CN112964801A - 一种卫生巾中可挥发有机化合物的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及卫生巾中有害物质检测技术，具体为一种采用顶空‑气相色谱/质谱联用检测卫生巾中可挥发有机化合物的检测方法。包括以下步骤：取卫生巾样品，去掉外包装，用剪刀剪成2 cm大小的块状，放入冷冻研磨机研磨罐中，研磨罐浸入液氮中，样品在超低温环境下研磨成粉末取出混合均匀后快速放入磨口瓶中自然升温至室温，准确称取0.5 g粉碎后的样品置于20 mL顶空瓶中，迅速向顶空瓶中加入2.0μL内标，立即密封，样品经顶空‑气相色谱/质谱联用仪进行分析。本发明所述方法的回收率较高，重现性、精密度良好，抗干扰能力强，满足卫生可挥发有机化合物的检测要求，为维护广大女性消费者权益提供技术支持。
Description
技术领域
本发明涉及卫生巾中有害物质检测技术，具体为一种采用顶空-气相色谱/质谱联用检测卫生巾中可挥发有机化合物的检测方法。
背景技术
VOCs就是指在正常存放条件下具有一定挥发性的有机化合物。VOCs包含的化合物种类非常广泛，主要有烷烃、烯烃、单环芳烃、卤代烷烃、卤代烯烃、卤代苯、有机硫化物、有机氮化物、酮、酯、醛、醚等。有研究表明，当VOCs达到一定浓度时，短时间内人们会感到头痛、恶心、呕吐、乏力等，严重时会出现抽搐、昏迷，并会伤害到人的肝脏、肾脏、大脑和神经系统，大部分VOCs具有毒性、致癌性、或致突变性。
卫生巾是女性每个月必备的卫生用品，市面上也推出各种特色的卫生巾供广大消费者选择，据消费者反映，韩国知名品牌卫生巾“有毒”，许多女性使用了以后纷纷传出经痛、经期紊乱，严重者甚至出现停经状况，还有人因此子宫肌瘤恶化必须切除，而这款“毒卫生巾”销往世界各地，包括中国。据报道，这款“毒卫生巾”的问题就出在其黏贴内裤的黏着剂含有挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)，该类物质能够通过皮肤或呼吸系统进入人体，并对神经系统产生危害，从而导致使用“毒卫生巾”后女性生理期紊乱，甚至发生生殖器官病变。进入循环系统，对人体有害，挥发性有机化合物属有机溶剂，通常出现在塑料，在卫生巾的底层为黏贴剂中出现的几率比较大。当这些有机溶剂贴近皮肤，有可能会渗入血液、肝脏或其他内脏，进入身体的循环系统后，会带来各种不良影响。“进入身体后会干扰人体的内分泌，当体内荷尔蒙水平出现变化，生殖器官也会首当其冲受到影响，由于卵巢能合成和分泌雌激素，所以月经的状况或有所改变；与此同时，卵巢亦负责排卵，所以有可能会影响生育。”在女性生理期，使用含有挥发性有机化合物的卫生用品将会对女性的身体健康产生严重威胁。
目前，国内外对卫生巾产品中VOCs的含量没有进行约束。卫生巾产品的中国国家标准GB/T 8939-2018卫生巾(护垫)中未规定检测VOCs，检测方法也是空白，为了保护广大消费者的利益，有必要开发卫生巾产品中VOCs的检测方法，填补该领域空白。因此建立卫生巾产品中可挥发有机物的检测方法及其标准，对保护广大消费者的权益、提高我国检测机构的地位、保障外贸发展，都具有极其重要的意义。
发明内容
为解决以上问题，本发明提供一种卫生巾中可挥发有机化合物的检测方法，该方法回收率较高，重现性、精密度良好，抗干扰能力强，满足卫生巾中可挥发有机化合物的检测要求。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：一种卫生巾中可挥发有机化合物的检测方法，其特征是，包括以下步骤：取卫生巾样品，去掉外包装，用剪刀剪成2cm大小的块状，放入冷冻研磨机研磨罐中，研磨罐浸入液氮中，样品在超低温环境下研磨成粉末取出混合均匀后快速放入磨口瓶中自然升温至室温，准确称取0.5g粉碎后的样品置于20mL顶空瓶中，迅速向顶空瓶中加入2.0μL内标，立即密封，样品经顶空-气相色谱/质谱联用仪进行分析。
所述可挥发有机化合物包括：氯甲烷、正己烷、三氯甲烷、苯、三氯乙烯、甲苯、四氯乙烯、乙苯、二甲苯、苯乙烯。
所述超低温研磨，可保留样品中容易挥发的成分，研磨时间2min、循环周期2、预冷时间4.5min、撞子振荡频率10Hz。
所述顶空自动进样器条件为加热箱110℃，定量环120℃，传输线130℃；样品瓶平衡时间15min，进样持续时间0.2min；填充压力15psi，恒流填充。
所述色谱测定条件为：色谱柱：DB-624，60m×0.25mm×1.4μm；色谱柱温度：35℃保持5min，以6℃/min的速率升温至100℃，再以10℃/min的速率升温至220℃，保持5min；载气：氦气，纯度≥99.999％，恒流模式，1.0mL/min；进样口温度：200℃；溶剂延迟时间：4.6min；进样方式：分流进样，分流比5：1。
所述质谱条件为：离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；全扫描，扫描范围为m/z35～300；电离模式：EI；传输线温度：250℃。
本发明所述方法的回收率较高，重现性、精密度良好，抗干扰能力强，满足卫生巾可挥发有机化合物的检测要求，为维护广大女性消费者权益提供技术支持。
附图说明
图1是10种可挥发有机化合物的气相色谱总离子流图。
图中：1.氯甲烷2.正己烷3.三氯甲烷4.苯5.三氯乙烯6.甲苯7.四氯乙烯8.乙苯9.间/对二甲苯10.邻二甲苯11.苯乙烯。
具体实施方式
以下结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例
方法建立：
1.仪器与试剂
冷冻研磨机：SPEX 6870，美国SPEX SamplePrep公司。
顶空自动进样器：Agilent 7697A，美国Agilent公司。
气相色谱-质谱联用仪：Agilent 7890B-5977A，美国Agilent公司。
毛细管柱：Agilent DB-624，60m×0.25mm×1.4μm，美国Agilent公司。
天平：精度为0.01g的天平。
微量注射器：10μL、25μL、100μL、200μL、1000μL。
真空干燥箱：DP410，日本YAMATO公司
甲醇：吹扫捕集级，美国Honeywell公司；
2.标准溶液及内标溶液：氯甲烷、正己烷、三氯甲烷、苯、三氯乙烯、甲苯、四氯乙烯、乙苯、二甲苯(邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯)、苯乙烯甲醇标准溶液，2000μg/mL美国Accustandard公司产品，M-8260A/B-IS内标混合溶液(包含氟苯，氯苯-d5，1,4-二氯苯-d4)，200μg/mL美国Accustandard公司产品。
3.标准使用溶液：取400μL吹扫捕集级甲醇，加入上述每种标准样品50μL，得100μg/mL的标准使用液；取800μL吹扫捕集级甲醇，加入200μL浓度为200μg/mL的标准使用液，得20μg/mL的标准使用液。
4.仪器性能检查：取1μL 4-溴氟苯(BFB)溶液通过GC进样口至接进样，或加入顶空瓶中通过顶空自动进样器进样，用GC/MS进行分析，得到的BFB关键离子丰度应满足表1中规定的标准，否则需对质谱仪的一些参数进行调整或清洗离子源。
表1 4-溴氟苯离子丰度标准
| 质荷比 | 离子丰度标准 | 质荷比 | 离子丰度标准 |
| 50 | m/z95的15％～40％ | 174 | 大于m/z95的50％ |
| 75 | m/z95的30％～60％ | 175 | m/z174的5％～9％ |
| 95 | 基峰，100％ | 176 | m/z174的95％～101％ |
| 96 | m/z95的5％～9％ | 177 | m/z174的5％～9％ |
| 173 | 小于m/z174的2％ |
5.校准系列的配置：向6支顶空瓶中依次加入0.5g卫生巾基质空白，再向各瓶中分别加入一定量的标准使用液，挥发性有机物加入量分别为40ng，80ng，200ng，400ng，800ng，1000ng；向每个顶空瓶中加内标标准溶液2.0μL，立即密封。
6.校准曲线绘制：将校准系列置于顶空自动进样器样品盘中，在规定的仪器条件下，依次从低浓度到高浓度进行分析测定，根据目标物/内标物质量比和目标物/内标物特征离子峰面积(或峰高)比，用最小二乘法或者相对响应因子绘制校准曲线。校准曲线信息见表2。
表2校准曲线信息
7.样品的测定：随机选取市售卫生巾样品，撕去外层包装纸，并将整片卫生巾剪成2cm大小块状，放入冷冻研磨机研磨罐中，研磨罐浸入液氮中，研磨时间2min、循环周期2、预冷时间4.5min、撞子振荡频率10Hz，样品在超低温环境下研磨成粉末后取出混合均匀装入磨口瓶密封，自然升温至室温备用，称取制备好的试样0.5g快速装于顶空瓶中密封，置于顶空自动进样器样品盘中进行测定。测定顶空条件：加热箱110℃，定量环120℃，传输线130℃；样品瓶平衡时间15min，进样持续时间0.2min；填充压力15psi，恒流填充。色谱测定条件为：色谱柱：DB-624，60m×0.25mm×1.4μm；色谱柱温度：35℃保持5min，以6℃/min的速率升温至100℃，再以10℃/min的速率升温至220℃，保持5min；载气：氦气，纯度≥99.999％，恒流模式，1.0mL/min；进样口温度：200℃；溶剂延迟时间：4.6min；进样方式：分流进样，分流比5：1。质谱条件为：离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；全扫描，扫描范围为m/z 35～300；电离模式：EI；传输线温度：250℃。
8.空白试验：选取市售卫生巾样品，撕去外层包装纸，并将整片卫生巾剪成块状，放入冷冻研磨机研磨罐中，研磨罐浸入液氮中，研磨时间2min、循环周期2、预冷时间4.5min、撞子振荡频率10Hz，样品在超低温环境下研磨成粉末后取出装入磨口瓶，磨口瓶开口放置于60℃、真空度高于50kPa的真空烘箱内300min以上，制成空白样品，将制备好的空白试样置于顶空自动进样器样品盘中，按照上述仪器参考条件进行测定。制得的空白样品，在仪器工作条件下进行测定，待测VOCs的含量应低于方法检出限，否则重复真空干燥操作。
9.检测低限：本方法对于卫生巾样品中氯甲烷、正己烷、三氯甲烷、苯、三氯乙烯、甲苯、四氯乙烯、乙苯、二甲苯、苯乙烯的检测限范围为4.2～17.0μg/kg，测定下限范围为16.9～67.9μg/kg，具体数值见表3。
10.线性范围：本方法对于卫生巾样品中VOCs的检测的线性范围：0.08μg/g～2μg/g。
11.回收率：本方法对于卫生巾空白样品，分别进行0.40μg/g、0.80μg/g、1.6μg/g3个添加水平的加标回收率测定，每个水平平行测定5次。添加浓度为0.40μg/g时，氯甲烷、正己烷、三氯甲烷、苯、三氯乙烯、甲苯、四氯乙烯、乙苯、二甲苯、苯乙烯平均回收率范围为80.1％～103.9％；添加浓度为0.80μg/g时平均加标回收率范围为81.3～107.8％；添加浓度为1.6μg/g时平均加标回收率范围为92.7～129.7％，具体数值见表3。
12.精密度：本方法对于卫生巾空白样品，分别进行0.40μg/g、0.80μg/g、1.6μg/g3个添加水平的加标测定，每个水平平行测定5次。添加浓度为0.40μg/g时，氯甲烷、正己烷、三氯甲烷、苯、三氯乙烯、甲苯、四氯乙烯、乙苯、二甲苯、苯乙烯相对标准偏差范围为1.2％～4.9％；添加浓度为0.80μg/g时相对标准偏差范围为0.9～7.1％；添加浓度为1.6μg/g时相对标准偏差范围为0.7～3.1％，具体数值见表3。
表3目标化合物的方法检出限、定量限、加标回收率及相对标准偏差(n＝5)
13.目标化合物的定性：目标化合物以相对保留时间(或保留时间)与质谱图比较进行定性。
14.目标化合物的定量：采用内标法定量，根据目标物和内标第一特征离子的响应值进行计算。当样品中目标物的第一特征离子受到干扰时，可使用第二特征离子定量,各化合物特征离子见表4。
表4各化合物特征离子
| 化合物名称 | 保留时间 | CAS NO. | 定量离子 | 定性离子 |
| 氯甲烷 | 5.442 | 74-87-3 | 52 | 49,50 |
| 正己烷 | 12.202 | 110-54-3 | 57 | 43,86 |
| 三氯甲烷 | 14.440 | 67-66-3 | 85 | 83,47 |
| 苯 | 15.784 | 71-43-2 | 78 | 77,51 |
| 三氯乙烯 | 17.157 | 79-01-6 | 95 | 130,132 |
| 甲苯 | 19.681 | 108-88-3 | 91 | 92,65 |
| 四氯乙烯 | 20.764 | 127-18-4 | 166 | 168,129 |
| 乙苯 | 22.443 | 100-41-4 | 91 | 106,65 |
| 间-二甲苯 | 22.655 | 106-42-3 | 106 | 91,105 |
| 对-二甲苯 | 22.655 | 108-38-3 | 106 | 91,105 |
| 邻-二甲苯 | 23.349 | 95-47-6 | 91 | 106,105 |
| 苯乙烯 | 23.639 | 100-42-5 | 104 | 78,103 |
15.样品中目标物质量浓度的计算：
按下列公式计算试样中目标物含量(μg/kg)：
式中：C——试样中目标物含量，μg/kg；
m——根据校准曲线算出的目标化合物的质量，ng；
16.检测质量控制标准：
分别对于卫生巾样品进行0.40μg/g、0.80μg/g、1.6μg/g 3个添加水平的加测定，每个水平平行测定5次。添加浓度为0.40μg/g时，氯甲烷、正己烷、三氯甲烷、苯、三氯乙烯、甲苯、四氯乙烯、乙苯、间二甲苯、苯乙烯平均回收率范围为80.1％～103.9％，相对标准偏差范围为1.2％～4.9％；添加浓度为0.80μg/g时平均加标回收率范围为81.3～107.8％，相对标准偏差范围为0.9～7.1％；添加浓度为1.6μg/g时平均加标回收率范围为92.7～129.7％，相对标准偏差范围为0.7～3.1％。本方法对于卫生巾中VOCs的检测的线性范围：0.08μg/g～2μg/g，相关系数在0.997以上，目标化合物检测限范围为4.2～17.0μg/kg，测定下限范围为16.9～67.9μg/kg。样品中待测物保留时间与标准品的保留时间偏差在±5％之内；待测物监测的全部选择离子的相对丰度应与标准品一致，相似度在±10％之内(EI)。空白试样分析中，单个化合物的检出浓度小于方法检出限。
色谱柱的选择：
根据待测物的结构性质和相关文献的查阅，本发明考察了非极性的DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)，中等极性的DB 624(60m×0.25mm×1.4μm)和强极性的DB-WAX(30m×0.25mm×0.25μm)3种气相色谱柱，作为分析柱对待测物进行分离。结果表明，采用非极性的DB-5MS色谱柱，氯甲烷、正己烷出峰很快，和甲醇溶剂出峰时间相近，分离度差，不能排除溶剂干扰。中等极性的DB 624色谱柱，除了对二甲苯和间二甲苯不能完全分离外，其他组分分离效果良好。强极性的DB-WAX色谱柱，苯系物可以实现完全分离，但是该色谱柱最高使用温度260℃，实际应用发现温度达到200℃左右时，柱流失非常严重，使用寿命很短，因此不选。综合考虑选择中等极性的DB 624色谱柱进行分离。
平衡温度的选择：
在相同的平衡时间下(15min)对不同平衡温度(80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃)的顶空气体进行分析，考察平衡温度对响应值的影响。由结果可知，随着平衡温度的提高，目标物和内标峰面积响应值逐渐增大，在110℃之前，增速较快，随后趋缓。综合考虑，温度过高顶空瓶压力太大，选择110℃为样品平衡温度。
平衡时间的选择：
在相同的温度时间下(110℃)对不同平衡时间(5min、10min、15min、20min、30min、40min)的顶空气体进行分析，考察平衡时间对响应值的影响。目标化合物经5～30min基本上目标物和内标峰面积响应值呈逐渐增大趋势，经过15min后，增速趋于平缓，综合考虑检测效率，优选15min作为样品的平衡时间。
按照上述的方法和步骤，选取市售卫生巾样品进行分析测定，检测结果见表5。
表5卫生巾中可挥发有机化合物检测结果
注：(1)单位为ug/kg；(2)ND为未检出
检测发现，市售卫生巾中可挥发有机化合物苯系物的检出率很高，甲苯检出率为100％，最高含量为681.8ug/kg。
以上所述的实施例仅是对本发明的实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定。
Claims (6)
1.一种卫生巾中可挥发有机化合物的检测方法，其特征是，包括以下步骤：取卫生巾样品，去掉外包装，用剪刀剪成2 cm大小的块状，放入冷冻研磨机研磨罐中，研磨罐浸入液氮中，样品在超低温环境下研磨成粉末取出混合均匀后快速放入磨口瓶中自然升温至室温，准确称取0.5 g粉碎后的样品置于20 mL顶空瓶中，迅速向顶空瓶中加入2.0 μL内标，立即密封，样品经顶空-气相色谱/质谱联用仪进行分析。
2.根据权利要求1所述一种卫生巾中可挥发有机化合物的检测方法，其特征是，所述可挥发有机化合物包括：氯甲烷、正己烷、三氯甲烷、苯、三氯乙烯、甲苯、四氯乙烯、乙苯、二甲苯、苯乙烯。
3.根据权利要求1所述一种卫生巾中可挥发有机化合物的检测方法，其特征是，所述超低温研磨，可保留样品中容易挥发的成分，研磨时间2 min、循环周期2、预冷时间4.5 min、撞子振荡频率10Hz。
4.根据权利要求1所述一种卫生巾中可挥发有机化合物的检测方法，其特征是，所述顶空自动进样器条件为加热箱110℃，定量环120℃，传输线130℃；样品瓶平衡时间15 min，进样持续时间0.2 min；填充压力15 psi，恒流填充。
5.根据权利要求1所述一种卫生巾中可挥发有机化合物的检测方法，其特征是，所述色谱测定条件为：色谱柱：DB-624，60 m × 0.25 mm × 1.4 µm；色谱柱温度：35℃保持5min，以 6℃/min的速率升温至100℃，再以10℃/min的速率升温至220℃，保持5 min；载气：氦气，纯度≥99.999％，恒流模式，1.0 mL/min；进样口温度：200℃；溶剂延迟时间：4.6min；进样方式：分流进样，分流比5：1。
6.根据权利要求1所述一种卫生巾中可挥发有机化合物的检测方法，其特征是，所述质谱条件为：离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；全扫描，扫描范围为m/z 35～300；电离模式：EI；传输线温度：250℃。
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