮液的制备中，不同浓度的电气石悬浮液对所制备的复合臭氧化催化剂的催化活性有较大的影响。随着电气石悬浮液浓度的提高，电气石表面电场作用变强，将光生电子捕获，阻碍了电子和空穴的复合，同时将表面附着的水分子电离成OH-，H+，促进了反应体系中HO·的产生。当电气石悬浮液浓度超过10％时，造成表面电场间产生吸收或者排斥作用，导致电场强度减弱，对光生电子的捕获能力下降，降低催化剂的活性。
Fe0/TiO2-电气石催化剂制备中，Fe0颗粒平均粒径随着上述过程2)中的Fe3+浓度的增大先减小后增大，当Fe3+浓度小于3wt％时，Fe0颗粒很容易被氧化，当Fe3+浓度大于5wt％时，反应体系中金属离子也在增加，被还原后形成的金属纳米颗粒也就越多，颗粒间的碰撞机会也就越大，从而容易团聚成较大的颗粒，所以Fe3+浓度大于5wt％时颗粒粒径较大且团聚严重。Fe3+浓度的最优值为4wt％。反应温度也会影响Fe0颗粒的平均粒径，在0-30℃范围内平均粒径随着温度升高而逐渐减小，大于30℃时，平均粒径随着温度升高而增大。在温度较低时，Fe0颗粒粒径较大且团聚较为严重，但温度升高超过30℃后，高温有利于离子的扩散，粒子间的碰撞机会增多，会使颗粒生长变得活跃，小颗粒会逐渐长大变成大颗粒。
Fe0/TiO2-电气石催化剂制备中，上述过程3)中，Fe3+与BH4-的化学反应方程式中二者的化学计量比为4:3，但是，实际反应中应保证BH4-稍微过量，以促进 Fe0的还原成核过程并确保Fe0颗粒的均衡生长。由于反应体系中溶液总体积是固定不变的，过多的反应物由于不能达到较好的微观混合状态可能会导致反应体系浓度不均匀，从而影响Fe0颗粒粒径会稍稍增大。因此，上述2)中电气石和三氯化铁的质量比为1-15:100。
Fe0/TiO2-电气石催化剂制备中，上述过程3)中离心机转速的大小将影响Fe0负载在电气石上的紧密程度，当转速小于1500r/min时，催化剂的结构较为松散，而当转速大于3000r/min时，会将已负载在电气石上的Fe0脱落下来。而持续在氮气氛围的干燥箱中干燥，是为了防止Fe0被氧化。
Fe0/TiO2-电气石催化剂制备中，上述过程4)中透明TiO2溶胶的制备，不同浓度的盐酸溶液在合成TiO2溶胶时，对TiO2的晶格形成影响较大。当盐酸浓度较小时，四氯化钛迅速水解形成TiO2，此时生成的TiO2晶格很不规则，晶格内的应力变大，从而使晶格体积变大；盐酸浓度增大到一定程度时，水解形成TiO2的速度变慢，晶格变小，从而使负载在电气石表面的TiO2颗粒尺寸变小，进而提高催化加的活性。
Fe0/TiO2-电气石催化剂制备中，上述过程5)中，催化剂在陈化70-74h后干燥成型过程中晶型的长成和晶粒的优化需要一定的干燥时间。干燥时间小于22h 时，晶体还没有完全长成，催化活性不高。随着干燥时间的延长，晶体逐渐发育，达到最高的催化活性。当干燥时间大于24h时，催化剂粒子变大且发生团聚现象，比表面积减小，催化活性下降。
Fe0/TiO2-电气石催化剂制备中，上述过程5)中，最后样品的煅烧中，不同的煅烧温度对复合材料的形貌有着较为明显的作用，当煅烧温度低于500℃时，复合催化剂煅烧不完全，因此其形貌主要以块体状堆叠，相互连接在一起且颗粒尺寸较小。当煅烧温度高于600℃时，第一导致催化剂团聚现象加剧，降低了催化剂的比表面积，第二导致电气石内部结构遭到破坏，造成其电极性减弱，第三复合催化剂中TiO2的锐钛矿相逐渐转变为金红石相，金红石相比例逐渐增多， TiO2颗粒尺寸增大，这三方面使得催化剂的活性降低。
一种用于Fe0/TiO2-电气石催化臭氧化处理的系统，包括预处理装置，所述预处理装置连通废水罐，所述废水罐连通储液罐，所述储液罐连通反应器，所述反应器底部设置有超声发生器，所述反应器在中轴方向上设置有催化剂中心筒，所述反应器连通气液分离器，所述气液分离器连通处理后水罐；
所述储液罐还与酸碱调节罐连通；所述储液罐与反应器之间连通有臭氧发生器。
本发明的有益技术效果是：
通过控制Fe0/TiO2-电气石催化剂的加量，溶液的pH值，臭氧加量，超声频率，水力停留时间和进水口压力会影响羟基自由基的产生及产量，进而影响难降解有机物的去除效果。因此，工艺条件的优选及工艺流程的改进及强化对难降解有机物的去除起着至关重要的作用。常规体系中，臭氧的加量越多，其推动力越大，使更多的臭氧溶解在水中，产生更多的羟基自由基，更大程度地去除废水中的难降解有机物，但在本发明中，达到一定量的臭氧，其在水中会达到饱和状态，过量的臭氧会导致反应体系中的原有的难降解有机污染物会被降解生成一些难降解的有机物，从而不会提高难降解有机物的去除效果。Fe0/TiO2- 电气石催化剂的加量对污染物的去除率也起着重要的作用，Fe0/TiO2-电气石促进臭氧分解产生羟基自由基具有较高的催化活性，但并不是其加量越多越好，适量的量会起到促进作用，相反，过量的催化剂不会对羟基自由基的产生促进作用而会产生抑制作用，过量的催化剂减小了催化剂与臭氧的接触面积，导致少量羟基自由基产生。Fe0/TiO2-电气石的催化活性高，并且其原料价廉易得，是促进催化臭氧化技术的一种理想的催化剂。臭氧化技术虽然在水处理领域被广泛使用，但是由于其在水中溶解度较低，使其的应用范围还是受到一定的限制。另外，臭氧分解的羟基自由基具有强氧化性，因此找到一些实用的技术来增大臭氧的溶解度，提高臭氧的分解速率，增大臭氧的传质是亟需解决的问题。
本发明中，利用射流器产生臭氧微气泡，增大臭氧的传质面积，促进臭氧较大程度溶解在水中并分解为羟基自由基，而且微气泡自身也可以产生羟基自由基。臭氧微气泡和废水的混合液沿反应器切线方向进入，并螺旋上升运动，这样既增加了液体的湍动效果，从而增大臭氧的传质面积，又增加了臭氧与污染物的接触时间，提高了难降解有机物的去除效果。超声产生空化效应，其自身产生高温高压可将难降解有机物进行分解，超声也可产生微射流，既可以增加液体的紊动强度，也可以将臭氧微气泡分解为更小的臭氧微气泡，增加臭氧的传质面积，超声自身也可将周围的液体分解为羟基自由基。催化剂呈现最大的催化活性将臭氧尽快分解，产生大量羟基自由基。臭氧微气泡，超声强化，催化剂催化和旋流上升共同作用，即就是将水力空化与超声空化相结合，促使臭氧尽快产生大量羟基自由基，对难降解有机物进行最大程度地降解。另外，此方法中，没有溶解的臭氧将再次利用，不会浪费资源，也不会污染环境。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图；
图2为催化剂中心筒的俯视图。
其中，附图标记对应的名称为：
1-预处理装置，2-废水罐，3-酸碱调节罐，4-污水泵，5-酸碱泵，6-储液罐， 7-变频泵，8-氧气瓶，9-臭氧发生器，10-射流器，11-反应器，12-超声发生器， 13-气液分离器，14-处理后水罐，15-臭氧破坏器，16-臭氧回用，17-压力表，18- 催化剂中心筒，19-回流泵。
具体实施方式
下面结合附图说明和实施例对本发明作进一步说明，本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。
本发明采用如下系统对难降解有机废水进行处理，该系统包括预处理装置，所述预处理装置连通废水罐2，所述废水罐2连通储液罐6，所述储液罐6连通反应器11，所述反应器11底部设置有超声发生器12，所述反应器11在中轴方向上设置有催化剂中心筒18，所述反应器11连通气液分离器13，所述气液分离器13连通处理后水罐14；
所述储液罐6还与酸碱调节罐3连通；所述储液罐6与反应器11之间连通有臭氧发生器9。
进一步地，废水罐2与储液罐6之间设置有污水泵4；酸碱调节罐3和储液罐6之间设置有酸碱泵5。用泵入方式使废水罐2中的废水和酸碱调节罐3的调节剂在储液罐6中混合调pH值。
进一步地，储液罐6与反应器11之间设置有变频泵7和压力表17。采用泵入的方式将储液罐6中的经过pH值调节后的废水排进反应器11中，同时通过设置压力表17可以测量反应器11中的进水压力。
进一步地，所述臭氧反应器9和反应器11之间设置有射流器10。可以臭氧在与废水混合之间产生微气泡，形成臭氧微气泡，促进羟基自由基的产生。
进一步地，所述臭氧反应器9与氧气瓶8连通。臭氧通过氧气产生。
进一步地，气液分离器13连通有臭氧破坏器15。防止多余臭氧排入大气污染环境。
进一步地，所述臭氧发生器9与射流器10之间连通有臭氧回用管路16，所述臭氧回用管路16连通气液分离器13。有利于臭氧循环利用，节约资源。
进一步地，所述处理后水罐14与废水罐2连通，所述处理后水罐14与废水罐2之间设置有回流泵19。可以将废水多次循环处理。
上述系统的具体使用过程如下：经过预处理装置1后，将废水中COD降至 400mg/L及以下，再通入废水罐2中，污水泵4将污水打入储液罐6中，同时酸碱泵5将酸/碱调节剂从酸碱调节罐3中打入储液罐6中，在储液罐6中调节好废水的pH值为7-9，将调节好的废水通过变频泵7与通过射流器10产生的臭氧微气泡进行混合，进水口压力表17显示压力为0.3-0.7MPa，气水混合液从反应器11的底部从切线方向进入，并以螺旋上升的方式沿反应器11向上运动，同时置放于反应器11底部的超声发生器12产生超声波，超声频率为20kHz，功率为1250W。催化剂Fe0/TiO2-电气石与废水质量比为20:1000，置放于反应器11中轴线的催化剂中心筒18上。气液混合液在反应器11中的水力停留时间为10min，臭氧分解为羟基自由基，对水中难降解有机物进行最大程度降解。从反应器11出来的汽水混合物进入气液分离器13，已达标的水从气液分离器 13的底部排出，未达标的废水经回流泵19返回废水罐2，而未分解的小部分臭氧气体经气液分离器13的顶部排出，一部分经臭氧破坏器15分解，一部分回用16。然后测试处理后的COD含量，计算COD去除率。
在本发明中，COD的考察使用采用GB11914-89中水质化学需氧量的测定重铬酸钾盐法。
在本发明中，所使用的Fe0/TiO2-电气石催化剂均按照以下方法制备：
1)将电气石给出组成依次通过去离子水、体积分数为1-2％(v/v)的稀盐酸和无水乙醇进行浸泡，浸泡时间分别为30min，10min和5min，再用去离子水进行冲洗，直至水洗的溶液pH为7，随即将处理后的电气石置于以5-10℃升温速率升温到100-120℃的干燥箱内加热10-12h，即得到预处理后的电气石；
2)称取上述1)中所得预处理后的电气石，加入去离子水中，配置成质量分数为10wt％电气石悬浮液，同时在室温下以200-300r/min的速度机械搅拌1-2h，使其分散均匀，得到电气石均匀悬浮液；
3)量取50ml上述2)所得到的电气石均匀悬浮液投入到50ml质量分数为 4wt％的三氯化铁溶液中后，并转移至250ml的三口烧瓶中，于恒温水浴锅中，调节水浴温度为30℃，并以搅拌速度为500r/min进行搅拌2-3h，获得三氯化铁 -电气石混合悬浮液；
4)将与三氯化铁的反应摩尔比为1:1的硼氢化钠用滴泵以1mL/min的速度滴加入上述3)所得的混合悬浮液后以搅拌速度为500r/min进行搅拌5-7h后，室温陈化11-13h，获得均匀悬浮液；
5)将上述4)所得均匀悬浮液置于转速为2000r/min的离心机中进行离心20 min，倒掉上清液，沉淀在以1-2℃升温速率升温到70-80℃，持续流量为1-5 L/min的氮气氛围的真空干燥箱中进行干燥处理，干燥完成后置于密闭真空中保存，获得固体样；
6)室温下以500r/min的搅拌速度持续搅拌，将8mol/L的盐酸溶液加入质量分数为30wt％的四氯化钛溶液中，调节pH为2-3，同时再加入50-60mL去离子水，继续搅拌1-2h，陈化5-7h，得透明TiO2溶胶；
7)将上述5)得到的固体样投入到上述6)所得的透明TiO2溶胶中，静置陈化 70-74h后，于真空常温下干燥22-24h，获得固体；
8)将上述7)所得的固体用20kHz 1250W的超声波清洗负载不牢固的TiO2，再将其置于以20-25℃的升温速度达到500-600℃的马弗炉中煅烧2-4h，即得到Fe0/TiO2-电气石臭氧化催化剂样品。
采用上述Fe0/TiO2-电气石臭氧化催化剂和上述系统对页岩气压裂返排液进行处理，具体包括如下实施例：
实施例1
一种Fe0/TiO2-电气石催化臭氧化处理难降解有机废水的方法，具体包括如下步骤：
步骤1：将难降解有机废水进行电解处理后，使得废水中的COD≤400 mg/L；
步骤2：将步骤1预处理后的废水调节pH值为8；
步骤3：将步骤2中经过pH值调节后的废水与臭氧微气泡混合后从反应器 11切线方向泵入底部装有超声发生器的反应器中，并呈螺旋上升的状态向上运动，所述反应器11沿中轴线上设置有催化剂中心筒18，其内有Fe0/TiO2-电气石催化剂，Fe0/TiO2-电气石催化剂与泵入的反应器内的废水的质量比为10:1000；
步骤4：步骤3中的反应器内的臭氧微气泡和废水混合液在反应器中的停留时间为20min。
步骤5：测试处理后水罐6中催化臭氧化页岩气压裂返排液后COD为23 mg/L，去除率为93.98％。已达《四川省水污染排放标准》(DB51/190-93)一级排放标准。
实施例2
一种Fe0/TiO2-电气石催化臭氧化处理难降解有机废水的方法，具体包括如下步骤：
步骤1：将难降解有机废水进行混凝和过滤处理后，使得废水中的COD≤ 400mg/L；
步骤2：将步骤1预处理后的废水调节pH值为7；
步骤3：将步骤2中经过pH值调节后的废水与臭氧微气泡混合后从反应器 11切线方向泵入底部装有超声发生器的反应器中，并呈螺旋上升的状态向上运动，所述反应器11沿中轴线上设置有催化剂中心筒18，其内有Fe0/TiO2-电气石催化剂，Fe0/TiO2-电气石催化剂与泵入的反应器内的废水的质量比为20:1000；
步骤4：步骤3中的反应器内的臭氧微气泡和废水混合液在反应器中的停留时间为20min。
步骤5：测试处理后水罐6中催化臭氧化页岩气压裂返排液后COD为18 mg/L，去除率为95.29％。已达《四川省水污染排放标准》(DB51/190-93)一级排放标准。
实施例3
一种Fe0/TiO2-电气石催化臭氧化处理难降解有机废水的方法，具体包括如下步骤：
步骤1：将难降解有机废水进行过滤处理后，使得废水中的COD≤400 mg/L；
步骤2：将步骤1预处理后的废水调节pH值为9；
步骤3：将步骤2中经过pH值调节后的废水与臭氧微气泡混合后从反应器 11切线方向泵入底部装有超声发生器的反应器中，并呈螺旋上升的状态向上运动，所述反应器11沿中轴线上设置有催化剂中心筒18，其内有Fe0/TiO2-电气石催化剂，Fe0/TiO2-电气石催化剂与泵入的反应器内的废水的质量比为20:1000；
步骤4：步骤3中的反应器内的臭氧微气泡和废水混合液在反应器中的停留时间为10min。
步骤5：测试处理后水罐6中催化臭氧化页岩气压裂返排液后COD为56mg/L，去除率为85.34％。已达《四川省水污染排放标准》(DB51/190-93)一级排放标准。
实施例4
一种Fe0/TiO2-电气石催化臭氧化处理难降解有机废水的方法，具体包括如下步骤：
步骤1：将难降解有机废水进行电解处理后，使得废水中的COD≤400 mg/L；
步骤2：将步骤1预处理后的废水调节pH值为9；
步骤3：将步骤2中经过pH值调节后的废水与臭氧微气泡混合后从反应器 11切线方向泵入底部装有超声发生器的反应器中，并呈螺旋上升的状态向上运动，所述反应器11沿中轴线上设置有催化剂中心筒18，其内有Fe0/TiO2-电气石催化剂，Fe0/TiO2-电气石催化剂与泵入的反应器内的废水的质量比为20:1000；
步骤4：步骤3中的反应器内的臭氧微气泡和废水混合液在反应器中的停留时间为30min。
步骤5：测试处理后水罐6中催化臭氧化页岩气压裂返排液后COD为 10mg/L，去除率为97.38％。已达《四川省水污染排放标准》(DB51/190-93)一级排放标准。
实施例5
一种Fe0/TiO2-电气石催化臭氧化处理难降解有机废水的方法，具体包括如下步骤：
步骤1：将难降解有机废水进行电解和过滤处理后，使得废水中的COD由 2216mg/L降至366mg/L，pH值为4；
步骤2：将步骤1预处理后的废水加入氢氧化钠调节pH值为7；
步骤3：将步骤2中经过pH值调节后的废水与臭氧微气泡混合后从反应器 11切线方向泵入底部装有超声发生器的反应器中，并呈螺旋上升的状态向上运动，所述反应器11沿中轴线上设置有催化剂中心筒18，其内有Fe0/TiO2-电气石催化剂，Fe0/TiO2-电气石催化剂与泵入的反应器内的废水的质量比为20:1000；
步骤4：步骤3中的反应器内的臭氧微气泡和废水混合液在反应器中的停留时间为10min。
步骤5：测试处理后水罐6中催化臭氧化页岩气压裂返排液后COD为 35mg/L，去除率为90.44％。已达《四川省水污染排放标准》(DB51/190-93)一级排放标准。
实施例6
一种Fe0/TiO2-电气石催化臭氧化处理难降解有机废水的方法，具体包括如下步骤：
步骤1：将难降解有机废水进行电解和混凝处理后，使得废水中的COD由 2007mg/L降至332mg/L，pH值为4；
步骤2：将步骤1预处理后的废水加入氢氧化钠调节pH值为7；
步骤3：将步骤2中经过pH值调节后的废水与臭氧微气泡混合后从反应器 11切线方向泵入底部装有超声发生器的反应器中，并呈螺旋上升的状态向上运动，所述反应器11沿中轴线上设置有催化剂中心筒18，其内有Fe0/TiO2-电气石催化剂，Fe0/TiO2-电气石催化剂与泵入的反应器内的废水的质量比为15:1000；
步骤4：步骤3中的反应器内的臭氧微气泡和废水混合液在反应器中的停留时间为20min。
步骤5：测试处理后水罐6中催化臭氧化页岩气压裂返排液后COD为 41mg/L，去除率为87.65％。已达《四川省水污染排放标准》(DB51/190-93)一级排放标准。
实施例7
一种Fe0/TiO2-电气石催化臭氧化处理难降解有机废水的方法，具体包括如下步骤：
步骤1：将难降解有机废水进行电解处理后，使得废水中的COD由1956 mg/L降至333mg/L，pH值为4；
步骤2：将步骤1预处理后的废水加入氢氧化钠调节pH值为9；
步骤3：将步骤2中经过pH值调节后的废水与臭氧微气泡混合后从反应器 11切线方向泵入底部装有超声发生器的反应器中，并呈螺旋上升的状态向上运动，所述反应器11沿中轴线上设置有催化剂中心筒18，其内有Fe0/TiO2-电气石催化剂，Fe0/TiO2-电气石催化剂与泵入的反应器内的废水的质量比为20:1000；
步骤4：步骤3中的反应器内的臭氧微气泡和废水混合液在反应器中的停留时间为30min。
步骤5：测试处理后水罐6中催化臭氧化页岩气压裂返排液后COD为8mg/L，去除率为97.60％。已达《四川省水污染排放标准》(DB51/190-93)一级排放标准。
实施例8
一种Fe0/TiO2-电气石催化臭氧化处理难降解有机废水的方法，具体包括如下步骤：
步骤1：将难降解有机废水进行电解、混凝和过滤处理后，使得废水中的COD由2038mg/L降至298mg/L，pH值为4；
步骤2：将步骤1预处理后的废水加入氢氧化钠调节pH值为9；
步骤3：将步骤2中经过pH值调节后的废水与臭氧微气泡混合后从反应器 11切线方向泵入底部装有超声发生器的反应器中，并呈螺旋上升的状态向上运动，所述反应器11沿中轴线上设置有催化剂中心筒18，其内有Fe0/TiO2-电气石催化剂，Fe0/TiO2-电气石催化剂与泵入的反应器内的废水的质量比为15:1000；
步骤4：步骤3中的反应器内的臭氧微气泡和废水混合液在反应器中的停留时间为25min。
步骤5：测试处理后水罐6中催化臭氧化页岩气压裂返排液后COD为 12mg/L，去除率为95.97％。已达《四川省水污染排放标准》(DB51/190-93)一级排放标准。
实施例9
一种Fe0/TiO2-电气石催化臭氧化处理难降解有机废水的方法，具体包括如下步骤：
步骤1：将难降解有机废水进行电解、混凝和过滤处理后，使得废水中的 COD由2131mg/L降至287mg/L，pH值为4；
步骤2：将步骤1预处理后的废水加入氢氧化钠调节pH值为8；
步骤3：将步骤2中经过pH值调节后的废水与臭氧微气泡混合后从反应器 11切线方向泵入底部装有超声发生器的反应器中，并呈螺旋上升的状态向上运动，所述反应器11沿中轴线上设置有催化剂中心筒18，其内有Fe0/TiO2-电气石催化剂，Fe0/TiO2-电气石催化剂与泵入的反应器内的废水的质量比为18:1000；
步骤4：步骤3中的反应器内的臭氧微气泡和废水混合液在反应器中的停留时间为20min。
步骤5：测试处理后水罐6中催化臭氧化页岩气压裂返排液后COD为14mg/L，去除率为95.12％。已达《四川省水污染排放标准》(DB51/190-93)一级排放标准。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (10)

1.一种Fe0/TiO2-电气石催化臭氧化处理难降解有机废水的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
步骤1：将难降解有机废水进行预处理，使得废水中的COD≤400mg/L；
步骤2：将步骤1预处理后的废水调节pH值为7-9；
步骤3：将步骤2中经过pH值调节后的废水与臭氧微气泡混合后泵入底部装有超声发生器的反应器中，所述反应器内置有Fe0/TiO2-电气石催化剂，反应器内的Fe0/TiO2-电气石催化剂与泵入的废水的质量比为10-20:1000；
步骤4：步骤3中的反应器内的臭氧微气泡和废水混合液在反应器中的停留时间为10-30min。
2.根据权利要求1所述的一种Fe0/TiO2-电气石催化臭氧化处理难降解有机废水的方法，其特征在于，所述步骤1中预处理的方法包括电解、混凝、过滤中的任意一种或者任意几种的组合。
3.根据权利要求1所述的一种Fe0/TiO2-电气石催化臭氧化处理难降解有机废水的方法，其特征在于，所述步骤2中调节pH值的调节剂为酸调节剂或者碱调节剂； 酸调节剂可为盐酸，碱调节剂可采用氢氧化钠。
4.根据权利要求1所述的一种Fe0/TiO2-电气石催化臭氧化处理难降解有机废水的方法，其特征在于，所述步骤3中经过pH值调节后的废水与臭氧微气泡混合后采用沿切线方式泵入反应器中。
5.根据权利要求1所述的一种Fe0/TiO2-电气石催化臭氧化处理难降解有机废水的方法，其特征在于，所述步骤3中反应器的高径比为4-5:1。
6.根据权利要求1所述的一种Fe0/TiO2-电气石催化臭氧化处理难降解有机废水的方法，其特征在于，所述步骤3中反应器中部沿中轴线上设置有催化剂中心筒，所述Fe0/TiO2-电气石催化剂填装在催化剂中心筒内。
7.根据权利要求1所述的一种Fe0/TiO2-电气石催化臭氧化处理难降解有机废水的方法，其特征在于，所述步骤3中反应器的进水口压力为0.3-0.7MPa，反应器底部超声发生器的超声频率为20kHz，功率为1250W。
8.权利要求1-7中任一项中所述的 Fe0/TiO2-电气石催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)电气石悬浮液的制备：将电气石给出组成依次通过去离子水、体积分数为1-2％(v/v)的稀盐酸和无水乙醇进行浸泡，浸泡时间分别为25-35min，8-12min和3-7min，再用去离子水进行冲洗，直至水洗的溶液pH为6.5-7.5，随后干燥得到预处理电气石，将预处理电气石配置成质量分数为1-10wt％的电气石悬浮液；
2)三氯化铁-电气石混合悬浮液的制备：将1)中的电气石悬浮液投入到质量分数为3-5wt％的三氯化铁溶液后搅拌，获得三氯化铁-电气石混合悬浮液；
3)Fe0-电气石样品的制备：将硼氢化钠用滴泵以0.5-1.5mL/min的速度滴加入上述2)所得的三氯化铁-电气石混合悬浮液后搅拌，随后经陈化、离心、干燥获得Fe0-电气石样品；
4)透明TiO2溶胶的制备：在搅拌的情况下，将6-10mol/L的盐酸溶液加入质量分数为25-35wt％的四氯化钛溶液中，调节pH为2-3，同时再加入50-60mL去离子水，继续搅拌1-2h，陈化5-7h，得透明TiO2溶胶；
5)Fe0/TiO2-电气石催化剂的制备：将上述3)得到的Fe0-电气石样品投入到上述4 )所得的透明TiO2溶胶中，静置陈化70-74h后，再于真空常温下干燥22-24h后，再采用超声清洗，再进行于500-600℃煅烧2-4h，获得Fe0/TiO2-电气石催化剂。
9.根据权利要求8所述的Fe0/TiO2-电气石催化剂的制备方法，其特征在于，上述2)中电气石和三氯化铁的质量比为1-15:100。
10.根据权利要求8所述的Fe0/TiO2-电气石催化剂的制备方法，其特征在于，上述5)中的Fe0/TiO2-电气石催化剂具有双介孔结构。
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