CN112961553B - 一种单组份丙烯酸酯防水涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及丙烯酸酯防水涂料的领域，具体公开了一种单组份丙烯酸酯防水涂料，其由包括以下重量份的各原料制备而成：一种单组份丙烯酸酯防水涂料，其由包括以下重量份的各原料制备而成：聚丙烯酸酯乳液350‑400份、增塑剂40‑60份、乳化剂1‑3份、消泡剂4‑6份、抗氧剂0.5‑1.2份、水40‑60份；其中，所述消泡剂由四氟乙烯、丙烯酸和甲基乙烯基氯硅烷经聚合反应制得，具有使单组份丙烯酸酯防水涂料不易发泡和脱落的优点；另外，本申请还提供了一种单组份丙烯酸酯防水涂料的制备方法。

Description

一种单组份丙烯酸酯防水涂料及其制备方法
技术领域
本申请涉及丙烯酸酯防水涂料的领域，更具体地说，它涉及一种单组份丙烯酸酯防水涂料及其制备方法。
背景技术
丙烯酸酯单组份防水涂料是以改性丙烯酸酯多元共聚物乳液为基料，添加多种助剂、填充料经科学加工而成的厚质单组分水性高分子防水涂膜材料。具有涂膜强度高、延伸率大，对基层收缩和变形开裂适应性强，耐紫外线、耐候、耐老化，冷施工，施工简便，维修方便，不含任何有机溶剂，无毒无害的特点，属绿色环保水性乳液产品。
相关技术中，单组份丙烯酸酯防水涂料是以丙烯酸酯聚合物乳液为主要原料，然后加入增塑剂、消泡剂、乳化剂等制备而成。
针对上述相关技术，发明人认为，单组份丙烯酸酯防水涂料在涂到墙体表面后，对于溅到其表面的水滴容易渗入到内部，造成涂料发泡和脱落等现象。
发明内容
为了使单组份丙烯酸酯防水涂料不易发泡和脱落，本申请的第一个目的是提供一种单组份丙烯酸酯防水涂料。
本申请的第二个目的是提供一种单组份丙烯酸酯防水涂料的制备方法。
本申请的第一个目的，提供一种单组份丙烯酸酯防水涂料，采用如下的技术方案：一种单组份丙烯酸酯防水涂料，其由包括以下重量份的各原料制备而成：一种单组份丙烯酸酯防水涂料，其由包括以下重量份的各原料制备而成：聚丙烯酸酯乳液350-400份、增塑剂40-60份、乳化剂1-3份、消泡剂4-6份、抗氧剂0.5-1.2份、水40-60份；
其中，所述消泡剂由四氟乙烯、丙烯酸和甲基乙烯基氯硅烷经聚合反应制得。
通过采用上述技术方案，通过四氟乙烯、丙烯酸和甲基乙烯基氯硅烷经聚合，制备的消泡剂的分子结构中，含有硅原子，可以起到消泡的作用，同时，含有的氟原子可以使制备的防水涂料在干燥后，具有疏水的作用，使水滴不易渗透到防水涂料内部，使防水涂料出现起泡和脱落的现象，同时，消泡剂分子中还含有聚丙烯酸链，可以使消泡剂与聚丙烯酸酯分子的相容性较好，在防水涂料中分散均匀。
优选的，按重量份数计，所述消泡剂中的原料包括四氟乙烯10-15份、丙烯酸25-30份、甲基乙烯基氯硅烷20-25份。
通过采用上述技术方案，通过将三种主要原料进行配比，可以使消泡剂能够具有较好的消泡效果，同时，也可以具有较好的防水作用，加入的丙烯酸的量，也使消泡剂能够较好的分散在防水涂料内部。
优选的，按重量份数计，所述消泡剂的制备步骤如下：
氮气氛围下，在60-65份的DMF中，加入四氟乙烯、丙烯酸和甲基乙烯基氯硅烷，搅拌至溶解，然后加入0.5-1.0份的引发剂，升高温度到75-85℃，然后继续搅拌反应5-6h，加入乙醚，过滤得沉淀，将沉淀经洗涤后，干燥，得消泡剂。
通过采用上述技术方案，DMF为溶剂，在引发剂的作用下，使由四氟乙烯、丙烯酸和甲基乙烯基氯硅烷进行聚合，然后加入乙醚，使聚合物进行沉降，从而使聚合物从DMF中进行分离。
优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
通过采用上述技术方案，偶氮二异丁腈在DMF中的溶解性较好，并且产生自由基比较稳定，使聚合反应较容易控制。
优选的，所述乙醚加入的体积为DMF体积的0.3-0.5倍。
通过采用上述技术方案，加入的乙醚在此范围下，聚合物可以较充分的从DMF中沉降下来。
优选的，所述沉淀通过乙醚进行洗涤。
通过采用上述技术方案，通过乙醚进行洗涤，可以将未反应的小分子和残留的溶剂DMF进行除去。
优选的，所述干燥温度为35-45℃，干燥时间为2-3h。
通过采用上述技术方案，在此干燥条件下，能够将乙醚进行较好的除去。
优选的，所述乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚。
通过采用上述技术方案，采用非离子型的乳化剂，能够使乳化剂在防水材料中分散较好，乳化效果较好。
本申请的第二个目的，提供一种单组份丙烯酸酯防水涂料的制备方法，采用如下的技术方案：
一种单组份丙烯酸酯防水涂料的制备方法，其制备步骤如下：
在聚丙烯酸乳液中加入水和乳化剂，搅拌均匀后，加入增塑剂和消泡剂，搅拌均匀后，再加入抗氧剂，搅拌均匀，即可得到单组份丙烯酸酯防水涂料。
通过采用上述技术方案，将各原料按照顺序依次加入，可以得到质地均一的单组份丙烯酸酯防水涂料，使各组分较好的发挥作用，相互协同，得到各项性能较好的单组份丙烯酸酯防水涂料。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、通过四氟乙烯、丙烯酸和甲基乙烯基氯硅烷经聚合，使水滴不易渗透到防水涂料内部，使防水涂料出现起泡和脱落的现象，同时，消泡剂分子中还含有聚丙烯酸链，可以使消泡剂与聚丙烯酸酯分子的相容性较好，在防水涂料中分散均匀。
2、本申请的防水涂料与水之间的接触角均大于90°，并且最大可达到125°。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
原料
聚丙烯酸酯乳液：生产厂家为汾阳堂(上海)实业有限公司；
增塑剂：采用氯化石蜡，生产厂家为济南福港化工有限公司；
乳化剂：采用壬基酚聚氧乙烯醚，生产厂家为江苏嘉丰化学股份有限公司；
抗氧剂：采用N,N'-二仲丁基对苯二胺，生产厂家为湖北巨胜科技有限公司，纯度为98％。
制备例
制备例1
制备例1的消泡剂，其制备步骤如下：
1)氮气氛围下，在60kg的DMF中，加入15kg的四氟乙烯、25kg的丙烯酸和25kg的甲基乙烯基氯硅烷，搅拌至溶解，然后加入0.5kg的引发剂，引发剂为偶氮二异丁腈，升高温度到85℃，然后继续搅拌反应5h，得溶液；
2)在步骤1)的溶液中加入体积为DMF体积的0.5倍的乙醚，过滤得沉淀，将沉淀经乙醚洗涤后，在35℃下，干燥3h，得消泡剂。
制备例2
制备例2的消泡剂，其制备步骤如下：
1)氮气氛围下，在62kg的DMF中，加入13kg的四氟乙烯、27kg的丙烯酸和23kg的甲基乙烯基氯硅烷，搅拌至溶解，然后加入0.8kg的引发剂，引发剂为偶氮二异丁腈，升高温度到80℃，然后继续搅拌反应5h，得溶液；
2)在步骤1)的溶液中加入体积为DMF体积的0.4倍的乙醚，过滤得沉淀，将沉淀经乙醚洗涤后，在40℃下，干燥3h，得消泡剂。
制备例3
制备例3的消泡剂，其制备步骤如下：
1)氮气氛围下，在65kg的DMF中，加入10kg的四氟乙烯、30kg的丙烯酸和20kg的甲基乙烯基氯硅烷，搅拌至溶解，然后加入1.0kg的引发剂，引发剂为偶氮二异丁腈，升高温度到75℃，然后继续搅拌反应6h，得溶液；
2)在步骤1)的溶液中加入体积为DMF体积的0.3倍的乙醚，过滤得沉淀，将沉淀经乙醚洗涤后，在45℃下，干燥2h，得消泡剂。
实施例
实施例1-5
实施例1-5的单组份丙烯酸酯防水涂料，其各原料及各原料用量如表1所示，其制备步骤如下：
在聚丙烯酸乳液中加入水和乳化剂，搅拌均匀后，加入增塑剂和消泡剂，搅拌均匀后，再加入抗氧剂和重钙粉，搅拌均匀，即可得到单组份丙烯酸酯防水涂料。
其中，消泡剂来自制备例1。
表1制备例1-5的单组份丙烯酸酯防水涂料的各原料及各原料用量/kg
Figure GDA0003445506810000041
实施例6-9
实施例6-9的一种单组份丙烯酸酯防水涂料，与实施例4的不同之处在于，添加的消泡剂的量不同，其余步骤均与实施例4相同。
实施例10
一种单组份丙烯酸酯防水涂料，与实施例4的不同之处在于，其添加的消泡剂来自制备例2，其余步骤均与实施例4相同。
实施例11
一种单组份丙烯酸酯防水涂料，与实施例4的不同之处在于，其添加的消泡剂来自制备例3，其余步骤均与实施例4相同。
对比例
对比例1
一种单组份丙烯酸酯防水涂料，与实施例4的不同之处在于，其添加的消泡剂中未添加四氟乙烯，其余步骤均与实施例4相同。
性能检测试验
随机抽取实施例1-11和对比例1的单组份丙烯酸酯防水涂料，并通过以下方法对其进行检测，检测结果如表2所示。
拉伸强度：按照GB/T19250-2003中的6.5的方法进行测试，拉伸速度为(500±50)mm/min；
潮湿基面粘结强度：按照GB/T19250-2003中的6.13.1，6.13.2的方法进行测试，其结果如表2所示；
接触角：随机抽取实施例1-11和对比例1的单组份丙烯酸酯防水涂料，在同一基材上进行涂布，涂布的厚度相同，在防水涂料表面进行滴水，对其接触角进行测量。
表2实施例1-11和对比例1的防水涂料的检测结果
拉伸强度/MPa 潮湿基面粘结强度/MPa 接触角/°
实施例1 3.01 0.69 91
实施例2 3.32 0.68 95
实施例3 3.03 0.68 103
实施例4 3.20 0.65 114
实施例5 3.12 0.61 125
实施例6 3.13 0.69 90
实施例7 3.24 0.68 94
实施例8 3.05 0.67 104
实施例9 3.07 0.60 124
实施例10 3.23 0.66 125
实施例11 3.22 0.67 123
对比例1 3.20 0.71 36
从表2的检测结果可以看出，本申请的单组份丙烯酸酯防水涂料在拉伸强度和潮湿基面粘结强度上均表现良好，并且添加本申请制备的消泡剂后，使单组份丙烯酸酯防水涂料由亲水性变为疏水性，从而使防水涂料表面不易渗透水滴，使防水涂料不易起泡和脱落。
从实施例4和实施例6-9的检测数据可以看出，添加的消泡剂越多，制备得到的单组份丙烯酸酯防水涂料的接触角逐渐增加，说明其疏水性呈上升趋势，但随着消泡剂的添加量逐渐增加，会导致单组份丙烯酸酯防水涂料的潮湿基面粘结强度降低，消泡剂在添加量在本申请的添加范围时，单组份丙烯酸酯防水涂料的潮湿基面粘结强度表现良好。
从实施例4和实施例10-11的检测数据可以看出，制备例1-3得到的消泡剂在性质上无明显区别。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (8)

1.一种单组份丙烯酸酯防水涂料，其特征在于，其由包括以下重量份的各原料制备而成：聚丙烯酸酯乳液350-490份、增塑剂40-60份、乳化剂1-3份、消泡剂4-6份、抗氧剂0.5-1.2份、水40-60份；
其中，按重量份数计，所述消泡剂的制备步骤如下：氮气氛围下，在60-65份的DMF中，加入10-15份的四氟乙烯、25-30份的丙烯酸和20-25份的甲基乙烯基氯硅烷，搅拌至溶解，然后加入0.5-1.0份的引发剂，升高温度到75-85℃，然后继续搅拌反应5-6h，加入乙醚，过滤得沉淀，将沉淀经洗涤后，干燥，得消泡剂。
2.根据权利要求1所述的一种单组份丙烯酸酯防水涂料，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈。
3.根据权利要求1所述的一种单组份丙烯酸酯防水涂料，其特征在于：所述乙醚加入的体积为DMF体积的0.3-0.5倍。
4.根据权利要求1所述的一种单组份丙烯酸酯防水涂料，其特征在于：所述沉淀通过乙醚进行洗涤。
5.根据权利要求4所述的一种单组份丙烯酸酯防水涂料，其特征在于：所述干燥温度为35-45℃，干燥时间为2-3h。
6.根据权利要求1所述的一种单组份丙烯酸酯防水涂料，其特征在于：所述增塑剂为氯化石蜡。
7.根据权利要求1所述的一种单组份丙烯酸酯防水涂料，其特征在于：所述乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚。
8.一种权利要求1-7任一所述的一种单组份丙烯酸酯防水涂料的制备方法，其特征在于，其具体步骤如下：
在聚丙烯酸乳液中加入水和乳化剂，搅拌均匀后，加入增塑剂和消泡剂，搅拌均匀后，再加入抗氧剂，搅拌均匀，即可得到单组份丙烯酸酯防水涂料。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6784239B2 (en) * 1996-11-18 2004-08-31 Daikin Industries, Ltd. Durable water repellent and coated articles
US7696294B2 (en) * 2006-08-02 2010-04-13 Honeywell International Inc. Siloxane polymers and uses thereof
CN103059678A (zh) * 2012-12-27 2013-04-24 大连金洁建筑材料科技发展有限公司 丙烯酸防水涂料
CN103351769B (zh) * 2013-08-01 2016-02-10 厦门力嘉诚防水工程有限公司 一种丙烯酸酯单组份防水涂料
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