CN112978883A - 一种用于脱硫废水处理的复合药剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种用于脱硫废水处理的复合药剂及其制备方法及其制备方法。该复合药剂，包括聚合硫酸铝铁和助凝剂，聚合硫酸铝铁与助凝剂的质量比为1：(2‑4)；其中，所述聚合硫酸铝铁中铁与铝的摩尔比为(4‑6)：1。该复合药剂生产成本低，吸附容量高，絮凝速度快，性能稳定，能够有效去除脱硫废水中存在的飞灰、石膏和碳酸钙等悬浮物以及少量重金属离子，且不会造成二次污染，安全可靠。本发明还提供了该复合药剂的制备方法。该方法制备的复合药剂能够有效去除脱硫废水中存在的悬浮物和少量重金属离子。

Description

一种用于脱硫废水处理的复合药剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种用于脱硫废水处理的复合药剂及其制备方法。
背景技术
脱硫废水主要是指锅炉烟气湿法脱硫(石灰石/石膏法)过程中吸收塔的排放水。为了维持脱硫装置浆液循环系统物质的平衡，防止烟气中可溶部分即氯浓度超过规定值和保证石膏质量，必须从系统中排放一定量的废水，废水主要来自石膏脱水和清洗系统。废水中含有的杂质主要包括悬浮物、过饱和的亚硫酸盐、硫酸盐以及重金属。
其中，脱硫废水中的悬浮物包括飞灰，石膏和碳酸钙等难以去除的物质。悬浮物的超标排放，不仅会降低水体的能见度，而且会破坏水生生物的生存环境，造成环境污染。因此，去除脱硫水中的悬浮物，能够对保护环境具有重要意义。
脱硫废水中含有的悬浮物具有细小、分散和难以去除的特性，悬浮物的去除是脱硫废水处理的一个难点。在国家最新制定的脱硫废水排放标准中，悬浮物不得超过70mg/L。新制定的标准，对悬浮物的去除方法和工艺提出了更高的要求。
目前去除脱硫废水悬浮物的工艺是在脱硫废水中分别添加絮凝剂和助凝剂，以达到去除脱硫废水中悬浮物的目的。该方式虽然有一定的效果，但是具有局限性，比如，成本高，处理悬浮物的速度慢，絮凝剂和助凝剂等药剂性能不稳定，不能被充分利用等问题等。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种用于脱硫废水处理的复合药剂及其制备方法，解决现有技术不能有效去除脱硫废水中存在的飞灰、石膏和碳酸钙等悬浮物的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种用于脱硫废水处理的复合药剂，其特征在于，包括聚合硫酸铝铁和助凝剂，聚合硫酸铝铁与助凝剂的质量比为1：(2-4)；其中，所述聚合硫酸铝铁中铁与铝的摩尔比为(4-6)：1。
聚合硫酸铝铁中铁与铝的摩尔比为(4-6)：1。聚合硫酸铝铁兼具铝盐的净水效果和铁盐的安全无害的优点，还具有盐基度高、矾花大、絮凝沉降快、用量少、去除率高的优点，铁与铝的摩尔比为(4-6)：1的聚合硫酸铝铁能极为高效地去除脱硫废水中的悬浮物，还能清理脱硫废水中的少量重金属。当聚合硫酸铝铁与助凝剂的质量比为1：(2-4)时，助凝剂能够有效提高硫废水中的悬浮物絮凝的效率，改善凝聚和絮凝效果。
进一步，助凝剂为聚丙烯酰胺、聚合硫酸铝和明矾中的一种或多种，优选为聚丙烯酰胺。
聚丙烯酰胺、聚合硫酸铝和明矾都可作为助凝剂。都能辅助聚合硫酸铝铁，能够快速去除脱硫废水中的飞灰、石膏和碳酸钙等悬浮物以及少量的重金属离子，其中聚丙烯酰胺的助凝效果最佳，成本最低。脱硫废水中悬浮物颗粒微小、表面水化和带电使其具有稳定性，将助凝剂聚丙烯酰胺投加到脱硫废水中后，聚丙烯酰胺会水解成带电胶体，与其周围的离子组成双电层结构的胶团。当脱硫废水中的悬浮物与助凝剂聚丙烯酰胺水解成的胶团发生接触或碰撞后，悬浮物会失去稳定性，然后相互凝聚成直径较大的颗粒，沉淀脱硫废水的底部，最终被分离出来。
进一步，所述聚合硫酸铝铁是通过将含有硫酸铁和硫酸铝的酸性混合溶液与聚合剂进行反应制得的。
优选地，所述聚合剂选自氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸氢钠和碳酸钙中的至少一种，优选为氢氧化钠。
在酸性环境下，聚合剂能够将溶液中的铁离子、铝离子和硫酸根离子高效的聚合，生成聚合硫酸铝铁。氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸氢钠和碳酸钙均可作为聚合剂。其中，选用氢氧化钠作为聚合剂，成本最低，聚合效率最高。
进一步，所述酸性混合溶液中铁与铝的摩尔比为(4-6)：1；
优选地，所述酸性混合溶液的pH值为2.1-3.9，优选为3；
优选地，所述聚合剂的用量为0.05-0.2g/mL，优选为0.1g/mL。
由于酸性混合溶液中铁与铝的摩尔比为(4-6)：1，使得制备的聚合硫酸铝铁中铁与铝的摩尔比也为(4-6)：1。在该摩尔比下，制备聚合硫酸铝铁的效率最高。酸性混合溶液的pH值为2.1-3.9，优选为3。在酸性环境下加入聚合剂，有利于聚合剂发挥作用，生成聚合硫酸铝铁。当混合溶液的pH值为3，聚合剂的用量为0.1g/mL时，更有利于聚合硫酸铝铁的制备。
进一步，一种用于脱硫废水处理的复合药剂的制备方法，包括如下步骤：
A)将硫酸铁、硫酸铝溶于水中，得到混合溶液后，加入酸性溶液调至酸性,得到酸性混合溶液；
B)向所述酸性混合溶液中加入聚合剂进行反应，反应产物经浓缩、结晶，得到聚合硫酸铝铁；
C)将制备的聚合硫酸铝铁与助凝剂混合，即得复合药剂；
优选地，硫酸铁、硫酸铝、聚合剂和水之间的质量比为(4.5-7)：1：(1.5-16)：(33-80)。
将硫酸铁、硫酸铝溶于水中，能够获得铁离子、铝离子和硫酸根离子的混合溶液。向溶液中加入酸性溶液调至酸性，能够保证铁离子、铝离子和硫酸根离子的稳定性。而且，在酸性环境下加入聚合剂，有利于聚合剂发挥作用，生成聚合硫酸铝铁。聚合硫酸铝铁作为絮凝剂，能够将脱硫废水中的悬浮物絮凝成颗粒较大的絮凝体。助凝剂与絮凝剂配合使用，能够有效提高或改善凝聚和絮凝效果。当硫酸铁、硫酸铝、聚合剂和水之间的质量比为(4.5-7)：1：(1.5-16)：(33-80)时，制备的复合药剂能够更高效地处理脱硫废水中的悬浮物。
进一步，所述步骤A)具体包括：
将硫酸铁、硫酸铝溶于水中，得到混合溶液后，加入0.05-0.15mol/L的硫酸溶液，调节混合溶液的pH值至2.1-3.9。
向混合溶液中加入0.05-0.15mol/L的稀硫酸溶液，不但可以将混合溶液调至酸性，还能保证不引入酸根离子，保证了后续所制备的聚合硫酸铝铁的纯度。当混合溶液的PH值为2.1-3.9时，聚合剂的聚合效果最好。
进一步，在搅拌条件下进行所述反应，反应温度为20-30℃，反应时间为1-2小时。
聚合剂发挥聚合作用，生成聚合硫酸铝铁的合适反应温度为20-30℃。搅拌能够促进聚合反应的高效进行。
进一步，所述的复合药剂应用于处理脱硫废水。
本发明提供的复合药剂主要用来处理脱硫废水中的悬浮物。
一种处理脱硫废水中的方法，包括：向脱硫废水中加入上述复合药剂进行处理，形成排放水；其中复合药剂的用量与脱硫废水中悬浮物的质量比为(0.5-1.5)：50。
当复合药剂的用量与脱硫废水中悬浮物的质量比为(0.5-1.5)：50时，复合药剂去除悬浮物速度最快，效果最好。
进一步，所述处理的温度为20-30℃，时间为1-2分钟；
优选地，所述脱硫废水的悬浮物含量为500-1000mg/L；
优选地，所述排放水的悬浮物含量低于70mg/L。
在20-40℃环境下，使用本发明提供的复合药剂处理悬浮物含量为500-1000mg/L的脱硫废水1-3分钟后，排放水的悬浮物含量即可达到低于70mg/L的标准。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种用于脱硫废水处理的复合药剂及其制备方法。其中，复合药剂包括聚合硫酸铝铁和助凝剂，聚合硫酸铝铁与助凝剂的质量比为1：(2-4)；其中，所述聚合硫酸铝铁中铁与铝的摩尔比为(4-6)：1。该复合药剂生产成本低，吸附容量高，絮凝速度快，性能稳定，能够有效去除脱硫废水中存在的飞灰、石膏和碳酸钙等悬浮物以及少量重金属离子，且不会造成二次污染，安全可靠。本发明还提供了该复合药剂的制备方法，即将硫酸铁、硫酸铝溶于水中，得到混合溶液后，加入酸性溶液调至酸性,得到酸性混合溶液；向所述酸性混合溶液中加入聚合剂进行反应，反应产物经浓缩、结晶，得到聚合硫酸铝铁；将制备的聚合硫酸铝铁与助凝剂混合，即得复合药剂。该方法制备的复合药剂能够有效去除脱硫废水中存在的悬浮物和少量重金属离子。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面将对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
本发明实施例与对照例所选用的原料每份质量为1kg。
实施例1
准备如下原料：硫酸铁4.5份、硫酸铝1份、碳酸氢钠1.5份、明矾16.5份。
按照如下步骤制备复合药剂：将硫酸铁、硫酸铝溶于33份水中，得到混合溶液后，加入0.05mol/L的硫酸溶液,将溶液PH值调至3.9；向混合溶液中加入碳酸氢钠后，经浓缩、结晶得到聚合硫酸铝铁；将制备的聚合硫酸铝铁与助凝剂明矾混合，即得复合药剂。
实施例2
准备如下原料：硫酸铁7份、硫酸铝1份、碳酸氢钠1.5份、明矾16.5份。
按照如下步骤制备复合药剂：将硫酸铁、硫酸铝溶于80份水中，得到混合溶液后，加入0.2mol/L的硫酸溶液,将溶液PH值调至2.1；向混合溶液中加入碳酸氢钠后，经浓缩、结晶得到聚合硫酸铝铁；将制备的聚合硫酸铝铁与助凝剂明矾混合，即得复合药剂。
实施例3
准备如下原料：硫酸铁4.5份、硫酸铝1份、氢氧化钙16份、聚合硫酸铝16.5份。
按照如下步骤制备复合药剂：将硫酸铁、硫酸铝溶于60份水中，得到混合溶液后，加入0.05mol/L的硫酸溶液,将溶液PH值调至3.9；向混合溶液中加入氢氧化钙后，经浓缩、结晶得到聚合硫酸铝铁；将制备的聚合硫酸铝铁与助凝剂聚合硫酸铝混合，即得复合药剂。
实施例4
准备如下原料：硫酸铁7份、硫酸铝1份、氢氧化钙16份、聚合硫酸铝24份。
按照如下步骤制备复合药剂：将硫酸铁、硫酸铝溶于60份水中，得到混合溶液后，加入0.2mol/L的硫酸溶液,将溶液PH值调至2.1；向混合溶液中加入氢氧化钙后，经浓缩、结晶得到聚合硫酸铝铁；将制备的聚合硫酸铝铁与助凝剂聚合硫酸铝混合，即得复合药剂。
实施例5
准备如下原料：硫酸铁4.5份、硫酸铝1份、碳酸钙8份、聚丙烯酰胺16.5份。
按照如下步骤制备复合药剂：将硫酸铁、硫酸铝溶于60份水中，得到混合溶液后，加入0.1mol/L的硫酸溶液,将溶液PH值调至3；向混合溶液中加入碳酸钙后，经浓缩、结晶得到聚合硫酸铝铁；将制备的聚合硫酸铝铁与助凝剂聚丙烯酰胺混合，即得复合药剂。
实施例6
准备如下原料：硫酸铁7份、硫酸铝1份、碳酸钙8份、聚丙烯酰胺24份。
按照如下步骤制备复合药剂：将硫酸铁、硫酸铝溶于60份水中，得到混合溶液后，加入0.1mol/L的硫酸溶液,将溶液PH值调至3；向混合溶液中加入碳酸钙后，经浓缩、结晶得到聚合硫酸铝铁；将制备的聚合硫酸铝铁与助凝剂聚丙烯酰胺混合，即得复合药剂。
实施例7
准备如下原料：硫酸铁4.5份、硫酸铝1份、氢氧化钠8份、聚丙烯酰胺16.5份。
按照如下步骤制备复合药剂：将硫酸铁、硫酸铝溶于60份水中，得到混合溶液后，加入0.1mol/L的硫酸溶液,将溶液PH值调至3；向混合溶液中加入氢氧化钠后，经浓缩、结晶得到聚合硫酸铝铁；将制备的聚合硫酸铝铁与助凝剂聚丙烯酰胺混合，即得复合药剂。
实施例8
准备如下原料：硫酸铁7份、硫酸铝1份、氢氧化钠8份、聚丙烯酰胺24份。
按照如下步骤制备复合药剂：将硫酸铁、硫酸铝溶于60份水中，得到混合溶液后，加入0.1mol/L的硫酸溶液,将溶液PH值调至3；向混合溶液中加入氢氧化钠后，经浓缩、结晶得到聚合硫酸铝铁；将制备的聚合硫酸铝铁与助凝剂聚丙烯酰胺混合，即得复合药剂。
实施例9
准备如下原料：硫酸铁5份、硫酸铝1份、氢氧化钠6份、聚丙烯酰胺19.5份。
按照如下步骤制备复合药剂：将硫酸铁、硫酸铝溶于60份水中，得到混合溶液后，加入0.1mol/L的硫酸溶液,将溶液PH值调至3；向混合溶液中加入氢氧化钠后，经浓缩、结晶得到聚合硫酸铝铁；将制备的聚合硫酸铝铁与助凝剂聚丙烯酰胺混合，即得复合药剂。
对照例
准备如下原料：聚合氯化铝6份和助凝剂氧化钙18份。
包含聚合氯化铝和助凝剂氧化钙的组合物是目前处理脱硫废水悬浮物的常用方法之一。
准备10组含有悬浮物的脱硫废水，分别置于废水处理池中，每组1000L，悬浮物的含量均为500mg/L。分别记录9个实施例和1个对照例处理脱硫废水所含悬浮物的时长和处理效果，并统计实施例和对照例消耗的成本。其中，处理时长以不再形成絮状沉淀为时间结点。以重新检测处理后的脱硫废水悬浮物含量，作为处理效果。处理结果统计如下：
组别 处理时长 处理效果 所需成本
实施例1 4分钟 68mg/L 150元
实施例2 4分钟 68mg/L 160元
实施例3 3.5分钟 65mg/L 200元
实施例4 3.5分钟 64mg/L 220元
实施例5 3分钟 63mg/L 150元
实施例6 3分钟 63mg/L 160元
实施例7 2分钟 61mg/L 120元
实施例8 2分钟 60mg/L 130元
实施例9 1分钟 55mg/L 125元
对照 5分钟 70mg/L 260元
通过实施例和对照例之间的对比，本发明所提供的去除脱硫废水悬浮物的复合药剂，絮凝速度快，处理悬浮物的时长短，成本低。相较于实施例而言，对照例所选用的絮凝剂和助凝剂价格高，所需药物投加设备复杂，导致总成本更高。
将实施例7-9与实施例1-6进行对比，我们发现，用硫酸铁和硫酸铝作为原料制备聚合硫酸铝铁时，以氢氧化钠作为聚合剂，制备的聚合硫酸铝铁和助凝剂聚丙烯酰胺混合，能够更为快速地处理脱硫废水悬浮物，而且成本也低。
将实施例9与实施例7、实施8对比，我们发现，当硫酸铁与硫酸铝质量比为5:1，且聚丙烯酰胺与硫酸铁和硫酸铝质量比为3:1时，处理脱硫废水悬浮物的速度最快，处理效果最好，成本也较低。
综上可知，本发明所提供的去除脱硫废水悬浮物的复合药剂生产成本低，吸附容量高，絮凝速度快，性能稳定，能够有效去除脱硫废水中存在的飞灰、石膏和碳酸钙等悬浮物。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于脱硫废水处理的复合药剂，其特征在于，包括聚合硫酸铝铁和助凝剂，聚合硫酸铝铁与助凝剂的质量比为1：(2-4)；其中，所述聚合硫酸铝铁中铁与铝的摩尔比为(4-6)：1。
2.根据权利要求1所述的复合药剂，其特征在于，所述助凝剂为聚丙烯酰胺、聚合硫酸铝和明矾中的一种或多种，优选为聚丙烯酰胺。
3.根据权利要求1所述的复合药剂，其特征在于，所述聚合硫酸铝铁是通过将含有硫酸铁和硫酸铝的酸性混合溶液与聚合剂进行反应制得的；
优选地，所述聚合剂选自氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸氢钠和碳酸钙中的至少一种，优选为氢氧化钠。
4.根据权利要求3所述的复合药剂，其特征在于，所述酸性混合溶液中铁与铝的摩尔比为(4-6)：1；
优选地，所述酸性混合溶液的pH值为2.1-3.9，优选为3；
优选地，所述聚合剂的用量为0.05-0.2g/mL，优选为0.1g/mL。
5.权利要求1-4任一项所述的复合药剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A)将硫酸铁、硫酸铝溶于水中，得到混合溶液后，加入酸性溶液调至酸性,得到酸性混合溶液；
B)向所述酸性混合溶液中加入聚合剂进行反应，反应产物经浓缩、结晶，得到聚合硫酸铝铁；
C)将制备的聚合硫酸铝铁与助凝剂混合，即得复合药剂；
优选地，硫酸铁、硫酸铝、聚合剂和水之间的质量比为(4.5-7)：1：(1.5-16)：(33-80)。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)具体包括：
将硫酸铁、硫酸铝溶于水中，得到混合溶液后，加入0.05-0.15mol/L的硫酸溶液，调节混合溶液的pH值至2.1-3.9。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，在搅拌条件下进行所述反应，反应温度为20-30℃，反应时间为1-2小时。
8.权利要求1-4任一所述的复合药剂在处理脱硫废水中的应用。
9.一种处理脱硫废水中的方法，其特征在于，包括：向脱硫废水中加入权利要求1所述的复合药剂进行处理，形成排放水；其中复合药剂的用量与脱硫废水中悬浮物的质量比为(0.5-1.5)：50。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述处理的温度为20-40℃，时间为1-3分钟；
优选地，所述脱硫废水的悬浮物含量为500-1000mg/L；
优选地，所述排放水的悬浮物含量低于70mg/L。
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