CN112955255A - 在预交换铜沸石材料上的原位铜离子交换 - Google Patents

在预交换铜沸石材料上的原位铜离子交换 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备包含含铜沸石材料的催化剂的方法，该方法包括：(i)制备一种包含水，含铜沸石材料，含铜沸石材料以外的铜源以及选自氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆，二氧化铈，包含Al、Si、Ti、Zr和Ce中一种或多种的混合氧化物以及其中两种或更多种的混合物的非沸石氧化物材料的含水混合物；(ii)将在(i)中得到的混合物分配于基材的内壁表面上，该基材包括入口端、出口端、从入口端延伸到出口端的基材轴长和多个贯穿其中的由基材内壁限定的通道；以及任选干燥包含分配于其上的混合物的基材；(iii)煅烧在(ii)中得到的基材。

Description

在预交换铜沸石材料上的原位铜离子交换
本发明涉及一种制备一种包含含铜沸石材料的催化剂的方法，一种通过或者可以通过所述方法得到的包含含铜沸石材料的催化剂，一种包含所述催化剂的尾气处理系统，一种含水混合物和一种制备它的方法以及一种具有骨架类型CHA且包含铜的沸石材料。
液相离子交换方法对于沸石材料与铜和/或铁的离子交换是已知的，该类方法公开于US 8 293 199 B2中。此外，WO 2018/101718 A1公开了一种制备包含含有铜离子的CHA沸石材料的催化剂的不同方法。该方法包括将H-CHA、铜前体、乙酸锆和去离子水混合。将该淤浆进一步研磨并涂敷在基材上，干燥并煅烧。所得催化剂包含Cu交换CHA。与已经如US 8293 199 B2中那样以液相离子交换方法离子交换的含铜催化剂相比，该原位离子交换方法允许在包含该离子交换催化剂的催化剂中提高高温性能。然而，仍然需要提供一种制备包含含铜沸石材料的催化剂的进一步改进方法以及一种具有改进催化活性如NOx转化率的包含所述沸石材料的催化剂。
因此，本发明的目的是要提供一种制备具有高催化活性如NOx转化率的包含含铜沸石材料的催化剂的改进方法。
惊人地发现本发明方法允许得到一种包含含铜沸石材料的催化剂，其实现了高催化活性，如在低温和高温二者下的改善NOx转化率。
I.制备包含含铜沸石材料的催化剂的方法
因此，本发明涉及一种制备一种包含含铜沸石材料的催化剂的方法，该方法包括：
(i)制备包含水，含铜沸石材料，含铜沸石材料以外的铜源以及选自氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆，二氧化铈，包含Al、Si、Ti、Zr和Ce中一种或多种的混合氧化物以及其中两种或更多种的混合物的非沸石氧化物材料的含水混合物；
(ii)将在(i)中得到的混合物分配于基材的内壁表面上，该基材包括入口端、出口端、从入口端延伸到出口端的基材轴长和多个贯穿其中的由基材内壁限定的通道；以及任选干燥包含分配于其上的混合物的基材；
(iii)煅烧在(ii)中得到的基材。
对于在(i)中制备的含水混合物，优选在其中所含含铜沸石材料具有选自ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFV、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AVL、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOF、BOG、BOZ、BPH、BRE、BSV、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、-CHI、-CLO、CON、CSV、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EEI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、*-EWT、EZT、FAR、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFO、IFR、-IFU、IFW、IFY、IHW、IMF、IRN、IRR、-IRY、ISV、ITE、ITG、ITH、*-ITN、ITR、ITT、-ITV、ITW、IWR、IWS、IWV、IWW、JBW、JNT、JOZ、JRY、JSN、JSR、JST、JSW、KFI、LAU、LEV、LIO、-LIT、LOS、LOV、LTA、LTF、LTJ、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、*MRE、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MVY、MWF、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NPT、NSI、OBW、OFF、OKO、OSI、OSO、OWE、-PAR、PAU、PCR、PHI、PON、POS、PSI、PUN、RHO、-RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAF、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBN、SBS、SBT、SEW、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SFS、*SFV、SFW、SGT、SIV、SOD、SOF、SOS、SSF、*-SSO、SSY、STF、STI、*STO、STT、STW、-SVR、SVV、SZR、TER、THO、TOL、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOS、UOV、UOZ、USI、UTL、UWY、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、-WEN、YUG、ZON、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型，更优选选自CHA、AEI、RTH、LEV、DDR、KFI、ERI、AFX、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型，更优选选自CHA、AEI、RTH、AFX、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型，更优选选自CHA和AEI的骨架类型。更优选在(i)中制备的含水混合物中所含含铜沸石材料具有骨架类型CHA。
优选95-100重量％，更优选98-100重量％，更优选99-100重量％该沸石材料的骨架结构由Si、Al和O构成，其中在该骨架结构中，Si/Al摩尔比作为SiO2:Al2O3摩尔比计算更优选在2:1-50:1，更优选5:1-45:1，更优选10:1-35:1，更优选16:1-28:1范围内。更优选在(i)中制备的含水混合物中所含含铜沸石材料具有Si/Al摩尔比作为SiO2:Al2O3摩尔比计算在2:1-50:1，更优选5:1-45:1，更优选10:1-35:1，更优选16:1-28:1，更优选16:1-19:1或者更优选23:1-27:1范围内的骨架类型CHA。
优选在(i)中制备的含水混合物中所含沸石材料，更优选具有骨架类型CHA的沸石材料具有的平均晶粒尺寸经由扫描电子显微术测定为至少0.1微米，更优选在0.1-3.0微米，更优选0.3-1.5微米，更优选0.4-1.0微米范围内。
优选在(i)中制备的含水混合物中所含沸石材料具有的BET比表面积如本文的参考实施例1所述测定在400-650m2/g，优选550-620m2/g范围内。
对于在(i)中制备的含水混合物中所含沸石材料中所含铜的量，优选铜的所述量作为CuO计算基于在(i)中制备的含水混合物中所含沸石材料的重量在0.05-3.5重量％，更优选0.1-3重量％，更优选0.2-2重量％，更优选0.5-1.75重量％，更优选1-1.75重量％或者更优选1.9-2.5重量％范围内。
对于在(i)中制备的含水混合物中所含含铜沸石材料以外的铜源，优选所述铜源选自乙酸铜、硝酸铜、硫酸铜、甲酸铜、铜氧化物以及其中两种或更多种的混合物，更优选选自乙酸铜、铜氧化物及其混合物，更优选铜氧化物，更优选CuO。
优选在(i)中制备的含水混合物基于在(i)中制备的含水混合物中所含沸石材料的重量作为CuO计算以在0.1-14重量％，优选0.5-12重量％，更优选1-10重量％，更优选1.5-5.0重量％，更优选1.5-4.5重量％范围内的量包含含铜沸石材料以外的铜源。更优选在(i)中制备的含水混合物基于在(i)中制备的含水混合物中所含沸石材料的重量作为CuO计算以在2.0-4.0重量％范围内的量包含含铜沸石材料以外的铜源。
因此，本发明优选涉及一种制备包含含铜沸石材料的催化剂的方法，该方法包括：
(i)制备包含水，含铜沸石材料，含铜沸石材料以外的铜源以及选自氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆，二氧化铈，包含Al、Si、Ti、Zr和Ce中一种或多种的混合氧化物以及其中两种或更多种的混合物的非沸石氧化物材料的含水混合物，其中该沸石材料具有选自CHA、AEI、RTH、LEV、DDR、KFI、ERI、AFX、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型，更优选选自CHA、AEI、RTH、AFX、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型，更优选选自CHA和AEI的骨架类型，更优选具有骨架类型CHA并且其中在(i)中制备的含水混合物中所含含铜沸石材料以外的铜源选自乙酸铜、铜氧化物、其混合物，更优选铜氧化物，更优选CuO；
(ii)将在(i)中得到的混合物分配于基材的内壁表面上，该基材包括入口端、出口端、从入口端延伸到出口端的基材轴长和多个贯穿其中的由基材内壁限定的通道；以及任选干燥包含分配于其上的混合物的基材；
(iii)煅烧在(ii)中得到的基材。
在本发明上下文中，优选在(i)中制备的含水混合物中所含非沸石氧化物材料选自氧化铝、二氧化硅和二氧化钛，包含Al、Si和Ti中一种或多种的混合氧化物以及其中两种或更多种的混合物，更优选选自氧化铝、二氧化硅、包含Al和Si中一种或多种的混合氧化物以及其中两种或更多种的混合物，更优选氧化铝和二氧化硅的混合物。更优选80-99重量％，更优选85-98重量％，更优选90-98重量％氧化铝和二氧化硅的混合物由氧化铝构成并且更优选1-20重量％，更优选2-15重量％，更优选2-10重量％氧化铝和二氧化硅的混合物由二氧化硅构成。
优选在(i)中制备的含水混合物基于在(i)中制备的含水混合物中所含沸石材料的重量以在2-20重量％，更优选5-15重量％，更优选7-13重量％范围内的量包含该非沸石氧化物材料。
优选在(i)中制备的含水混合物中所含非沸石氧化物材料具有在0.5-10微米，优选2-8微米，更优选4-6微米范围内的Dv90，其中Dv90如本文的参考实施例3所述测定。
或者，优选在(i)中制备的含水混合物中所含非沸石氧化物材料具有在12-30微米，优选13-25微米，更优选15-20微米，更优选17-19微米范围内的Dv90，其中Dv90如本文的参考实施例3所述测定。
优选在(i)中制备的含水混合物中，10-90重量％，更优选40-85重量％，更优选55-80重量％的含水混合物由水构成。
对于在(i)中制备的含水混合物，优选该含水混合物进一步包含氧化物组分的前体，其中该前体更优选为铝盐、硅盐、锆盐和钛盐中的一种或多种，更优选锆盐和铝盐中的一种或多种，更优选锆盐，更优选乙酸锆。更优选在(i)中制备的含水混合物中作为氧化物计算，更优选作为氧化铝、二氧化硅、二氧化锆或二氧化钛计算的前体的量，更优选作为ZrO2计算的锆盐的量基于在(i)中制备的含水混合物中所含沸石材料的重量在1-10重量％，更优选2-8重量％，更优选3-7重量％范围内。
优选在(i)中制备的含水混合物进一步包含一种或多种额外的非沸石氧化物材料，其中该一种或多种非沸石氧化物材料选自氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆，二氧化铈，包含Al、Si、Ti、Zr和Ce中一种或多种的混合氧化物以及其中两种或更多种的混合物。
对于在(i)中制备的含水混合物，优选该含水混合物基于在(i)中制备的含水混合物中所含沸石材料的重量以更优选在0.1-2重量％，更优选0.2-1.5重量％，更优选0.4-1.2重量％范围内的量进一步包含一种或多种酸，更优选两种酸，更优选两种有机酸，更优选酒石酸和乙酸。
优选在(i)中制备的含水混合物包含水，含铜沸石材料，含铜沸石材料以外的铜源，选自氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆，二氧化铈，包含Al、Si、Ti、Zr和Ce中一种或多种的混合氧化物以及其中两种或更多种的混合物的非沸石氧化物材料以及一种或多种如前文所定义的酸。
或者，优选在(i)中制备的含水混合物包含水，含铜沸石材料，含铜沸石材料以外的铜源，选自氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆，二氧化铈，包含Al、Si、Ti、Zr和Ce中一种或多种的混合氧化物以及其中两种或更多种的混合物的非沸石氧化物材料，如前文所定义的氧化物组分的前体以及更优选一种或多种如前文所定义的酸。
优选在(i)中制备的含水混合物进一步包含含碳添加剂的颗粒，其中在(i)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂更优选为石墨、合成石墨、碳黑、石墨烯、金刚石、富勒烯、碳纳米管和无定形碳中的一种或多种，更优选石墨、合成石墨、石墨烯、富勒烯、碳纳米管和无定形碳中的一种或多种，更优选石墨、合成石墨和石墨烯中的一种或多种，更优选石墨和合成石墨中的一种或多种。该含碳添加剂具有在120-900℃，优选400-850℃，更优选500-800℃范围内的去除温度。
此外，在本发明上下文中，术语“去除温度”应理解为至少95重量％该含碳添加剂在其下去除/烧掉的温度，优选97-100重量％，更优选98-100重量％该含碳添加剂在其下去除/烧掉的温度。因此，根据本发明这意味着至多5重量％，优选0-3重量％，更优选0-2重量％本发明方法中所用含碳添加剂存在于最终催化剂中。
优选在(i)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒具有在0.5-30微米，更优选2-15微米，更优选3-12微米，更优选4-10微米，更优选5-8微米范围内的Dv50，其中Dv50根据本文的参考实施例3测定。
或者，在(i)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒优选具有在0.5-30微米，更优选1-22微米，更优选2-20微米，更优选5-19微米范围内的Dv50，其中Dv50根据本文的参考实施例3测定。
更优选在(i)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒具有在4-60微米，更优选6-30微米，更优选8-20微米，更优选9-14微米，更优选10-13微米范围内的Dv90，其中Dv90根据本文的参考实施例3测定。
或者，优选在(i)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒具有在4-80微米，更优选4.5-60微米，更优选5-45微米范围内的Dv90，其中Dv90根据本文的参考实施例3测定。
优选在(i)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒不溶于水中，更优选在10-40℃，更优选15-35℃，更优选17-25℃范围内的温度下不溶于水中。
优选在(i)中制备的含水混合物基于在(i)中制备的含水混合物中的沸石材料和非沸石氧化物材料的重量以在2-40重量％，更优选4-30重量％，更优选5-25重量％，更优选5.5-15重量％范围内的量包含该含碳添加剂的颗粒。
或者，优选在(i)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂为聚丙烯酸酯、微晶纤维素、玉米淀粉、苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯-co-乙二醇)、聚甲基脲和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，更优选聚甲基脲和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，更优选聚甲基脲，或者更优选聚甲基丙烯酸甲酯。更优选该含碳添加剂具有在150-550℃，更优选180-500℃范围内的去除温度。
在本发明上下文中，优选98-100重量％，更优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％，更优选99.9-100重量％在(i)中制备的含水混合物由水，含铜沸石材料，含铜沸石材料以外的铜源，选自氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆，二氧化铈，包含Al、Si、Ti、Zr和Ce中一种或多种的混合氧化物以及其中两种或更多种的混合物的非沸石氧化物材料以及更优选一种或多种如前文所定义的酸构成。
或者，优选98-100重量％，更优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％，更优选99.9-100重量％在(i)中制备的含水混合物由水，含铜沸石材料，含铜沸石材料以外的铜源，选自氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆，二氧化铈，包含Al、Si、Ti、Zr和Ce中一种或多种的混合氧化物以及其中两种或更多种的混合物的非沸石氧化物材料，如前文所定义的氧化物组分的前体以及更优选一种或多种如前文所定义的酸构成。
作为另外的替换，优选98-100重量％，更优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％，更优选99.9-100重量％在(i)中制备的含水混合物由水，含铜沸石材料，含铜沸石材料以外的铜源，选自氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆，二氧化铈，包含Al、Si、Ti、Zr和Ce中一种或多种的混合氧化物以及其中两种或更多种的混合物的非沸石氧化物材料，如前文所定义的氧化物组分的前体，含碳添加剂的颗粒以及更优选一种或多种如前文所定义的酸构成。
对于(i)，优选它包括：
(i.1)制备包含水和含铜沸石材料以外的铜源的第一混合物；
(i.2)更优选研磨该第一混合物，更优选直到该第一混合物的颗粒具有在0.5-20微米范围内的Dv90，其中Dv90如参考实施例3中所述测定；
(i.3)任选在根据(i.1)，更优选(i.2)得到的第一混合物中加入如前文所定义的氧化物组分的前体；
(i.4)制备包含水和含铜沸石材料的第二混合物；
(i.5)将在(i.4)中得到的第二混合物与在(i.1)中，更优选在(i.2)中或在(i.3)中得到的第一混合物混合，得到第三混合物；
(i.6)制备包含水，选自氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆，二氧化铈，包含Al、Si、Ti、Zr和Ce中一种或多种的混合氧化物以及其中两种或更多种的混合物的非沸石氧化物材料，并且更优选包含酸，更优选有机酸，更优选酒石酸的第四混合物；
(i.7)将在(i.6)中得到的第四混合物与在(i.5)中得到的第三混合物混合，更优选加入酸，更优选有机酸，更优选乙酸，并且任选在该酸之前加入如前文所定义的含碳添加剂的颗粒；
其中(i)任选由(i.1)-(i.7)构成。
因此，本发明优选涉及一种制备包含含铜沸石材料的催化剂的方法，该方法包括：
(i)制备包含水，含铜沸石材料，含铜沸石材料以外的铜源以及选自氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆，二氧化铈，包含Al、Si、Ti、Zr和Ce中一种或多种的混合氧化物以及其中两种或更多种的混合物的非沸石氧化物材料的含水混合物，其中该沸石材料具有选自CHA、AEI、RTH、LEV、DDR、KFI、ERI、AFX、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型，更优选选自CHA、AEI、RTH、AFX、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型，更优选选自CHA和AEI的骨架类型，更优选具有骨架类型CHA并且其中在(i)中制备的含水混合物中所含含铜沸石材料以外的铜源选自乙酸铜、铜氧化物、其混合物，更优选铜氧化物，更优选CuO，
其中(i)包括：
(i.1)制备包含水和含铜沸石材料以外的铜源的第一混合物；
(i.2)更优选研磨该第一混合物，更优选直到该第一混合物的颗粒具有在0.5-20微米范围内的Dv90，其中Dv90如参考实施例3中所述测定；
(i.3)任选在根据(i.1)，更优选(i.2)得到的第一混合物中加入如前文所定义的氧化物组分的前体；
(i.4)制备包含水和含铜沸石材料的第二混合物；
(i.5)将在(i.4)中得到的第二混合物与在(i.1)中，更优选在(i.2)中或在(i.3)中得到的第一混合物混合，得到第三混合物；
(i.6)制备包含水，选自氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆，二氧化铈，包含Al、Si、Ti、Zr和Ce中一种或多种的混合氧化物以及其中两种或更多种的混合物的非沸石氧化物材料，并且更优选包含酸，更优选有机酸，更优选酒石酸的第四混合物；
(i.7)将在(i.6)中得到的第四混合物与在(i.5)中得到的第三混合物混合，更优选加入酸，更优选有机酸，更优选乙酸，并且任选在该酸之前加入如前文所定义的含碳添加剂的颗粒；
(ii)将在(i.7)中得到的混合物分配于基材的内壁表面上，该基材包括入口端、出口端、从入口端延伸到出口端的基材轴长和多个贯穿其中的由基材内壁限定的通道；以及任选干燥包含分配于其上的混合物的基材；
(iii)煅烧在(ii)中得到的基材。
在本发明上下文中，优选90-100重量％，更优选93-99重量％，更优选96-99重量％含铜沸石材料以外的铜源以非溶解状态存在于在(i.1)和(i.2)中制备的混合物中。
对于在(i.2)中的研磨，优选将它进行直到该第一混合物的颗粒具有在4-15微米，更优选6-12微米范围内的Dv90，其中Dv90如参考实施例3所述测定。
优选在(i.1)中，更优选在(i.2)中得到的第一混合物基于该第一混合物的重量具有在4-30重量％，更优选4-15重量％范围内的固体含量。
优选在(i.4)中得到的第二混合物基于该第二混合物的重量具有在15-50重量％，更优选20-45重量％，更优选30-40重量％范围内的固体含量。更优选在(i.1)中，更优选在(i.2)中得到的第一混合物基于该第一混合物的重量具有在4-30重量％，优选4-15重量％范围内的固体含量并且在(i.4)中得到的第二混合物基于该第二混合物的重量具有在15-50重量％，更优选20-45重量％，更优选30-40重量％范围内的固体含量。
对于(i.5)，优选它进一步包括研磨该第三混合物，更优选直到该第三混合物的颗粒具有在0.5-20微米，更优选2-15微米，更优选2-10微米范围内的Dv90，其中Dv90如参考实施例3所述测定。
优选在(i.6)中得到的第四混合物基于该第四混合物的重量具有在15-60重量％，更优选25-45重量％，更优选28-40重量％范围内的固体含量。
优选在(i)中，更优选在(i.7)中得到的该含水混合物基于该含水混合物的重量具有在15-50重量％，更优选20-45重量％，更优选30-40重量％范围内的固体含量。
优选根据(ii)分配该混合物通过将该混合物喷雾于该基材上或通过将该基材浸于该混合物中，更优选通过将该基材浸于该混合物中而进行。
优选根据(ii)将根据(i)的混合物分配于从基材入口端到出口端或者从基材出口端到入口端的基材轴长的x％上，其中x在80-100，更优选90-100，更优选95-100，更优选98-100范围内。
优选(ii)中的基材是壁流过滤器基材，更优选堇青石壁流过滤器基材、碳化硅壁流过滤器基材和钛酸铝壁流过滤器基材中的一种或多种，更优选碳化硅壁流过滤器基材和钛酸铝壁流过滤器基材中的一种或多种，更优选碳化硅壁流过滤器基材。
更优选(ii)中的基材是以蜂窝状排列具有多个孔道的壁流过滤器。每平方英寸的孔道数(cpsi)更优选在200-800，更优选250-500，更优选300-400范围内并且平均壁厚在6-15密耳，更优选8-13密耳范围内。
或者优选(ii)中的基材是流通式基材，更优选堇青石流通式基材、碳化硅流通式基材和钛酸铝流通式基材中的一种或多种，更优选碳化硅流通式基材和堇青石流通式基材中的一种或多种，更优选堇青石流通式基材。
因此，本发明优选涉及一种制备包含含铜沸石材料的催化剂的方法，该方法包括：
(i)制备包含水，含铜沸石材料，含铜沸石材料以外的铜源以及选自氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆，二氧化铈，包含Al、Si、Ti、Zr和Ce中一种或多种的混合氧化物以及其中两种或更多种的混合物的非沸石氧化物材料的含水混合物，其中该沸石材料具有选自CHA、AEI、RTH、LEV、DDR、KFI、ERI、AFX、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型，更优选选自CHA、AEI、RTH、AFX、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型，更优选选自CHA和AEI的骨架类型，更优选具有骨架类型CHA并且其中在(i)中制备的含水混合物中所含含铜沸石材料以外的铜源选自乙酸铜、铜氧化物、其混合物，更优选铜氧化物，更优选CuO；
(ii)将在(i)中得到的混合物分配于基材的内壁表面上，该基材包括入口端、出口端、从入口端延伸到出口端的基材轴长和多个贯穿其中的由基材内壁限定的通道；以及任选干燥包含分配于其上的混合物的基材，其中根据(ii)将根据(i)的混合物分配于从基材入口端到出口端或者从基材出口端到入口端的基材轴长的x％上，其中x在80-100，更优选90-100，更优选95-100，更优选98-100范围内；
(iii)煅烧在(ii)中得到的基材；
其中(ii)中的基材更优选为壁流过滤器基材，更优选堇青石壁流过滤器基材、碳化硅壁流过滤器基材和钛酸铝壁流过滤器基材中的一种或多种，更优选碳化硅壁流过滤器基材和钛酸铝壁流过滤器基材中的一种或多种，更优选碳化硅壁流过滤器基材。
在本发明上下文中，优选根据(ii)的干燥在温度在60-300℃，更优选90-150℃范围内的气体气氛中进行，其中该气体气氛更优选包含氧气。
对于根据(ii)的干燥，优选它在气体气氛中进行在10分钟至4小时，更优选20分钟至3小时，更优选50分钟至2.5小时范围内的持续时间，其中该气体气氛更优选包含氧气。
优选根据(ii)的分配包括：
(ii.1)将第一部分在(i)中得到的混合物分配于基材的内壁表面上，该基材包括入口端、出口端、从入口端延伸到出口端的基材轴长和多个贯穿其中的由基材内壁限定的通道；以及干燥包含分配于其上的第一部分混合物的基材；
(ii.2)将第二部分在(i)中得到的混合物分配于在(ii.1)中得到的包含分配于其上的第一部分混合物的基材上，以及任选干燥包含分配于其上的第一和第二部分混合物的基材。
优选在根据(ii.1)将第一部分在(i)中得到的混合物分配于基材的内壁表面上之前，进一步稀释在(i)中得到的混合物。
优选在根据(ii.2)将第二部分在(i)中得到的混合物分配于基材的内壁表面上之前，进一步稀释在(i)中得到的混合物。
优选根据(ii.1)将第一部分根据(i)的混合物分配于从基材入口端到出口端或者从基材出口端到入口端的基材轴长的x1％上，其中x1在80-100，更优选90-100，更优选95-100，更优选98-100范围内。更优选根据(ii.2)将第二部分根据(i)的混合物分配于从基材入口端到出口端或者从基材出口端到入口端的基材轴长的x2％上，其中x2在80-100，更优选90-100，更优选95-100，更优选98-100范围内，更优选其中x2为x1。
因此，本发明优选涉及一种制备包含含铜沸石材料的催化剂的方法，该方法包括：
(i)制备包含水，含铜沸石材料，含铜沸石材料以外的铜源以及选自氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆，二氧化铈，包含Al、Si、Ti、Zr和Ce中一种或多种的混合氧化物以及其中两种或更多种的混合物的非沸石氧化物材料的含水混合物，其中该沸石材料具有选自CHA、AEI、RTH、LEV、DDR、KFI、ERI、AFX、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型，更优选选自CHA、AEI、RTH、AFX、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型，更优选选自CHA和AEI的骨架类型，更优选具有骨架类型CHA并且其中在(i)中制备的含水混合物中所含含铜沸石材料以外的铜源选自乙酸铜、铜氧化物、其混合物，更优选铜氧化物，更优选CuO；
(ii)将在(i)中得到的混合物分配于基材的内壁表面上，该基材包括入口端、出口端、从入口端延伸到出口端的基材轴长和多个贯穿其中的由基材内壁限定的通道；以及任选干燥包含分配于其上的混合物的基材，其中(ii)包括：
(ii.1)将第一部分在(i)中得到的混合物分配于基材的内壁表面上，该基材包括入口端、出口端、从入口端延伸到出口端的基材轴长和多个贯穿其中的由基材内壁限定的通道；以及干燥包含分配于其上的第一部分混合物的基材，其中更优选根据(ii.1)将第一部分根据(i)的混合物分配于从基材入口端到出口端或者从基材出口端到入口端的基材轴长的x1％上，其中x1在80-100，更优选90-100，更优选95-100，更优选98-100范围内；
(ii.2)将第二部分在(i)中得到的混合物分配于在(ii.1)中得到的包含分配于其上的第一部分混合物的基材上，以及任选干燥包含分配于其上的第一和第二部分混合物的基材，其中更优选根据(ii.2)将第二部分根据(i)的混合物分配于从基材入口端到出口端或者从基材出口端到入口端的基材轴长的x2％上，其中x2在80-100，更优选90-100，更优选95-100，更优选98-100范围内，更优选其中x2为x1；
(iii)煅烧在(ii.2)中得到的基材。
在本发明上下文中，优选根据(ii.1)的干燥在温度在60-300℃，更优选90-150℃范围内的气体气氛中进行，其中该气体气氛更优选包含氧气。
对于根据(ii.1)的干燥，优选它在气体气氛中进行在10分钟至4小时，更优选20分钟至3小时，更优选50分钟至2.5小时范围内的持续时间，其中该气体气氛更优选包含氧气。
对于根据(ii.2)的干燥，优选它在温度在60-300℃，更优选90-150℃范围内的气体气氛中进行，其中该气体气氛更优选包含氧气。
对于根据(ii.2)的干燥，优选它在气体气氛中进行在10分钟至4小时，更优选20分钟至3小时，更优选50分钟至2.5小时范围内的持续时间，其中该气体气氛更优选包含氧气。
对于根据(iii)的煅烧，优选它在温度在300-900℃，更优选400-650℃，更优选400-500℃或者更优选550-600℃范围内的气体气氛中进行，其中该气体气氛更优选包含氧气。或者，优选它在温度在700-900℃范围内的气体气氛中进行，其中该气体气氛更优选包含氧气。
对于根据(iii)的煅烧，优选它在气体气氛中进行在0.1-4小时，更优选0.5-2.5小时范围内的持续时间，其中该气体气氛更优选包含氧气。
优选在(iii)中得到的基材中所含沸石材料中所含铜作为CuO计算相对于在根据(i)的混合物中所含沸石材料中所含铜作为CuO计算的重量比在1.5:1-10:1，优选2:1-5:1，更优选2:1-4:1范围内。
优选本发明方法由(i)、(ii)和(iii)构成。
优选在本发明制备包含含铜沸石材料的催化剂的方法中根据(i)制备的含水混合物是根据本发明并且如下文在段落II.下公开的含水混合物。
本发明进一步涉及一种包含含铜沸石材料的催化剂，其中所述催化剂通过或者可以通过本发明制备催化剂的方法得到。
优选该催化剂中所含铜的量作为CuO计算基于该沸石材料的重量在2-10重量％，更优选2.5-5.5重量％，更优选2.5-5重量％范围内。
优选75-100重量％，更优选78-100重量％，更优选80-100重量％该催化剂中所含铜包含在该沸石材料中。
优选该催化剂中所含沸石材料中的铜量高于根据(i)的混合物中所含沸石材料中所含铜量。
优选该催化剂以在0.8-2.6g/in3，更优选1.2-2.2g/in3，更优选1.5-2.2g/in3范围内的负载量包含该沸石材料。
优选该催化剂以在0.02-0.52g/in3，更优选0.1-0.42g/in3，更优选0.1-0.21g/in3范围内的负载量包含该非沸石氧化物材料。
优选该催化剂基于该沸石材料的重量以在2-20重量％，更优选5-15重量％，更优选7-13重量％范围内的量包含该非沸石材料。
优选该催化剂进一步包含氧化物组分，其中该氧化物组分选自氧化铝，二氧化硅，二氧化锆，二氧化钛，Si、Al、Zr和Ti中两种或更多种的混合氧化物以及其中两种或更多种的混合物，更优选选自氧化铝、二氧化锆、Al和Zr的混合氧化物及其混合物，其中该氧化物组分更优选为二氧化锆。更优选该催化剂以在0.2-0.26g/in3，更优选0.4-0.2g/in3，更优选0.06-0.14g/in3范围内的负载量包含该氧化物组分。
优选该催化剂包含分配于基材内壁表面上的涂层，其中该涂层包含含铜沸石材料、非沸石氧化物材料以及任选如前文所定义的氧化物组分。更优选该涂层在基材轴长的80-100％，更优选90-100％，更优选95-100％，更优选98-100％上分配于基材的内壁表面上。
本发明催化剂优选具有的NOx活性如实施例2中所定义的那样测定高于通过不同在于步骤(i)被(I1)替代的相同方法制备的催化剂的NOx活性，其中(I1)包括制备包含水，呈其H形式的沸石材料，铜源以及选自氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆，二氧化铈，包含Al、Si、Ti、Zr和Ce中一种或多种的混合氧化物以及其中两种或更多种的混合物的非沸石氧化物材料的含水混合物，其中在(I1)中制备的含水混合物中所含铜的量作为CuO计算等于在(i)中制备的含水混合物中所含铜的量，其中在(i)中制备的含水混合物中所含铜的量包括在(i)中所用含铜沸石材料中所含铜的量和来自在(i)中所用铜源的铜的量。
优选该催化剂具有的NOx转化活性如实施例2所定义的那样测定高于一种通过或者可以通过本发明方法在相同条件下以相同负载量得到的催化剂以外的包含含铜沸石材料的催化剂如实施例2所定义的那样测定的NOx转化活性。
优选本发明催化剂中所含含铜沸石材料是根据本发明并且如下文在段落III.下公开的沸石材料。
优选98-100重量％，更优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％的该催化剂由含铜沸石材料，选自氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆，二氧化铈，包含Al、Si、Ti、Zr和Ce中一种或多种的混合氧化物以及其中两种或更多种的混合物的非沸石氧化物材料以及基材构成。或者，优选98-100重量％，更优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％的该催化剂由含铜沸石材料，选自氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆，二氧化铈，包含Al、Si、Ti、Zr和Ce中一种或多种的混合氧化物以及其中两种或更多种的混合物的非沸石氧化物材料，基材和如前文所定义的氧化物组分构成。
优选本发明催化剂是选择性催化还原催化剂。
本发明进一步涉及本发明催化剂在选择性催化还原氮氧化物中的用途。
本发明进一步涉及一种选择性催化还原氮氧化物的方法，其中氮氧化物包含在尾气料流中，所述方法包括：
(1)提供该尾气料流，优选来自压燃式发动机；
(2)使在(1)中提供的尾气料流通过本发明催化剂。
本发明进一步涉及一种用于处理离开压燃式发动机的尾气料流的尾气处理系统，所述尾气处理系统具有将所述尾气料流引入所述尾气处理系统中的上游端，其中所述尾气处理系统包括本发明催化剂，柴油氧化催化剂、选择性催化还原催化剂、氨氧化催化剂、NOx捕集器和微粒过滤器中的一种或多种。
该尾气处理系统优选包括设置在发动机下游和本发明催化剂上游的柴油氧化催化剂，其中任选所述柴油氧化催化剂含有NOx储存官能团。
该尾气处理系统优选进一步包括设置在本发明催化剂下游的选择性还原催化剂和氨氧化催化剂中的一种或多种。
优选该尾气处理系统进一步包括设置在柴油氧化催化剂下游和本发明催化剂上游的选择性还原催化剂。
II.含水混合物和制备所述混合物的方法
本发明进一步涉及一种包含水，含铜沸石材料，含铜沸石材料以外的铜源以及选自氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆，二氧化铈，包含Al、Si、Ti、Zr和Ce中一种或多种的混合氧化物以及其中两种或更多种的混合物的非沸石氧化物材料的含水混合物。
优选该含铜沸石材料具有选自ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFV、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AVL、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOF、BOG、BOZ、BPH、BRE、BSV、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、-CHI、-CLO、CON、CSV、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EEI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、*-EWT、EZT、FAR、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFO、IFR、-IFU、IFW、IFY、IHW、IMF、IRN、IRR、-IRY、ISV、ITE、ITG、ITH、*-ITN、ITR、ITT、-ITV、ITW、IWR、IWS、IWV、IWW、JBW、JNT、JOZ、JRY、JSN、JSR、JST、JSW、KFI、LAU、LEV、LIO、-LIT、LOS、LOV、LTA、LTF、LTJ、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、*MRE、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MVY、MWF、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NPT、NSI、OBW、OFF、OKO、OSI、OSO、OWE、-PAR、PAU、PCR、PHI、PON、POS、PSI、PUN、RHO、-RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAF、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBN、SBS、SBT、SEW、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SFS、*SFV、SFW、SGT、SIV、SOD、SOF、SOS、SSF、*-SSO、SSY、STF、STI、*STO、STT、STW、-SVR、SVV、SZR、TER、THO、TOL、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOS、UOV、UOZ、USI、UTL、UWY、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、-WEN、YUG、ZON、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型的骨架类型。更优选该含铜沸石材料具有选自CHA、AEI、RTH、LEV、DDR、KFI、ERI、AFX、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型，更优选选自CHA、AEI、RTH、AFX、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型，更优选选自CHA和AEI的骨架类型。更优选该含铜沸石材料具有骨架类型CHA。
优选95-100重量％，更优选98-100重量％，更优选99-100重量％该沸石材料的骨架结构由Si、Al和O构成，其中在该骨架结构中，Si/Al摩尔比作为SiO2:Al2O3摩尔比计算更优选在2:1-50:1，更优选5:1-45:1，更优选10:1-35:1，更优选16:1-28:1范围内。更优选该含铜沸石材料具有Si/Al摩尔比作为SiO2:Al2O3摩尔比计算在2:1-50:1，更优选5:1-45:1，更优选10:1-35:1，更优选16:1-28:1，更优选16:1-19:1或者更优选23:1-27:1范围内的骨架类型CHA。
优选该沸石材料，更优选具有骨架类型CHA的沸石材料具有的平均晶粒尺寸经由扫描电子显微术测定为至少0.1微米，更优选在0.1-3.0微米，更优选0.3-1.5微米，更优选0.4-1.0微米范围内。
优选该沸石材料中所含铜的量基于该沸石材料的重量作为CuO计算在0.05-3.5重量％，更优选0.1-3重量％，更优选0.2-2重量％，更优选0.5-1.75重量％，更优选1-1.75重量％，或者更优选1.9-2.5重量％范围内。
优选该含铜沸石材料以外的铜源选自乙酸铜、硝酸铜、硫酸铜、甲酸铜、铜氧化物以及其中两种或更多种的混合物，更优选选自乙酸铜、铜氧化物以及其中两种或更多种的混合物，更优选铜氧化物，更优选CuO。
优选该含水混合物基于该沸石材料的重量作为CuO计算以在0.1-14重量％，更优选0.5-12重量％，更优选1-10重量％，更优选1.5-5重量％，更优选1.5-4.5重量％范围内的量包含该含铜沸石材料以外的铜源。更优选该含水混合物基于该沸石材料的重量作为CuO计算以在1.5-4重量％范围内的量包含该含铜沸石材料以外的铜源。更优选该含铜沸石材料以外的铜源选自乙酸铜、铜氧化物以及其中两种或更多种的混合物，更优选铜氧化物，更优选CuO，其中该含水混合物基于该沸石材料的重量作为CuO计算以在0.5-12重量％，更优选1-10重量％，更优选1.5-5重量％，更优选1.5-4重量％范围内的量包含所述含铜沸石材料以外的铜源。
优选该非沸石氧化物材料选自氧化铝、二氧化硅和二氧化钛，包含Al、Si和Ti中一种或多种的混合氧化物以及其中两种或更多种的混合物，优选选自氧化铝、二氧化硅、包含Al和Si中一种或多种的混合氧化物以及其中两种的混合物，更优选氧化铝和二氧化硅的混合物。更优选80-99重量％，更优选85-98重量％，更优选90-98重量％氧化铝和二氧化硅的混合物由氧化铝构成并且更优选1-20重量％，更优选2-15重量％，更优选2-10重量％氧化铝和二氧化硅的混合物由二氧化硅构成。
该含水混合物优选基于该沸石材料的重量以在2-20重量％，优选5-15重量％，更优选7-13重量％范围内的量包含该非沸石氧化物材料。
优选10-90重量％，更优选40-85重量％，更优选55-80重量％该含水混合物由水构成。
该含水混合物优选进一步包含氧化物组分的前体，其中该前体更优选为铝盐、硅盐、锆盐和钛盐中的一种或多种，更优选锆盐和铝盐中的一种或多种，更优选锆盐，更优选乙酸锆。更优选在该含水混合物中，作为氧化物计算，更优选作为氧化铝、二氧化硅、二氧化锆或二氧化钛计算的前体的量，更优选作为ZrO2计算的锆盐的量基于该沸石材料的重量在1-10重量％，更优选2-8重量％，更优选3-7重量％范围内。
该含水混合物可以进一步包含含碳添加剂的颗粒。该混合物中所含含碳添加剂优选为石墨、合成石墨、碳黑、石墨烯、金刚石、富勒烯、碳纳米管和无定形碳中的一种或多种，更优选石墨、合成石墨、石墨烯、富勒烯、碳纳米管和无定形碳中的一种或多种，更优选石墨、合成石墨和石墨烯中的一种或多种，更优选石墨和合成石墨中的一种或多种。
该含碳添加剂具有在120-900℃，优选400-850℃，更优选500-800℃范围内的去除温度。术语“去除温度”应如在段落I.下所理解。
该混合物中所含含碳添加剂的颗粒优选具有在0.5-30微米，更优选2-15微米，更优选3-12微米，更优选4-10微米，更优选5-8微米范围内的Dv50，其中Dv50根据本文的参考实施例3测定。
或者，该混合物中所含含碳添加剂的颗粒优选具有在0.5-30微米，更优选1-22微米，更优选2-20微米，更优选5-19微米范围内的Dv50，其中Dv50根据本文的参考实施例3测定。
该混合物中所含含碳添加剂的颗粒优选具有在4-60微米，更优选6-30微米，更优选8-20微米，更优选9-14微米，更优选10-13微米范围内的Dv90，其中Dv90根据本文的参考实施例3测定。
或者，优选该混合物中所含含碳添加剂的颗粒具有在4-80微米，更优选4.5-60微米，更优选5-45微米范围内的Dv90，其中Dv90根据本文的参考实施例3测定。
该混合物基于该混合物中的沸石材料和非沸石氧化物材料的重量可以以在2-40重量％，优选4-30重量％，更优选5-25重量％，更优选5.5-15重量％范围内的量包含该含碳添加剂的颗粒。
或者，优选该混合物中所含含碳添加剂为聚丙烯酸酯、微晶纤维素、玉米淀粉、苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯-co-乙二醇)、聚甲基脲和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，更优选聚甲基脲和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，更优选聚甲基脲，或者更优选聚甲基丙烯酸甲酯。更优选该含碳添加剂具有在150-550℃，更优选180-500℃范围内的去除温度。
该含水混合物可以进一步包含一种或多种额外的非沸石氧化物材料，其中该一种或多种非沸石氧化物材料选自氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆，二氧化铈，包含Al、Si、Ti、Zr和Ce中一种或多种的混合氧化物以及其中两种或更多种的混合物。
该含水混合物优选基于该沸石材料的重量以更优选在0.1-2重量％，更优选0.2-1.5重量％，更优选0.4-1.2重量％范围内的量进一步包含一种或多种酸，更优选两种酸，更优选两种有机酸，更优选酒石酸和乙酸。
优选该含水混合物具有的固体含量基于该含水混合物的重量在15-50重量％，更优选20-45重量％，更优选30-40重量％范围内。
该含水混合物优选包含水，含铜沸石材料，含铜沸石材料以外的铜源，选自氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆，二氧化铈，包含Al、Si、Ti、Zr和Ce中一种或多种的混合氧化物以及其中两种或更多种的混合物的非沸石氧化物材料以及一种或多种如前文所定义的酸。或者，该含水混合物优选包含水，含铜沸石材料，含铜沸石材料以外的铜源，选自氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆，二氧化铈，包含Al、Si、Ti、Zr和Ce中一种或多种的混合氧化物以及其中两种或更多种的混合物的非沸石氧化物材料，如前文所定义的氧化物组分的前体以及更优选一种或多种如前文所定义的酸。作为另外的替换，该含水混合物优选包含水，含铜沸石材料，含铜沸石材料以外的铜源，选自氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆，二氧化铈，包含Al、Si、Ti、Zr和Ce中一种或多种的混合氧化物以及其中两种或更多种的混合物的非沸石氧化物材料，如前文所定义的氧化物组分的前体，如前文所定义的含碳添加剂的颗粒以及更优选一种或多种如前文所定义的酸。
在本发明上下文中，优选98-100重量％，更优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％，更优选99.9-100重量％的该混合物由水，含铜沸石材料，含铜沸石材料以外的铜源，选自氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆，二氧化铈，包含Al、Si、Ti、Zr和Ce中一种或多种的混合氧化物以及其中两种或更多种的混合物的非沸石氧化物材料以及更优选一种或多种如前文所定义的酸构成。或者，优选98-100重量％，更优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％，更优选99.9-100重量％的该混合物由水，含铜沸石材料，含铜沸石材料以外的铜源，选自氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆，二氧化铈，包含Al、Si、Ti、Zr和Ce中一种或多种的混合氧化物以及其中两种或更多种的混合物的非沸石氧化物材料，如前文所定义的氧化物组分的前体以及更优选一种或多种如前文所定义的酸构成。作为另外的替换，优选98-100重量％，更优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％，更优选99.9-100重量％的该混合物由水，含铜沸石材料，含铜沸石材料以外的铜源，选自氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆，二氧化铈，包含Al、Si、Ti、Zr和Ce中一种或多种的混合氧化物以及其中两种或更多种的混合物的非沸石氧化物材料，如前文所定义的氧化物组分的前体，如前文所定义的含碳添加剂的颗粒以及更优选一种或多种如前文所定义的酸构成。
优选本发明含水混合物是在根据本发明并且如上文在段落I.下公开的制备催化剂的方法中在(i)中制备的含水混合物。
本发明进一步涉及一种制备本发明混合物的方法，该方法包括：
(i.1)制备包含水和含铜沸石材料以外的铜源的第一混合物；
(i.2)任选在根据(i.1)得到的第一混合物中加入如前文所定义的氧化物组分的前体；
(i.3)制备包含水和含铜沸石材料的第二混合物；
(i.4)将在(i.3)中得到的第二混合物与在(i.1)中或在(i.2)中得到的第一混合物混合，得到第三混合物；
(i.5)制备包含水，选自氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆，二氧化铈，包含Al、Si、Ti、Zr和Ce中一种或多种的混合氧化物以及其中两种或更多种的混合物的非沸石氧化物材料并且更优选包含酸，更优选有机酸，更优选酒石酸的第四混合物；
(i.6)将在(i.5)中得到的第四混合物与在(i.4)中得到的第三混合物混合，更优选加入酸，更优选有机酸，更优选乙酸，以及任选在该酸之前加入如前文所定义的含碳添加剂的颗粒。
优选90-100重量％，更优选95-100重量％，更优选96-99重量％含铜沸石材料以外的铜源以非溶解状态存在于在(i.1)中制备的混合物中。
对于(i.1)，优选它进一步包括研磨该第一混合物，更优选直到该第一混合物的颗粒具有在0.5-20微米，更优选4-15微米，更优选6-12微米范围内的Dv90，其中Dv90如参考实施例3所述测定。
优选在(i.1)中得到的第一混合物基于该第一混合物的重量具有在4-30重量％，更优选4-15重量％范围内的固体含量。
优选在(i.3)中得到的第二混合物基于该第二混合物的重量具有在15-50重量％，更优选20-45重量％，更优选30-40重量％范围内的固体含量。
对于(i.4)，优选它进一步包括研磨该第三混合物，更优选直到该第三混合物的颗粒具有在0.5-20微米，更优选2-15微米，更优选2-10微米范围内的Dv90，其中Dv90如参考实施例3所述测定。
优选在(i.5)中得到的第四混合物基于该第四混合物的重量具有在15-50重量％，更优选20-45重量％，更优选28-40重量％范围内的固体含量。
优选在(i)中，更优选在(i.6)中得到的含水混合物具有基于该含水混合物的重量在15-50重量％，更优选20-45重量％，更优选30-40重量％范围内的固体含量。
优选本发明方法优选由(i.1)、(i.2)、(i.3)、(i.4)、(i.5)和(i.6)构成。
本发明进一步涉及一种通过或者可以通过根据本发明并且如前文所公开的方法得到的含水混合物。
本发明进一步涉及本发明含水混合物在制备催化剂，优选选择性催化还原催化剂中的用途。
惊人地发现尤其是在制备催化剂的方法中使用本发明的含水混合物允许提供一种包含含铜沸石材料的催化剂，其具有高催化活性，如在低温和高温二者下的NOx转化率。
本发明进一步涉及一种制备催化剂，优选选择性还原催化剂的方法，该方法包括使用本发明的含水混合物。
III.具有骨架类型CHA且包含铜的沸石材料
本发明进一步涉及一种具有骨架类型CHA且包含铜的沸石材料，其中该沸石材料的骨架结构包含Si、Al和O，具有的IR光谱如实施例12所述测定包括：
在930-975cm-1，优选935-970cm-1，更优选945-965cm-1范围内具有最大值的第一吸收峰(P1)；
在880-920cm-1，优选885-915cm-1，更优选890-910cm-1范围内具有最大值的第二吸收峰(P2)；
其中第一吸收峰的峰面积相对于第二吸收峰的峰面积P1:P2在0.2:1-1.55:1，优选0.5:1-1.53:1，更优选1.05:1-1.53:1，更优选1.07:1-1.45:1，更优选1.10:1-1.40:1，更优选1.12:1-1.35:1，更优选1.15:1-1.32:1范围内。
优选95-100重量％，更优选98-100重量％，更优选99-100重量％该沸石材料的骨架结构由Si、Al和O构成，其中在该骨架结构中，Si/Al摩尔比作为SiO2:Al2O3摩尔比计算更优选在2:1-50:1，更优选5:1-45:1，更优选10:1-35:1，更优选16:1-28:1，更优选16:1-19:1或者更优选23:1-27:1范围内。
优选该沸石材料具有的平均晶粒尺寸经由扫描电子显微术测定为至少0.1微米，更优选在0.1-3.0微米，更优选0.3-1.5微米，更优选0.4-1.0微米范围内。
优选该沸石材料中所含铜的量作为CuO计算基于该沸石材料的重量在0.1-14重量％，更优选0.5-12重量％，更优选1-10重量％，更优选1.5-5重量％，更优选1.5-4.5重量％范围内。
优选第一吸收峰的峰面积相对于在890-965cm-1的波长范围内具有最大值的所有吸收峰的峰面积总和之比在0.05:1-0.50:1，更优选0.08:1-0.5:1，更优选0.1:1-0.5:1，更优选0.15:1-0.49:1，更优选0.25:1-0.48:1，更优选0.30:1-0.45:1，更优选0.40:1-0.45:1范围内。
该沸石材料优选具有在400-800m2/g，更优选500-700m2/g范围内的BET比表面积，其中该BET比表面积如参考实施例1所述测定。
优选该具有骨架类型CHA且包含铜的沸石材料包含在上面在段落I.下所述的本发明催化剂中。
本发明进一步涉及一种制备本发明沸石材料的方法，该方法包括：
(i)制备一种包含水、具有骨架类型CHA且包含铜的沸石材料和含铜沸石材料以外的铜源的含水混合物；
(ii)任选干燥在(i)中得到的混合物；
(iii)煅烧在(i)中或者在(ii)中得到的混合物。
优选95-100重量％，更优选98-100重量％，更优选99-100重量％该沸石材料的骨架结构由Si、Al和O构成，其中在该骨架结构中，Si/Al摩尔比作为SiO2:Al2O3摩尔比计算更优选在2:1-50:1，更优选5:1-45:1，更优选10:1-35:1，更优选16:1-28:1，更优选16:1-19:1或者更优选23:1-27:1范围内。
优选在(i)中制备的含水混合物中所含沸石材料具有的平均晶粒尺寸经由扫描电子显微术测定为至少0.1微米，更优选在0.1-3.0微米，更优选0.3-1.5微米，更优选0.4-1.0微米范围内。
优选在(i)中制备的含水混合物中所含沸石材料中所含铜的量作为CuO计算基于在(i)中制备的含水混合物中所含沸石材料的重量在0.05-3.5重量％，更优选0.1-3重量％，更优选0.2-2重量％，更优选0.5-1.75重量％，更优选1-1.75重量％或者更优选1.9-2.5重量％范围内。
优选含铜沸石材料以外的铜源选自乙酸铜、硝酸铜、硫酸铜、甲酸铜、铜氧化物以及其中两种或更多种的混合物，更优选选自乙酸铜、铜氧化物以及其中两种或更多种的混合物，更优选铜氧化物，更优选CuO。
在(i)中制备的含水混合物优选作为CuO计算基于在(i)中制备的含水混合物中所含沸石材料的重量以在0.1-14重量％，更优选0.5-12重量％，更优选1-10重量％，更优选1.5-5重量％范围内的量包含含铜沸石材料以外的铜源。更优选在(i)中制备的含水混合物作为CuO计算基于在(i)中制备的含水混合物中所含沸石材料的重量以在1.5-4.5重量％，更优选1.5-4重量％范围内的量包含含铜沸石材料以外的铜源。
优选在(i)中制备的含水混合物中，10-90重量％，更优选40-85重量％，更优选55-80重量％该含水混合物由水构成。
优选在(i)中制备的含水混合物进一步包含选自氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆，二氧化铈，包含Al、Si、Ti、Zr和Ce中一种或多种的混合氧化物以及其中两种或更多种的混合物的非沸石氧化物材料。更优选在(i)中制备的含水混合物中所含非沸石氧化物材料选自氧化铝、二氧化硅和二氧化钛，包含Al、Si和Ti中一种或多种的混合氧化物以及其中两种或更多种的混合物，优选选自氧化铝、二氧化硅、包含Al和Si中一种或多种的混合氧化物以及其中两种或更多种的混合物，更优选氧化铝和二氧化硅的混合物。优选该非沸石材料如前文在段落I.和II.下所定义。
优选在(i)中制备的含水混合物进一步包含一种或多种如前文在段落I.和II.下所定义的酸。此外，任选地，在(i)中制备的含水混合物进一步包含如前文在段落I.和II.下所定义的含碳添加剂的颗粒。
优选在(i)中制备的含水混合物进一步包含氧化物组分的前体，其中该前体更优选为铝盐、硅盐、锆盐和钛盐中的一种或多种，更优选锆盐和铝盐中的一种或多种，更优选锆盐，更优选乙酸锆。更优选的是在(i)中制备的含水混合物中，作为氧化物计算，更优选作为氧化铝、二氧化硅、二氧化锆或二氧化钛计算的前体的量，更优选作为ZrO2计算的锆盐的量基于在(i)中制备的含水混合物中所含沸石材料的重量在1-10重量％，更优选2-8重量％，更优选3-7重量％范围内。
优选98-100重量％，更优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％，更优选99.9-100重量％在(i)中制备的含水混合物由水、含铜沸石材料和含铜沸石材料以外的铜源构成。另外优选98-100重量％，更优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％，更优选99.9-100重量％在(i)中制备的含水混合物由水、含铜沸石材料、含铜沸石材料以外的铜源和如前文所定义的氧化物组分的前体构成。
作为另外的替换，优选98-100重量％，更优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％，更优选99.9-100重量％在(i)中制备的含水混合物由水、含铜沸石材料、含铜沸石材料以外的铜源、如前文所定义的非沸石氧化物材料、优选一种或多种如前文所定义的酸以及任选如前文所定义的氧化物组分的前体构成。
对于(i)，优选它包括：
(i.1)制备包含水和含铜沸石材料以外的铜源的第一混合物；
(i.2)更优选研磨该第一混合物，更优选直到该第一混合物的颗粒具有在0.5-20微米范围内的Dv90，其中Dv90如参考实施例3测定；并且任选加入如前文所定义的氧化物组分的前体；
(i.3)制备包含水和含铜沸石材料的第二混合物；
(i.4)将在(i.3)中得到的第二混合物与在(i.1)中，优选在(i.2)中得到的第一混合物混合。
优选90-100重量％，更优选95-100重量％，更优选98-100重量％含铜沸石材料以外的铜源以非溶解状态存在于在(i.1)中制备的混合物中。
对于在(i.2)中的研磨，优选将它进行到该第一混合物的颗粒具有在4-15微米，更优选6-12微米范围内的Dv90，其中Dv90如参考实施例3测定。
对于(i.4)，优选它进一步包括研磨在(i.4)中得到的混合物，更优选直到所述混合物的颗粒具有在0.5-20微米，更优选2-15微米，更优选2-10微米范围内的Dv90，其中Dv90如参考实施例3测定。
对于根据(ii)的干燥，优选它在温度在100-200℃，更优选120-140℃范围内的气体气氛中进行，其中该气体气氛更优选包含氧气。
对于根据(ii)的干燥，优选它在气体气氛中进行在0.25-3小时，更优选0.5-1.5小时范围内的持续时间，其中该气体气氛更优选包含氧气。
对于根据(iii)的煅烧，优选它在温度在300-900℃，更优选400-500℃的气体气氛中进行，其中该气体气氛更优选包含氧气。
对于根据(iii)的煅烧，优选它在气体气氛中进行在0.5-8小时，更优选1.5-3小时范围内的持续时间，其中该气体气氛更优选包含氧气。
优选在(iii)中得到的沸石材料中所含铜作为CuO计算相对于根据(i)的混合物中所含沸石材料中所含铜作为CuO计算的重量比在1.5:1-10:1，更优选2:1-5:1，更优选2:1-4:1范围内。
优选该制备具有骨架类型CHA且包含铜的沸石材料的方法由(i)、(ii)和(iii)构成。
本发明进一步涉及一种具有骨架类型CHA且包含铜的沸石材料，优选通过或者可以通过本发明方法得到的本发明具有骨架类型CHA且包含铜的沸石材料。
本发明进一步涉及本发明具有骨架类型CHA且包含铜的沸石材料作为催化剂或催化制品，优选用于选择性催化还原氮氧化物的催化剂或者催化制品的用途。
在本发明上下文中，术语“基于该沸石材料的重量”涉及该沸石材料单独的重量，这意味着没有铜。此外，在本发明上下文中，术语“基于该菱沸石的重量”涉及该菱沸石单独的重量，这意味着没有铜。
此外，在本发明上下文中，术语“内壁的表面”应理解为壁的“裸露”或“暴露”或“空白”表面，即呈未处理状态的壁表面，该壁表面除了表面可能被其污染的任何不可避免杂质外由壁材料构成。
此外，在本发明上下文中，术语“X为A、B和C中的一个或多个”—其中X为给定特征并且A、B和C各自表示所述特征的具体实现方式—应理解为公开了X为A或B或C或者A和B或者A和C或者B和C或者A和B和C。就此而言，应注意的是熟练人员能够将上述抽象术语转化成具体实例，例如其中X是化学元素并且A、B和C是具体元素如Li、Na和K，或者X是温度并且A、B和C是具体温度如10℃，20℃和30℃。就此而言进一步应注意的是熟练人员能够将上述术语延伸到所述特征的不太具体的实现方式，例如“X为A和B中的一种或多种”公开了X是A或B或者A和B，或者所述术语的更具体实现方式，例如“X为A、B、C和D中的一种或多种”，这公开了X为A，或者B，或者C，或者D，或者A和B，或者A和C，或者A和D，或者B和C，或者B和D，或者C和D，或者A、B和C，或者A、B和D，或者B、C和D，或者A、B、C和D。
本发明由下列第一套实施方案以及由所示从属关系和回溯引用得到的实施方案组合进一步说明。尤其要注意的是在其中提到一定范围实施方案的各种情况中，例如就术语如“实施方案1-4中任一种的方法”而言，意欲对熟练技术人员明确公开该范围内的每一实施方案，即该术语的措辞应被熟练技术人员理解为与“实施方案1、2、3和4中任一种的方法”是同义的。下列第一套实施方案可以与下文的第二套实施方案和第三套实施方案中的任一种组合。
1.一种制备一种包含含铜沸石材料的催化剂的方法，该方法包括：
(i)制备一种包含水、含铜沸石材料、含铜沸石材料以外的铜源以及选自氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆，二氧化铈，包含Al、Si、Ti、Zr和Ce中一种或多种的混合氧化物以及其中两种或更多种的混合物的非沸石氧化物材料的含水混合物；
(ii)将在(i)中得到的混合物分配于基材的内壁表面上，该基材包括入口端、出口端、从入口端延伸到出口端的基材轴长和多个贯穿其中的由基材内壁限定的通道；以及任选干燥包含分配于其上的混合物的基材；
(iii)煅烧在(ii)中得到的基材。
2.实施方案1的方法，其中在(i)中制备的含水混合物中所含含铜沸石材料具有选自ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFV、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AVL、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOF、BOG、BOZ、BPH、BRE、BSV、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、-CHI、-CLO、CON、CSV、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EEI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、*-EWT、EZT、FAR、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFO、IFR、-IFU、IFW、IFY、IHW、IMF、IRN、IRR、-IRY、ISV、ITE、ITG、ITH、*-ITN、ITR、ITT、-ITV、ITW、IWR、IWS、IWV、IWW、JBW、JNT、JOZ、JRY、JSN、JSR、JST、JSW、KFI、LAU、LEV、LIO、-LIT、LOS、LOV、LTA、LTF、LTJ、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、*MRE、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MVY、MWF、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NPT、NSI、OBW、OFF、OKO、OSI、OSO、OWE、-PAR、PAU、PCR、PHI、PON、POS、PSI、PUN、RHO、-RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAF、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBN、SBS、SBT、SEW、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SFS、*SFV、SFW、SGT、SIV、SOD、SOF、SOS、SSF、*-SSO、SSY、STF、STI、*STO、STT、STW、-SVR、SVV、SZR、TER、THO、TOL、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOS、UOV、UOZ、USI、UTL、UWY、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、-WEN、YUG、ZON、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型，优选选自CHA、AEI、RTH、LEV、DDR、KFI、ERI、AFX、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型，更优选选自CHA、AEI、RTH、AFX、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型，更优选选自CHA和AEI的骨架类型，其中在(i)中制备的含水混合物中所含含铜沸石材料具有骨架类型CHA。
3.实施方案2的方法，其中95-100重量％，优选98-100重量％，更优选99-100重量％该沸石材料的骨架结构由Si、Al和O构成，其中在该骨架结构中，Si/Al摩尔比作为SiO2:Al2O3摩尔比计算优选在2:1-50:1，更优选5:1-45:1，更优选10:1-35:1，更优选16:1-28:1，更优选16:1-19:1或者更优选23:1-27:1范围内。
4.实施方案1-3中任一项的方法，其中在(i)中制备的含水混合物中所含沸石材料，优选具有骨架类型CHA的沸石材料具有的平均晶粒尺寸经由扫描电子显微术测定为至少0.1微米，优选在0.1-3.0微米，更优选0.3-1.5微米，更优选0.4-1.0微米范围内。
5.实施方案1-4中任一项的方法，其中在(i)中制备的含水混合物中所含沸石材料中所含铜的量作为CuO计算基于在(i)中制备的含水混合物中所含沸石材料的重量在0.05-3.5重量％，优选0.1-3重量％，更优选0.2-2重量％，更优选0.5-1.75重量％，更优选1-1.75重量％，或者更优选1.9-2.5重量％范围内。
6.实施方案1-5中任一项的方法，其中在(i)中制备的含水混合物中所含含铜沸石材料以外的铜源选自乙酸铜、硝酸铜、硫酸铜、甲酸铜、铜氧化物以及其中两种或更多种的混合物，优选选自乙酸铜、铜氧化物及其混合物，更优选铜氧化物，更优选CuO。
7.实施方案1-6中任一项的方法，其中在(i)中制备的含水混合物基于在(i)中制备的含水混合物中所含沸石材料的重量作为CuO计算以在0.1-14重量％，更优选0.5-12重量％，优选1-10重量％，更优选1.5-5.0重量％，更优选1.5-4.5重量％范围内的量包含含铜沸石材料以外的铜源。
8.实施方案7的方法，其中在(i)中制备的含水混合物基于在(i)中制备的含水混合物中所含沸石材料的重量作为CuO计算以在2.0-4.0重量％范围内的量包含含铜沸石材料以外的铜源。
9.实施方案1-8中任一项的方法，其中在(i)中制备的含水混合物中所含非沸石氧化物材料选自氧化铝、二氧化硅和二氧化钛，包含Al、Si和Ti中一种或多种的混合氧化物以及其中两种或更多种的混合物，优选选自氧化铝、二氧化硅、包含Al和Si中一种或多种的混合氧化物以及其中两种或更多种的混合物，更优选氧化铝和二氧化硅的混合物；
其中更优选80-99重量％，更优选85-98重量％，更优选90-98重量％氧化铝和二氧化硅的混合物由氧化铝构成并且更优选1-20重量％，更优选2-15重量％，更优选2-10重量％氧化铝和二氧化硅的混合物由二氧化硅构成。
10.实施方案1-9中任一项的方法，其中在(i)中制备的含水混合物基于在(i)中制备的含水混合物中所含沸石材料的重量以2-20重量％，优选5-15重量％，更优选7-13重量％的量包含该非沸石氧化物材料。
11.实施方案1-10中任一项的方法，其中在(i)中制备的含水混合物中，10-90重量％，优选40-85重量％，更优选55-80重量％的含水混合物由水构成。
12.实施方案1-11中任一项的方法，其中在(i)中制备的含水混合物进一步包含氧化物组分的前体，其中该前体优选为铝盐、硅盐、锆盐和钛盐中的一种或多种，更优选锆盐和铝盐中的一种或多种，更优选锆盐，更优选乙酸锆；
其中作为氧化物，优选氧化铝、二氧化硅、二氧化锆或二氧化钛计算的前体，优选作为ZrO2计算的锆盐在(i)中制备的含水混合物中的量基于在(i)中制备的含水混合物中所含沸石材料的重量优选在1-10重量％，更优选2-8重量％，更优选3-7重量％范围内。
13.实施方案1-12中任一项的方法，其中在(i)中制备的含水混合物进一步包含含碳添加剂的颗粒；
其中在(i)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂优选为石墨、合成石墨、碳黑、石墨烯、金刚石、富勒烯、碳纳米管和无定形碳中的一种或多种，更优选石墨、合成石墨、石墨烯、富勒烯、碳纳米管和无定形碳中的一种或多种，更优选石墨、合成石墨和石墨烯中的一种或多种，更优选石墨和合成石墨中的一种或多种；和/或
其中在(i)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒优选具有在0.5-30微米，更优选2-15微米，更优选3-12微米，更优选4-10微米，更优选5-8微米范围内的Dv50，其中Dv50根据本文的参考实施例3测定；和/或其中在(i)中制备的含水混合物中所含含碳添加剂的颗粒优选具有在4-60微米，更优选6-30微米，更优选8-20微米，更优选9-14微米，更优选10-13微米范围内的Dv90，其中Dv90根据本文的参考实施例3测定；和/或其中在(i)中制备的含水混合物优选基于在(i)中制备的含水混合物中的沸石材料和非沸石氧化物材料的重量以在2-40重量％，更优选4-30重量％，更优选5-25重量％，更优选5.5-15重量％范围内的量包含该含碳添加剂的颗粒。
14.实施方案1-13中任一项的方法，其中在(i)中制备的含水混合物进一步包含一种或多种额外的非沸石氧化物材料，其中该一种或多种非沸石氧化物材料选自氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆，二氧化铈，包含Al、Si、Ti、Zr和Ce中一种或多种的混合氧化物以及其中两种或更多种的混合物。
15.实施方案1-14中任一项的方法，其中在(i)中制备的含水混合物基于在(i)中制备的含水混合物中所含沸石材料的重量以优选在0.1-2重量％，优选0.2-1.5重量％，更优选0.4-1.2重量％范围内的量进一步包含一种或多种酸，优选两种酸，更优选两种有机酸，更优选酒石酸和乙酸。
16.实施方案1-15中任一项的方法，其中98-100重量％，优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％，更优选99.9-100重量％在(i)中制备的含水混合物由水，含铜沸石材料，含铜沸石材料以外的铜源，选自氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆，二氧化铈，包含Al、Si、Ti、Zr和Ce中一种或多种的混合氧化物以及其中两种或更多种的混合物的非沸石氧化物材料以及优选一种或多种如实施方案15中所定义的酸构成。
17.实施方案1-15中任一项的方法，其中98-100重量％，优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％，更优选99.9-100重量％在(i)中制备的含水混合物由水，含铜沸石材料，含铜沸石材料以外的铜源，选自氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆，二氧化铈，包含Al、Si、Ti、Zr和Ce中一种或多种的混合氧化物以及其中两种或更多种的混合物的非沸石氧化物材料，如实施方案12所定义的氧化物组分的前体以及优选一种或多种如实施方案15所定义的酸构成。
18.实施方案1-17中任一项的方法，其中(i)包括：
(i.1)制备包含水和含铜沸石材料以外的铜源的第一混合物；
(i.2)优选研磨该第一混合物，更优选直到该第一混合物的颗粒具有在0.5-20微米范围内的Dv90，其中Dv90如参考实施例3中所述测定；
(i.3)任选在根据(i.1)，优选(i.2)得到的第一混合物中加入如实施方案12所定义的氧化物组分的前体；
(i.4)制备包含水和含铜沸石材料的第二混合物；
(i.5)将在(i.4)中得到的第二混合物与在(i.1)中，优选在(i.2)中或在(i.3)中得到的第一混合物混合，得到第三混合物；
(i.6)制备包含水，选自氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆，二氧化铈，包含Al、Si、Ti、Zr和Ce中一种或多种的混合氧化物以及其中两种或更多种的混合物的非沸石氧化物材料，以及优选包含酸，更优选有机酸，更优选酒石酸的第四混合物；
(i.7)将在(i.6)中得到的第四混合物与在(i.5)中得到的第三混合物混合，优选加入酸，更优选有机酸，更优选乙酸，并且在该酸之前任选加入如实施方案13所定义的含碳添加剂的颗粒；
其中(i)任选由(i.1)-(i.7)构成。
19.实施方案18的方法，其中90-100重量％，优选93-99重量％，更优选96-99重量％含铜沸石材料以外的铜源以非溶解状态存在于在(i.1)和(i.2)中制备的混合物中。
20.实施方案18或19的方法，其中进行在(i.2)中的研磨直到该第一混合物的颗粒具有在4-15微米，优选6-12微米范围内的Dv90，其中Dv90如参考实施例3所述测定。
21.实施方案18-20中任一项的方法，其中在(i.1)中，优选在(i.2)中得到的第一混合物具有的固体含量基于该第一混合物的重量在4-30重量％，优选4-15重量％范围内；和/或
其中在(i.4)中得到的第二混合物具有的固体含量基于该第二混合物的重量在15-50重量％，优选20-45重量％，更优选30-40重量％范围内。
22.实施方案18-21中任一项的方法，其中(i.5)进一步包括研磨该第三混合物，优选直到该第三混合物的颗粒具有在0.5-20微米，更优选2-15微米，更优选2-10微米范围内的Dv90，其中Dv90如参考实施例3所述测定。
23.实施方案18-22中任一项的方法，其中在(i.6)中得到的第四混合物具有的固体含量基于该第四混合物的重量在15-60重量％，优选25-45重量％，更优选28-40重量％范围内。
24.实施方案18-23中任一项的方法，其中在(i)中，优选在(i.7)中得到的含水混合物具有的固体含量基于该含水混合物的重量在15-50重量％，优选20-45重量％，更优选30-40重量％范围内。
25.实施方案1-24中任一项的方法，其中根据(ii)分配该混合物通过将该混合物喷雾于该基材上或通过将该基材浸于该混合物中，优选通过将该基材浸于该混合物中进行。
26.实施方案1-25中任一项的方法，其中根据(ii)将根据(i)的混合物分配于从基材入口端到出口端或者从基材出口端到入口端的基材轴长的x％上，其中x在80-100，优选90-100，更优选95-100，更优选98-100范围内。
27.实施方案1-26中任一项的方法，其中(ii)中的基材是壁流过滤器基材，优选堇青石壁流过滤器基材、碳化硅壁流过滤器基材和钛酸铝壁流过滤器基材中的一种或多种，优选碳化硅壁流过滤器基材和钛酸铝壁流过滤器基材中的一种或多种，更优选碳化硅壁流过滤器基材。
28.实施方案1-26中任一项的方法，其中(ii)中的基材是流通式基材，优选堇青石流通式基材、碳化硅流通式基材和钛酸铝流通式基材中的一种或多种，更优选碳化硅流通式基材和堇青石流通式基材中的一种或多种，更优选堇青石流通式基材。
29.实施方案1-28中任一项的方法，其中根据(ii)的干燥在温度在60-300℃，优选90-150℃范围内的气体气氛中进行，其中该气体气氛优选包含氧气。
30.实施方案1-29中任一项的方法，其中根据(ii)的干燥在气体气氛中进行在10分钟至4小时，优选20分钟至3小时，更优选50分钟至2.5小时范围内的持续时间，其中该气体气氛优选包含氧气。
31.实施方案1-30中任一项的方法，其中根据(ii)的分配包括：
(ii.1)将第一部分在(i)中得到的混合物分配于基材的内壁表面上，该基材包括入口端、出口端、从入口端延伸到出口端的基材轴长和多个贯穿其中的由基材内壁限定的通道；以及干燥包含分配于其上的第一部分混合物的基材；
(ii.2)将第二部分在(i)中得到的混合物分配于在(ii.1)中得到的包含分配于其上的第一部分混合物的基材上，以及任选干燥包含分配于其上的第一和第二部分混合物的基材。
32.实施方案31的方法，其中在根据(ii.1)将第一部分在(i)中得到的混合物分配于基材的内壁表面上之前，进一步稀释在(i)中得到的混合物。
33.实施方案31或32的方法，其中在根据(ii.2)将第二部分在(i)中得到的混合物分配于基材的内壁表面上之前，进一步稀释在(i)中得到的混合物。
34.实施方案31-33中任一项的方法，其中根据(ii.1)将第一部分根据(i)的混合物分配于从基材入口端到出口端或者从基材出口端到入口端的基材轴长的x1％上，其中x1在80-100，优选90-100，更优选95-100，更优选98-100范围内。
35.实施方案34的方法，其中根据(ii.2)将第二部分根据(i)的混合物分配于从基材入口端到出口端或者从基材出口端到入口端的基材轴长的x2％上，其中x2在80-100，优选90-100，更优选95-100，更优选98-100范围内，更优选其中x2为x1。
36.实施方案31-35中任一项的方法，其中根据(ii.1)的干燥在温度在60-300℃，优选90-150℃范围内的气体气氛中进行，其中该气体气氛优选包含氧气。
37.实施方案31-36中任一项的方法，其中根据(ii.1)的干燥在气体气氛中进行在10分钟至4小时，优选20分钟至3小时，更优选50分钟至2.5小时范围内的持续时间，其中该气体气氛优选包含氧气。
38.实施方案31-37中任一项的方法，其中根据(ii.2)的干燥在温度在60-300℃，优选90-150℃范围内的气体气氛中进行，其中该气体气氛优选包含氧气。
39.实施方案31-38中任一项的方法，其中根据(ii.2)的干燥在气体气氛中进行在10分钟至4小时，优选20分钟至3小时，更优选50分钟至2.5小时范围内的持续时间，其中该气体气氛优选包含氧气。
40.实施方案1-39中任一项的方法，其中根据(iii)的煅烧在温度在300-900℃，优选400-650℃，更优选400-500℃或者更优选550-600℃范围内的气体气氛中进行，其中该气体气氛优选包含氧气。
41.实施方案1-40中任一项的方法，其中根据(iii)的煅烧在气体气氛中进行在0.1-4小时，优选0.5-2.5小时范围内的持续时间，其中该气体气氛优选包含氧气。
42.实施方案1-41中任一项的方法，其中在(iii)中得到的基材中所含沸石材料中所含铜作为CuO计算相对于根据(i)的混合物中所含沸石材料中所含铜作为CuO计算的重量比在1.5:1-10:1，优选2:1-5:1，更优选2:1-4:1范围内。
43.实施方案1-42中任一项的方法，由(i)、(ii)和(iii)构成。
44.一种包含含铜沸石材料的催化剂，所述催化剂通过或者可以通过根据实施方案1-43中任一项，优选实施方案43的方法得到。
45.实施方案44的催化剂，其中该催化剂中所含铜的量作为CuO计算基于该沸石材料的重量在2-10重量％，优选2.5-5.5重量％，更优选2.5-5重量％范围内。
46.实施方案44或45的催化剂，其中75-100重量％，优选78-100重量％，更优选80-100重量％该催化剂中所含铜包含在该沸石材料中。
47.实施方案44-46中任一项的催化剂，其中该催化剂中所含沸石材料中铜的量高于根据(i)的混合物中所含沸石材料中所含铜的量。
48.实施方案44-47中任一项的催化剂，其中该催化剂以在0.8-2.6g/in3，优选1.2-2.2g/in3，更优选1.5-2.2g/in3范围内的负载量包含该沸石材料。
49.实施方案44-48中任一项的催化剂，其中该催化剂以在0.02-0.52g/in3，优选0.1-0.42g/in3，更优选0.1-0.21g/in3范围内的负载量包含该非沸石氧化物材料。
50.实施方案44-49中任一项的催化剂，其中该催化剂进一步包括氧化物组分，其中该氧化物组分选自氧化铝，二氧化硅，二氧化锆，二氧化钛，Si、Al、Zr和Ti中两种或更多种的混合氧化物以及其中两种或更多种的混合物，优选选自氧化铝、二氧化锆、Al和Zr的混合氧化物及其混合物，其中该氧化物组分更优选为二氧化锆；
其中该催化剂更优选以在0.2-0.26g/in3，更优选0.4-0.2g/in3，更优选0.06-0.14g/in3范围内的负载量包含该氧化物组分。
51.实施方案44-50中任一项的催化剂，包含分配于基材内壁表面上的涂层，该涂层包含含铜沸石材料、非沸石氧化物材料以及任选如实施方案50所定义的氧化物组分。
52.实施方案44-51中任一项的催化剂，具有的NOx活性如实施例2中所定义的那样测定高于通过不同在于步骤(i)被(I1)替代的相同方法制备的催化剂的NOx活性，其中(I1)包括制备包含水，呈其H形式的沸石材料，铜源以及选自氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆，二氧化铈，包含Al、Si、Ti、Zr和Ce中一种或多种的混合氧化物以及其中两种或更多种的混合物的非沸石氧化物材料的含水混合物，其中在(I1)中制备的含水混合物中所含铜的量作为CuO计算等于在(i)中制备的含水混合物中所含铜的量，其中在(i)中制备的含水混合物中所含铜的量包括在(i)中所用含铜沸石材料中所含铜的量和来自在(i)中所用铜源的铜的量。
53.实施方案44-52中任一项的催化剂，具有的NOx转化活性如实施例2所定义的那样测定高于一种通过或者可以通过根据实施方案1-43中任一项的方法在相同条件下以相同负载量得到的催化剂以外的包含含铜沸石材料的催化剂如实施例2所定义的那样测定的NOx转化活性。
54.实施方案44-53中任一项的催化剂，其中该含铜沸石材料是根据下文第三套实施方案的实施方案1”-6”和29”中任一项的沸石材料。
55.实施方案44-54中任一项的催化剂，其中98-100重量％，优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％该催化剂由含铜沸石材料，选自氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆，二氧化铈，包含Al、Si、Ti、Zr和Ce中一种或多种的混合氧化物以及其中两种或更多种的混合物的非沸石氧化物材料和该基材构成；或者
其中98-100重量％，优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％该催化剂由含铜沸石材料，选自氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆，二氧化铈，包含Al、Si、Ti、Zr和Ce中一种或多种的混合氧化物以及其中两种或更多种的混合物的非沸石氧化物材料，该基材和如实施方案50所定义的氧化物组分构成。
56.根据实施方案44-55中任一项的催化剂在选择性催化还原氮氧化物中的用途。
57.一种选择性催化还原氮氧化物的方法，其中该氮氧化物包含在尾气料流中，所述方法包括：
(1)提供该尾气料流，优选来自压燃式发动机；
(2)使在(1)中提供的尾气料流通过根据实施方案44-55中任一项的催化剂。
58.实施方案1-43中任一项的方法，其中根据(i)制备的含水混合物是根据下文第二套实施方案的实施方案1’-19’中任一项的含水混合物。
59.一种用于处理离开压燃式发动机的尾气料流的尾气处理系统，所述尾气处理系统具有将所述尾气料流引入所述尾气处理系统中的上游端，其中所述尾气处理系统包括根据实施方案44-55中任一项的催化剂，柴油氧化催化剂、选择性催化还原催化剂、氨氧化催化剂、NOx捕集器和微粒过滤器中的一种或多种。
60.实施方案59的尾气处理系统，包括设置在发动机下游和根据实施方案44-55中任一项的催化剂上游的柴油氧化催化剂，其中任选所述柴油氧化催化剂含有NOx储存官能团。
61.实施方案60的尾气处理系统，进一步包括设置在根据实施方案44-55中任一项的催化剂下游的选择性还原催化剂和氨氧化催化剂中的一种或多种。
62.实施方案60或61的尾气处理系统，进一步包括设置在该柴油氧化催化剂下游和根据实施方案44-55中任一项的催化剂上游的选择性还原催化剂。
本发明由下面的第二套实施方案以及由所示从属关系和回溯引用得到的实施方案组合进一步说明。该第二套实施方案可以与上面的第一套实施方案组合。
1’.一种含水混合物，包含水，含铜沸石材料，含铜沸石材料以外的铜源以及选自氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆，二氧化铈，包含Al、Si、Ti、Zr和Ce中一种或多种的混合氧化物以及其中两种或更多种的混合物的非沸石氧化物材料。
2’.实施方案1’的混合物，其中含铜沸石材料具有选自ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFV、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AVL、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOF、BOG、BOZ、BPH、BRE、BSV、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、-CHI、-CLO、CON、CSV、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EEI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、*-EWT、EZT、FAR、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFO、IFR、-IFU、IFW、IFY、IHW、IMF、IRN、IRR、-IRY、ISV、ITE、ITG、ITH、*-ITN、ITR、ITT、-ITV、ITW、IWR、IWS、IWV、IWW、JBW、JNT、JOZ、JRY、JSN、JSR、JST、JSW、KFI、LAU、LEV、LIO、-LIT、LOS、LOV、LTA、LTF、LTJ、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、*MRE、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MVY、MWF、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NPT、NSI、OBW、OFF、OKO、OSI、OSO、OWE、-PAR、PAU、PCR、PHI、PON、POS、PSI、PUN、RHO、-RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAF、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBN、SBS、SBT、SEW、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SFS、*SFV、SFW、SGT、SIV、SOD、SOF、SOS、SSF、*-SSO、SSY、STF、STI、*STO、STT、STW、-SVR、SVV、SZR、TER、THO、TOL、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOS、UOV、UOZ、USI、UTL、UWY、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、-WEN、YUG、ZON、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型，优选选自CHA、AEI、RTH、LEV、DDR、KFI、ERI、AFX、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型，更优选选自CHA、AEI、RTH、AFX、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型，更优选选自CHA和AEI的骨架类型，其中含铜沸石材料具有骨架类型CHA。
3’.实施方案2’的混合物，其中95-100重量％，优选98-100重量％，更优选99-100重量％该沸石材料的骨架结构由Si、Al和O构成，其中在该骨架结构中，Si/Al摩尔比作为SiO2:Al2O3摩尔比计算优选在2:1-50:1，更优选5:1-45:1，更优选10:1-35:1，更优选16:1-28:1，更优选16:1-19:1或者更优选23:1-27:1范围内。
4’.实施方案1’-3’中任一项的混合物，其中该沸石材料，优选具有骨架类型CHA的沸石材料具有的平均晶粒尺寸经由扫描电子显微术测定为至少0.1微米，优选在0.1-3.0微米，更优选0.3-1.5微米，更优选0.4-1.0微米范围内。
5’.实施方案1’-4’中任一项的混合物，其中该沸石材料中所含铜的量基于该沸石材料的重量作为CuO计算在0.05-3.5重量％，优选0.1-3重量％，更优选0.2-2重量％，更优选0.5-1.75重量％，更优选1-1.75重量％或者更优选1.9-2.5重量％范围内。
6’.实施方案1’-5’中任一项的混合物，其中含铜沸石材料以外的铜源选自乙酸铜、硝酸铜、硫酸铜、甲酸铜、铜氧化物以及其中两种或更多种的混合物，优选选自乙酸铜、铜氧化物以及其中两种或更多种的混合物，更优选铜氧化物，更优选CuO。
7’.实施方案1’-6’中任一项的混合物，其中该含水混合物基于该沸石材料的重量作为CuO计算以在0.1-14重量％，优选0.5-12重量％，优选1-10重量％，更优选1.5-5重量％范围内的量包含含铜沸石材料以外的铜源。
8’.实施方案7’的混合物，其中该含水混合物基于该沸石材料的重量作为CuO计算以在1.5-4重量％范围内的量包含含铜沸石材料以外的铜源。
9’.实施方案1’-8’中任一项的混合物，其中该非沸石氧化物材料选自氧化铝、二氧化硅和二氧化钛，包含Al、Si和Ti中一种或多种的混合氧化物以及其中两种或更多种的混合物，优选选自氧化铝、二氧化硅、包含Al和Si中一种或多种的混合氧化物以及其中两种的混合物，更优选氧化铝和二氧化硅的混合物；
其中更优选80-99重量％，更优选85-98重量％，更优选90-98重量％氧化铝和二氧化硅的混合物由氧化铝构成并且更优选1-20重量％，更优选2-15重量％，更优选2-10重量％氧化铝和二氧化硅的混合物由二氧化硅构成。
10’.实施方案1’-9’中任一项的混合物，其中该含水混合物基于该沸石材料的重量以在2-20重量％，优选5-15重量％，更优选7-13重量％范围内的量包含该非沸石氧化物材料。
11’.实施方案1’-10’中任一项的混合物，其中10-90重量％，优选40-85重量％，更优选55-80重量％该含水混合物由水构成。
12’.实施方案1’-11’中任一项的混合物，进一步包含氧化物组分的前体，其中该前体优选选自铝盐、硅盐、锆盐和钛盐中的一种或多种，更优选锆盐和铝盐中的一种或多种，更优选锆盐，更优选乙酸锆；其中在该含水混合物中，作为氧化物计算，优选作为氧化铝、二氧化硅、二氧化锆或二氧化钛计算的前体的量，更优选作为ZrO2计算的锆盐的量基于该沸石材料的重量在1-10重量％，优选2-8重量％，更优选3-7重量％范围内。
13’.实施方案1’-12’中任一项的混合物，进一步包含含碳添加剂的颗粒；
其中该混合物中所含含碳添加剂优选为石墨、合成石墨、碳黑、石墨烯、金刚石、富勒烯、碳纳米管和无定形碳中的一种或多种，更优选石墨、合成石墨、石墨烯、富勒烯、碳纳米管和无定形碳中的一种或多钟，更优选石墨、合成石墨和石墨烯中的一种或多种，更优选石墨和合成石墨中的一种或多种；和/或
其中该混合物中所含含碳添加剂的颗粒优选具有在0.5-30微米，更优选2-15微米，更优选3-12微米，更优选4-10微米，更优选5-8微米范围内的Dv50，其中Dv50根据本文的参考实施例3测定；和/或
其中该混合物中所含含碳添加剂的颗粒优选具有在4-60微米，更优选6-30微米，更优选8-20微米，更优选9-14微米，更优选10-13微米范围内的Dv90，其中Dv90根据本文的参考实施例3测定；和/或
其中该混合物基于该混合物中的沸石材料和非沸石氧化物材料的重量以2-40重量％，优选4-30重量％，更优选5-25重量％，更优选5.5-15重量％的量包含该含碳添加剂的颗粒。
14’.实施方案1’-13’中任一项的混合物，其中该含水混合物进一步包含一种或多种额外的非沸石氧化物材料，其中该一种或多种非沸石氧化物材料选自氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆，二氧化铈，包含Al、Si、Ti、Zr和Ce中一种或多种的混合氧化物以及其中两种或更多种的混合物。
15’.实施方案1’-14’中任一项的混合物，进一步基于该沸石材料的重量以在0.1-2重量％，更优选0.2-1重量％范围内的量包含一种或多种酸，优选两种酸，更优选两种有机酸，更优选酒石酸和乙酸。
16’.实施方案1’-15’中任一项的混合物，具有的固体含量基于该混合物的重量在15-50重量％，优选20-45重量％，更优选30-40重量％范围内。
17’.实施方案1’-16’中任一项的混合物，其中98-100重量％，优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％，更优选99.9-100重量％该混合物由水，含铜沸石材料，含铜沸石材料以外的铜源，选自氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆，二氧化铈，包含Al、Si、Ti、Zr和Ce中一种或多种的混合氧化物以及其中两种或更多种的混合物的非沸石氧化物材料以及优选一种或多种如实施方案15’中所定义的酸构成。
18’.实施方案1’-16’中任一项的混合物，其中98-100重量％，优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％，更优选99.9-100重量％该混合物由水，含铜沸石材料，含铜沸石材料以外的铜源，选自氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆，二氧化铈，包含Al、Si、Ti、Zr和Ce中一种或多种的混合氧化物以及其中两种或更多种的混合物的非沸石氧化物材料，如实施方案12’所定义的氧化物组分的前体以及优选一种或多种如实施方案15’中所定义的酸构成。
19’.实施方案1’-18’中任一项的混合物，其中该混合物是在根据上面第一套实施方案的实施方案1-44中任一项的方法中的(i)中制备的含水混合物。
20’.一种制备根据实施方案1’-19’中任一项的混合物的方法，该方法包括：
(i.1)制备包含水和含铜沸石材料以外的铜源的第一混合物；
(i.2)任选将如实施方案12’所定义的氧化物组分的前体加入根据(i.1)得到的第一混合物中；
(i.3)制备包含水和含铜沸石材料的第二混合物；
(i.4)将在(i.3)中得到的第二混合物与在(i.1)中或在(i.2)中得到的第一混合物混合，得到第三混合物；
(i.5)制备包含水，选自氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆，二氧化铈，包含Al、Si、Ti、Zr和Ce中一种或多种的混合氧化物以及其中两种或更多种的混合物的非沸石氧化物材料以及优选包含酸，更优选有机酸，更优选酒石酸的第四混合物；
(i.6)将在(i.5)中得到的第四混合物与在(i.4)中得到的第三混合物混合，优选加入酸，更优选有机酸，更优选乙酸，并且在该酸之前任选加入如实施方案13’所定义的含碳添加剂的颗粒。
21’.实施方案20’的方法，其中90-100重量％，优选95-100重量％，更优选96-99重量％的含铜沸石材料以外的铜源以非溶解状态存在于在(i.1)中制备的混合物中。
22’.实施方案20’或21’的方法，其中(i.1)进一步包括研磨该第一混合物，优选直到该第一混合物的颗粒具有在0.5-20微米，更优选4-15微米，更优选6-12微米范围内的Dv90，其中Dv90如参考实施例3所述测定。
23’.实施方案20’-22’中任一项的方法，其中在(i.1)中得到的第一混合物具有的固体含量基于该第一混合物的重量在4-30重量％，优选4-15重量％范围内。
24’.实施方案20’-23’中任一项的方法，其中在(i.3)中得到的第二混合物具有的固体含量基于该第二混合物的重量在15-50重量％，优选20-45重量％，更优选30-40重量％范围内。
25’.实施方案20’-24’中任一项的方法，其中(i.4)进一步包括研磨该第三混合物，优选直到该第三混合物的颗粒具有在0.5-20微米，更优选2-15微米，更优选2-10微米范围内的Dv90，其中Dv90如参考实施例3所述测定。
26’.实施方案20’-25’中任一项的方法，其中在(i.5)中得到的第四混合物具有的固体含量基于该第四混合物的重量在15-50重量％，优选20-45重量％，更优选28-40重量％范围内。
27’.实施方案20’-26’中任一项的方法，其中在(i)中，优选在(i.6)中得到的含水混合物具有的固体含量基于该含水混合物的重量在15-50重量％，优选20-45重量％，更优选30-40重量％范围内。
28’.实施方案20’-27’中任一项的方法，由(i.1)、(i.2)、(i.3)、(i.4)、(i.5)和(i.6)构成。
29’.一种通过或者可以通过根据实施方案20’-28’中任一项，优选实施方案28’的方法得到的含水混合物。
30’.根据实施方案1’-19’和29’中任一项的含水混合物在制备催化剂，优选选择性催化还原催化剂中的用途。
31’.一种制备催化剂，优选选择性催化还原催化剂的方法，该方法包括使用根据实施方案1’-19’和29’中任一项的含水混合物。
本发明由下列第三套实施方案和由所示从属关系和回溯引用得到的实施方案组合进一步说明。该第三套实施方案可以与上面的第一套实施方案和第二套实施方案中的任一套组合。
1”.一种具有骨架类型CHA且包含铜的沸石材料，其中该沸石材料的骨架结构包含Si、Al和O，显示的IR光谱如实施例12所述测定包含：在930-975cm-1，优选935-970cm-1，更优选945-965cm-1范围内具有最大值的第一吸收峰(P1)；
在880-920cm-1，优选885-915cm-1，更优选890-910cm-1范围内具有最大值的第二吸收峰(P2)；
其中第一吸收峰的峰面积相对于第二吸收峰的峰面积P1:P2在0.2:1-1.55:1，优选0.5:1-1.53:1，更优选1.05:1-1.53:1，更优选1.07:1-1.45:1，更优选1.10:1-1.40:1，更优选1.12:1-1.35:1，更优选1.15:1-1.32:1范围内。
2”.实施方案1”的沸石材料，其中95-100重量％，优选98-100重量％，更优选99-100重量％该沸石材料的骨架结构由Si、Al和O构成，其中在该骨架结构中，Si/Al摩尔比作为SiO2:Al2O3摩尔比计算优选在2:1-50:1，更优选5:1-45:1，更优选10:1-35:1，更优选16:1-28:1，更优选16:1-19:1或者更优选23:1-27:1范围内。
3”.实施方案1”或2”的沸石材料，其中该沸石材料具有的平均晶粒尺寸经由扫描电子显微术测定为至少0.1微米，优选在0.1-3.0微米，更优选0.3-1.5微米，更优选0.4-1.0微米范围内。
4”.实施方案1”-3”中任一项的沸石材料，其中该沸石材料中所含铜的量作为CuO计算基于该沸石材料的重量在1-10重量％，优选1.5-5重量％，更优选1.5-4重量％范围内。
5”.实施方案1”-4”中任一项的沸石材料，其中第一吸收峰的峰面积相对于在890-965cm-1波长范围内具有最大值的所有吸收峰的峰面积总和之比在0.05:1-0.50:1，优选0.08:1-0.5:1，更优选0.1:1-0.5:1，更优选0.15:1-0.49:1，更优选0.25:1-0.48:1，更优选0.30:1-0.45:1，更优选0.40:1-0.45:1范围内。
6”.实施方案1”-5”中任一项的沸石材料，具有在400-800m2/g，优选500-700m2/g范围内的BET比表面积，其中BET比表面积如参考实施例1所述测定。
7”.一种制备根据实施方案1”-6”中任一项的沸石材料的方法，该方法包括：
(i)制备包含水、具有骨架类型CHA且包含铜的沸石材料以及含铜沸石材料以外的铜源的含水混合物；
(ii)任选干燥在(i)中得到的混合物；
(iii)煅烧在(i)中或在(ii)中得到的混合物。
8”.实施方案7”的方法，其中95-100重量％，优选98-100重量％，更优选99-100重量％该沸石材料的骨架结构由Si、Al和O构成，其中在该骨架结构中，Si/Al摩尔比作为SiO2:Al2O3摩尔比计算优选在2:1-50:1，更优选5:1-45:1，更优选10:1-35:1，更优选16:1-28:1，更优选16:1-19:1或者更优选23:1-27:1范围内。
9”.实施方案7”或8”的方法，其中在(i)中制备的含水混合物中所含沸石材料具有的平均晶粒尺寸经由扫描电子显微术测定为至少0.1微米，优选在0.1-3.0微米，更优选0.3-1.5微米，更优选0.4-1.0微米范围内。
10”.实施方案7”-9”中任一项的方法，其中在(i)中制备的含水混合物中所含沸石材料中所含铜的量作为CuO计算基于在(i)中制备的含水混合物中所含沸石材料的重量在0.1-3重量％，优选0.2-2重量％，更优选0.5-1.75重量％范围内。
11”.实施方案7”-10”中任一项的方法，其中含铜沸石材料以外的铜源选自乙酸铜、硝酸铜、硫酸铜、甲酸铜、铜氧化物以及其中两种或更多种的混合物，优选选自乙酸铜、铜氧化物以及其中两种或更多种的混合物，更优选铜氧化物，更优选CuO。
12”.实施方案7”-11”中任一项的方法，其中在(i)中制备的含水混合物基于在(i)中制备的含水混合物中所含沸石材料的重量作为CuO计算以在1-10重量％，优选1.5-5重量％范围内的量包含含铜沸石材料以外的铜源。
13”.实施方案12”的方法，其中在(i)中制备的含水混合物基于在(i)中制备的含水混合物中所含沸石材料的重量作为CuO计算以在1.5-4.5重量％，优选1.5-4重量％范围内的量包含含铜沸石材料以外的铜源。
14”.实施方案7”-13”中任一项的方法，其中在(i)中制备的含水混合物中，10-90重量％，优选40-85重量％，更优选55-80重量％该含水混合物由水构成。
15”.实施方案7”-14”中任一项的方法，其中在(i)中制备的含水混合物进一步包含氧化物组分的前体，其中该前体优选选自铝盐、硅盐、锆盐和钛盐中的一种或多种，更优选锆盐和铝盐中的一种或多种，更优选锆盐，更优选乙酸锆。
16”.实施方案15”的方法，其中在(i)中制备的含水混合物中，作为氧化物计算，优选作为氧化铝、二氧化硅、二氧化锆或二氧化钛计算的前体的量，更优选作为ZrO2计算的锆盐的量基于在(i)中制备的含水混合物中所含沸石材料的重量在1-10重量％，优选2-8重量％，更优选3-7重量％范围内。
17”.实施方案7”-16”中任一项的方法，其中98-100重量％，优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％，更优选99.9-100重量％在(i)中制备的含水混合物由水、含铜沸石材料和含铜沸石材料以外的铜源构成。
18”.实施方案7”-16”中任一项的方法，其中98-100重量％，优选99-100重量％，更优选99.5-100重量％，更优选99.9-100重量％在(i)中制备的含水混合物由水、含铜沸石材料、含铜沸石材料以外的铜源和如实施方案15”或16”中所定义的氧化物组分的前体构成。
19”.实施方案7”-18”中任一项的方法，其中(i)包括：
(i.1)制备包含水和含铜沸石材料以外的铜源的第一混合物；
(i.2)优选研磨该第一混合物，更优选直到该第一混合物的颗粒具有在0.5-20微米范围内的Dv90，其中Dv90如参考实施例3测定；并且任选加入如实施方案15”或16”所定义的氧化物组分的前体；
(i.3)制备包含水和含铜沸石材料的第二混合物；
(i.4)使在(i.3)中得到的第二混合物与在(i.1)中，优选在(i.2)中得到的第一混合物混合。
20”.实施方案19”的方法，其中90-100重量％，优选95-100重量％，更优选98-100重量％含铜沸石材料以外的铜源以非溶解状态存在于在(i.1)中制备的混合物中。
21”.实施方案19”或20”的方法，其中进行在(i.2)中的研磨直到该第一混合物的颗粒具有在4-15微米，优选6-12微米范围内的Dv90，其中Dv90如参考实施例3测定。
22”.实施方案19”-21”中任一项的方法，其中(i.4)进一步包括研磨在(i.4)中得到的混合物，优选直到所述混合物的颗粒具有在0.5-20微米，更优选2-15微米，更优选2-10微米范围内的Dv90，其中Dv90如参考实施例3测定。
23”.实施方案7”-22”中任一项的方法，其中根据(ii)的干燥在温度在100-200℃，优选120-140℃范围内的气体气氛中进行，其中该气体气氛优选包含氧气。
24”.实施方案7”-23”中任一项的方法，其中根据(ii)的干燥在气体气氛中进行在0.25-3小时，优选0.5-1.5小时范围内的持续时间，其中该气体气氛优选包含氧气。
25”.实施方案7”-24”中任一项的方法，其中根据(iii)的煅烧在温度在300-900℃，优选400-500℃范围内的气体气氛中进行，其中该气体气氛优选包含氧气。
26”.实施方案7”-25”中任一项的方法，其中根据(iii)的煅烧在气体气氛中进行在0.5-8小时，优选1.5-3小时范围内的持续时间，其中该气体气氛优选包含氧气。
27”.实施方案7”-26”中任一项的方法，其中在(iii)中得到的沸石材料中所含铜作为CuO计算相对于根据(i)的混合物中所含沸石材料中所含铜作为CuO计算的重量比在1.5:1-10:1，优选2:1-5:1，更优选2:1-4:1范围内。
28”.实施方案7”-27”中任一项的方法，由(i)、(ii)和(iii)构成。
29”.一种具有骨架类型CHA且包含铜的沸石材料，优选根据实施方案1”-6”中任一项的沸石材料，通过或者可以通过根据实施方案7”-28”中任一项的方法得到。
30”.根据实施方案1”-6”和29”中任一项的沸石材料作为催化剂或催化制品，优选用于选择性催化还原氮氧化物的催化剂或催化制品的用途。
31”.根据实施方案1”-6”和29”中任一项的沸石材料，包含在根据上面的第一套实施方案的实施方案44-55中任一项的催化剂中。
本发明由下列参考实施例、对比例和实施例进一步说明。
实施例
参考实施例1 BET比表面积的测量
BET比表面积根据DIN 66131或DIN-ISO 9277使用液氮测定。
参考实施例2多孔壁流基材的平均孔隙率和平均孔度的测定
多孔壁流基材的平均孔隙率通过使用水银空隙仪的压汞法根据DIN 66133和ISO15901-1测定。
参考实施例3基于体积的粒度分布的测定
粒度分布通过使用Sympatec HELOS(3200)&QUIXEL设备的静态光散射法测定，其中样品的光学浓度在6-10％范围内。
参考实施例4：根据常规液相离子交换(LPIE)方法制备的Cu-菱沸石
具有包含Cu的骨架结构类型CHA且在本文的一些实施例中使用的沸石材料基本如US 8,293,199 B2中所公开的那样制备。特别参考US 8,293,199 B2第15栏第26-52行的发明例2。
对比例1：制备非本发明的包含含铜沸石材料的催化剂的方法
淤浆1：
将如参考实施例4所述制备的基于该菱沸石的重量作为CuO计算Cu含量为3.4重量％的Cu-菱沸石(Dv50为20微米，SiO2:Al2O3摩尔比为25，初级粒度小于0.5微米且BET比表面积约600m2/g)分散于水中。所得混合物基于所述混合物的重量具有40重量％的固体含量。所得混合物使用连续研磨设备研磨，从而使该混合物的颗粒的Dv90为5微米。
淤浆2：
分开制备固体含量基于所述淤浆的重量为30重量％且包含水和氧化铝的含水淤浆(Al2O3 94重量％和SiO2 6重量％，BET比表面积为173m2/g，Dv90为约5微米)。计算氧化铝+二氧化硅的量以使得煅烧之后氧化铝+二氧化硅的量基于煅烧之后该菱沸石的重量为10重量％。将酒石酸加入该含水淤浆中。计算酒石酸的量以使得它基于煅烧之后涂层中氧化铝+二氧化硅的重量为0.7重量％。
然后将淤浆1和淤浆2合并。将乙酸加入所得淤浆中。计算乙酸的量以使得它基于该Cu-菱沸石的重量为1重量％。将最终淤浆的固体含量调节至基于所述淤浆的重量为34重量％。
多孔未涂敷壁流过滤器基材碳化硅(平均孔隙率63％，平均孔度20微米以及300CPSI和12密耳壁厚，直径：165.1mm*长度：140.5mm)从入口端到出口端用最终淤浆在100％基材轴长上涂敷两次。为此，将基材从入口端浸入最终淤浆中，直到该淤浆达到该基材顶部。进一步在入口端上施加压力脉冲，以使该淤浆均匀分布于基材中。此外，将该涂敷基材在130℃下干燥2小时并在450℃下煅烧2小时。将这重复一次。煅烧之后的最终涂层负载量为2.0g/in3，包括约1.76g/in3菱沸石，0.18g/in3氧化铝+二氧化硅和基于该菱沸石的重量作为CuO计算3.4重量％Cu。
对比例2：制备非本发明的包含含铜沸石材料的催化剂的方法
淤浆1：
将Dv50为33微米的CuO粉末加入水中。计算CuO的量以使得煅烧之后在涂层中铜的总量基于该菱沸石的重量作为CuO计算为3.5重量％。使用连续研磨设备研磨所得混合物，从而使颗粒的Dv50值为约2.5微米且颗粒的Dv90值为约9微米。所得淤浆具有的固体含量基于所述淤浆的重量为5重量％。将乙酸锆水溶液加入该含CuO的混合物中，形成淤浆。计算乙酸锆的量以使得涂层中二氧化锆的量作为ZrO2计算基于该菱沸石的重量为5重量％。分开地将H-菱沸石(Dv50为20微米，SiO2:Al2O3为25，初级粒度小于0.5微米且BET比表面积约600m2/g)加入水中形成固体含量基于所述混合物的重量为38重量％的混合物。将该Cu-菱沸石混合物混入该含铜淤浆中。计算该Cu-菱沸石的量以使得煅烧之后该菱沸石的负载量为煅烧之后催化剂中涂层的负载量的84.4％。使用连续研磨设备研磨所得淤浆，从而使颗粒的Dv90值为约5微米。
淤浆2：
该淤浆如对比例1中的淤浆2那样制备。
然后将淤浆1和淤浆2合并。将乙酸加入所得淤浆中。计算乙酸的量以使得它基于该菱沸石+Cu的重量为1重量％。将最终淤浆的固体含量调节至基于所述淤浆的重量为34重量％。
多孔未涂敷壁流过滤器基材碳化硅(平均孔隙率63％，平均孔度20微米以及300CPSI和12密耳壁厚，直径：165.1mm*长度：140.5mm)从入口端到出口端用最终淤浆在100％基材轴长上涂敷两次。为此，将基材从入口端浸入最终淤浆中，直到该淤浆达到该基材顶部。进一步在入口端上施加压力脉冲，以使该淤浆均匀分布于基材中。此外，将该涂敷基材在130℃下干燥2小时并在450℃下煅烧2小时。
将这重复一次。煅烧之后的最终涂层负载量为2.0g/in3，包括1.688g/in3菱沸石，0.0844氧化锆，0.1688氧化铝+二氧化硅和基于该菱沸石的重量作为CuO计算3.5重量％Cu。
实施例1：制备包含含铜沸石材料的催化剂的方法
淤浆1：
将Dv50为33微米的CuO粉末加入水中。计算CuO的量以使得在煅烧之后的涂层中铜的总量作为CuO计算基于该菱沸石的重量为3.5重量％。使用连续研磨设备研磨所得混合物，从而使颗粒的Dv50值为约2.5微米且颗粒的Dv90值为约9微米。所得淤浆具有的固体含量基于所述淤浆的重量为5重量％。将乙酸锆水溶液加入含CuO的混合物中，形成淤浆。计算乙酸锆的量以使得涂层中二氧化锆的量作为ZrO2计算基于该菱沸石的重量为5重量％。分开地，将如参考实施例4所述制备的基于该菱沸石的重量作为CuO计算Cu含量为1.30重量％的Cu-菱沸石(Dv50为20微米，SiO2:Al2O3为25，初级粒度小于0.5微米且BET比表面积约600m2/g)加入水中形成固体含量基于所述混合物的重量为34重量％的混合物。将该Cu-菱沸石混合物混入该含铜淤浆中。计算该Cu-菱沸石的量以使得煅烧之后该菱沸石的负载量为煅烧之后催化剂中涂层的负载量的84.2％。使用连续研磨设备研磨所得淤浆，从而使颗粒的Dv90值为约5微米。
淤浆2：
分开制备固体含量基于所述淤浆的重量为30重量％且包含水和氧化铝的含水淤浆(Al2O3 94重量％和SiO2 6重量％，BET比表面积为173m2/g，Dv90为约5微米)。计算氧化铝+二氧化硅的量以使得煅烧之后氧化铝+二氧化硅的量基于煅烧之后该菱沸石的重量为10重量％。将酒石酸加入该含水淤浆中。计算酒石酸的量以使得它基于煅烧之后涂层中氧化铝+二氧化硅的重量为0.7重量％。
然后将淤浆1和淤浆2合并。将乙酸加入所得淤浆中。计算乙酸的量以使得它基于该菱沸石的重量为1重量％。将所得最终淤浆的固体含量调节至基于所述淤浆的重量为34重量％。
多孔未涂敷壁流过滤器基材碳化硅(平均孔隙率63％，平均孔度20微米以及300CPSI和12密耳壁厚，直径：165.1mm*长度：140.5mm)从入口端到出口端用最终淤浆在100％基材轴长上涂敷两次。为此，将基材从入口端浸入最终淤浆中，直到该淤浆达到该基材顶部。进一步在入口端上施加压力脉冲，以使该淤浆均匀分布于基材中。此外，将涂敷基材在130℃下干燥2小时并在450℃下煅烧2小时。将这重复一次。煅烧之后最终涂层负载量为约2.0g/in3，包括1.684g/in3菱沸石，0.1684g/in3氧化铝+二氧化硅，0.0842g/in3二氧化锆和基于该菱沸石的重量作为CuO计算3.5重量％Cu。该涂敷基材中所含沸石材料中所含铜作为CuO计算相对于淤浆1中所用沸石材料(起始沸石材料)中所含铜的重量比为约2.5:1。
实施例2：实施例1、对比例1和2的催化剂的性能评价—NOx转化率
在800℃下将所有催化剂在烘箱中水热(10％H2O，20％O2和70％N2)陈化16小时。还在850℃下将所有催化剂在烘箱中水热(10％H2O，20％O2和70％N2)陈化16小时。
在不同温度即200，230，600和650℃下在具有Euro 6 150kW Engine(OM651)发动机的发动机台架上测量实施例1以及对比例1和2的陈化催化剂在20ppm NH3逃逸下的NOx转化率。结果示于图1(在800℃下水热陈化之后)和图2(在850℃下水热陈化之后)中。
如图1所示，实施例1的陈化催化剂与包含根据液相离子交换方法制备的含铜沸石材料的对比例1的陈化催化剂相比在200，230，600和650℃下显示出改进的NOx转化率。实施例1的陈化催化剂尤其显示出比用对比例1的陈化催化剂得到的那些高约10-12％的NOx转化率。此外，实施例1的陈化催化剂与包含根据原位离子交换(ISIE)程序，然而由该沸石材料的H形式开始制备的含铜沸石材料的对比例2的陈化催化剂相比也在200，230和600℃下显示出改进的NOx转化率。
如图2所示，实施例1的陈化催化剂与包含根据液相离子交换方法制备的含铜沸石材料的对比例1的陈化催化剂相比在200，230，600和650℃下显示出改进的NOx转化率。实施例1的陈化催化剂尤其显示出比用对比例1的陈化催化剂得到的那些高约10-15％的NOx转化率。此外，实施例1的陈化催化剂与包含根据原位离子交换(ISIE)程序，然而由该沸石材料的H形式开始制备的含铜沸石材料的对比例2的陈化催化剂相比也在200，230，600和650℃下显示出改进的NOx转化率。
因此，实施例2表明根据本发明制备的催化剂在陈化条件下提供了改进的催化活性，尤其是NOx转化率。因此，该实施例表明使用所要求保护的制备包含含铜沸石材料的催化剂的方法，即根据本发明使用常规液相离子交换(LPIE)和原位离子交换(ISIE)程序的特定组合允许改进所述催化剂的催化活性及改进其热稳定性。
对比例3：制备非本发明的包含含铜沸石材料的催化剂的方法
对比例3的催化剂如对比例2的催化剂那样制备，不同的是将最终淤浆涂敷在不同基材上。具体而言将它涂敷在多孔未涂敷壁流过滤器基材碳化硅(平均孔隙率60.5％，平均孔度20微米以及350CPSI和0.28mm壁厚，直径：172.8mm*长度：127.9mm)上。涂敷方法相同。煅烧之后最终涂层负载量为2.2g/in3。
实施例3：制备包含含铜沸石材料的催化剂的方法
实施例3的催化剂如实施例1的催化剂那样制备，不同的是将最终淤浆涂敷在不同基材上。具体而言将它涂敷在多孔未涂敷壁流过滤器基材碳化硅(平均孔隙率60.5％，平均孔度20微米以及350CPSI和0.28mm壁厚，直径：172.8mm*长度：127.9mm)上。涂敷方法相同。煅烧之后最终涂层负载量为2.2g/in3。
实施例4：背压评估
在Superflow 1020测量装置上测量在实施例3和对比例3中得到的催化剂的背压。具体而言测试三批根据实施例3制备的催化剂和三批根据对比例3制备的催化剂。在600m3/h的体积流下记录的背压数据记录于下表1中。
表1根据实施例4的背压数据
Figure BDA0003043390430000531
表1表明由根据对比例3制备的3批测量的平均背压全部超过60毫巴并且背压在这些不同批之间强烈变化。相比之下，对于根据实施例3制备的各批测量的背压全部低于50毫巴并且批间变化小于5毫巴。因此，本发明的方法导致比根据其中CuO在使用H型菱沸石作为起始材料的ISIE方法中完全交换的方法的方法更稳定和更低的背压。
实施例5：制备包含含铜沸石材料的催化剂的方法
实施例5的催化剂如实施例1的催化剂那样制备，不同的是将CuO的量增至基于该菱沸石的重量为3.75重量％。煅烧之后最终涂层负载量为2.0g/in3。该涂敷基材中所含沸石材料中所含铜作为CuO计算相对于淤浆1中所用沸石材料(起始沸石材料)中所含铜的重量比为约3:1。
实施例6：制备非本发明的包含含铜沸石材料的催化剂的方法
实施例6的催化剂如实施例5的催化剂那样制备，不同的是在淤浆1中没有加入乙酸锆。煅烧之后最终涂层负载量为2.0g/in3。
实施例7：实施例5和6的催化剂的性能测试—NOx转化率和NH3储存容量
在800℃下将这些催化剂在烘箱中水热(20％O2，10％H2O和70％N2)陈化16小时。在不同温度即200，230和680℃下在2l 140kW Euro 6(EDC17-ETK SG)发动机上测量实施例5和6的陈化催化剂在20ppm NH3逃逸下的NOx转化率。结果示于图3。
还在850℃下将所有催化剂在烘箱中水热(10％H2O，20％O2和70％N2)陈化16小时。在不同温度即200和230℃下在2l 140kW Euro 6(EDC17-ETK SG)发动机上测量实施例5和6的陈化催化剂在20ppm NH3逃逸下的NOx转化率。结果示于图4。
在测量NOx转化率之后、在停止尿素注入之后在不同温度即200和230℃下测量实施例5和6的陈化催化剂的氨储存容量。测量的氨储存容量(催化剂中的储存氨)尤其对应于已反应NOx和在停止尿素注入之后仍由该催化剂出来的NH3之和。结果示于图5。
图3-5表明实施例5和6的催化剂在不同温度即200，230和680℃下显示出类似催化性能。因此，实施例7表明在制备用于包含含铜沸石材料的催化剂的淤浆中使用氧化物组分的前体即乙酸锆在比较本申请实施例的性能的测试条件下并不是性能相关的。
对比例4：制备非本发明的具有骨架类型CHA且包含铜的沸石材料
如对比例1那样制备淤浆1和淤浆2。然后将淤浆1和淤浆2合并。将乙酸加入所得淤浆中。计算乙酸的量以使得它基于该菱沸石的重量为1重量％。此外，将所得淤浆在130℃下干燥1小时并在450℃下煅烧2小时而得到如下粉末：包含87.4重量％具有骨架类型CHA且包含铜的沸石材料，4.3重量％二氧化锆和8.4重量％氧化铝和二氧化硅的混合物。
实施例8：制备具有骨架类型CHA且包含铜的沸石材料
如实施例1那样制备淤浆1和淤浆2，不同的是计算淤浆1中菱沸石的量以使得在煅烧之后最终粉末中菱沸石的量基于该粉末的重量为87.2重量％并且计算氧化铝+二氧化硅的量以使得煅烧之后氧化铝+二氧化硅的量基于该粉末的重量为8.5重量％。然后将淤浆1和淤浆2合并。将乙酸加入所得淤浆中。计算乙酸的量以使得它基于该菱沸石的重量为1重量％。此外，将所得淤浆在130℃下干燥1小时并在450℃下煅烧2小时而得到如下粉末：包含87.2重量％具有骨架类型CHA且包含铜的沸石材料，4.3重量％二氧化锆和8.5重量％氧化铝和二氧化硅的混合物。
对比例5：制备非本发明的具有骨架类型CHA且包含铜的沸石材料
如实施例8的沸石材料那样制备对比例5的沸石材料，不同的是计算CuO的量以使得煅烧之后铜的量基于该菱沸石的重量作为CuO计算为3.17重量％并且在130℃下干燥1小时之后不进行煅烧。
实施例9：制备具有骨架类型CHA且包含铜的沸石材料
如对比例5的沸石材料那样制备实施例9的沸石材料，不同的是在130℃下干燥1小时之后在450℃下进行煅烧步骤2小时。
实施例10：制备具有骨架类型CHA且包含铜的沸石材料
如实施例8的沸石材料那样制备实施例10的沸石材料，不同的是计算CuO的量以使得煅烧之后铜的总量基于该菱沸石的重量作为CuO计算为3.31重量％并且不使用乙酸锆。
实施例11：氨反向交换(BEX)试验
在实施例8、9和10的煅烧沸石材料、对比例4的煅烧沸石材料和对比例5的干燥沸石材料上进行氨反向交换(BEX)试验。也在实施例8的起始材料(Cu含量基于该菱沸石的重量作为CuO计算为1.30重量％的Cu-菱沸石)上进行该BEX试验。该BEX试验除去该沸石材料中的交换Cu并且残留Cu是未交换CuO。残留Cu的量通过ICP测定并且该氨反向交换之前和之后Cu量的Δ是交换Cu的量。结果示于下表2中。
表2
根据实施例11的BEX试验的结果
Figure BDA0003043390430000551
Figure BDA0003043390430000561
*基于该沸石材料的重量作为CuO计算。
实施例6表明交换铜的量在实施例8和对比例4的沸石材料中大致相同。
实施例12：漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)测量
在具有MCT(HgCdTe)检测器和带ZnSe窗的Harrick环境室的THERMO NICOLET上进行漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)测量。将对比例4和5及实施例8-10的沸石材料以及实施例8的起始沸石材料用研钵和杵磨成细粉并放入样品杯中。在40mL/min的流动Ar中使该粉末在400℃下脱水1小时，冷却至30℃并使用KBr作为参比记录光谱。沸石材料中的铜物质可以通过由红外(IR)光谱监测扰动T-O-T键(Si-O-Al和Si-O-Si)振动而确定。沸石中T-O-T键的结构振动对于不对称和对称振动模式分别在1300-1000cm-1和850-750cm-1下具有吸收峰。该氧环的不对称T-O-T振动的频率对与阳离子的相互作用敏感，因此IR谱带从典型的1000-1300cm-1(未扰动环特有的位置)偏移到与阳离子相互作用时的约850-1000cm-1。该偏移谱带在T-O-T不对称和对称振动的两个强谱带之间的传输窗中出现。该偏移谱带的位置取决于阳离子的性能。当铜离子由于铜离子和骨架结构中的相邻氧原子之间的强相互作用而交换到沸石骨架结构的阳离子位置时观察到该扰动T-O-T键振动。峰位置取决于补偿阳离子的状态和沸石骨架的结构。峰强度取决于交换位置中补偿阳离子的量。T-O-T键DRIFTS示于图6中。
峰位拟合在Origin 9.1软件中进行。在峰位拟合中，将峰模拟为高斯峰并且进行峰位拟合操作，直到达到1E-6的卡方容差值。由于扰动T-O-T键振动吸收而在900-955cm-1波长范围内的IR信号归因于该沸石材料中交换的铜离子。在900cm-1波长下具有最大值的吸收峰归因于Cu2+的扰动T-O-T键振动，在955cm-1波长下具有最大值的吸收峰归因于Cu(OH)+的扰动T-O-T键振动。引入在935cm-1波长下的峰位置以能够通过软件对峰解卷积。955-900cm-1的峰面积之和表示交换位置中的总交换铜离子(包括CuOH+和Cu2+)。结果示于下表3中。
表3
实施例12的结果
Figure BDA0003043390430000571
*在900-955cm-1范围内具有最大值的所有吸收峰的峰面积之和
如表3所示，实施例8的沸石材料的IR光谱正如图6、7和表3可见包括最大值在约955cm-1处的第一吸收峰(P1)和最大值在约900cm-1处的第二吸收峰(P2)。第一吸收峰的峰面积相对于第二吸收峰的峰面积之比P1:P2为1.178:1(＝66:56)。第一吸收峰的峰面积(P1)占在900-955cm-1范围内具有最大值的所有吸收峰的峰面积之和的43.42％。第二吸收峰的峰面积(P2)占在900-955cm-1范围内具有最大值的所有吸收峰的峰面积之和的36.84％。这些扰动信号是由于交换铜离子的T-O-T键振动吸收。据信在实施例8的沸石材料中交换的全部铜离子的36.84％为Cu(OH)+。据信在实施例8的沸石材料中交换的全部铜离子的43.42％为Cu2+。
对比例4的沸石材料的IR信号正如图5和表3可见显示出最大值在约955cm-1处的第一吸收峰(P1)和最大值在约900cm-1处的第二吸收峰(P2)。第一吸收峰的峰面积相对于第二吸收峰的峰面积之比P1:P2为1.65:1(＝91:55)。第一吸收峰的峰面积(P1)占在900-955cm-1范围内具有最大值的所有吸收峰的峰面积之和的59.1％。第二吸收峰的峰面积(P2)占在900-955cm-1范围内具有最大值的所有吸收峰的峰面积之和的35.7％。这些扰动信号是由于交换铜离子的T-O-T键振动吸收。据信在对比例4的沸石材料中交换的全部铜离子的35.7％为Cu(OH)+。据信在对比例4的沸石材料中交换的全部铜离子的59.1％为Cu2+。
实施例9的沸石材料的IR光谱正如图6和表3可见包括最大值在约955cm-1处的第一吸收峰(P1)和最大值在约900cm-1处的第二吸收峰(P2)。第一吸收峰的峰面积相对于第二吸收峰的峰面积之比P1:P2为1.276:1(＝60:47)。实施例10的沸石材料的IR光谱正如图6和表3可见包括最大值在约955cm-1处的第一吸收峰(P1)和最大值在约900cm-1处的第二吸收峰(P2)。第一吸收峰的峰面积相对于第二吸收峰的峰面积之比P1:P2为1.264:1(＝67:53)。
对比例6：制备非本发明的包含含铜沸石材料的催化剂
淤浆1：
将Dv50为33微米的CuO粉末加入水中。计算CuO的量以使得在煅烧之后的涂层中铜的总量作为CuO计算基于该菱沸石的重量为4.15重量％。使用连续研磨设备研磨所得混合物，从而使颗粒的Dv50值为约2.5微米且颗粒的Dv90值为约9微米。所得淤浆具有的固体含量基于所述淤浆的重量为5重量％。将乙酸锆水溶液加入该含CuO的混合物中，形成淤浆。计算乙酸锆的量以使得涂层中二氧化锆的量作为ZrO2计算基于该菱沸石的重量为5重量％。分开地将H型菱沸石(Dv50为13微米，SiO2:Al2O3为18，平均晶体尺寸小于0.5微米(SEM分析)和BET比表面积为约560m2/g)加入水中形成固体含量基于所述混合物的重量为37重量％的混合物。将该H-菱沸石混合物混入该含铜淤浆中。计算该菱沸石的量以使得煅烧之后菱沸石的负载量为煅烧之后催化剂中涂层负载量的约85％。使用连续研磨设备研磨所得淤浆，从而使颗粒的Dv90值为约5微米。
淤浆2：
分开制备固体含量基于所述淤浆的重量为30重量％且包含水和氧化铝的含水淤浆(Al2O3 94重量％和SiO2 6重量％，BET比表面积为173m2/g，Dv90为约18微米)。计算氧化铝+二氧化硅的量以使得煅烧之后氧化铝+二氧化硅的量基于煅烧之后该菱沸石的重量为10重量％。将酒石酸加入该含水淤浆中。
然后将淤浆1和淤浆2合并，形成中间淤浆。
此外，分开地将合成石墨粉末(Dv50为6.2微米且Dv90为12.5微米)在去离子水中分散30分钟，形成固体含量为35重量％的含水淤浆。计算合成石墨的量以使得它基于起始菱沸石+氧化铝-二氧化硅的重量为10重量％。将该混合物加入中间淤浆中。
将乙酸加入所得淤浆中。计算乙酸的量以使得它基于该菱沸石的重量为1.7重量％。将所得最终淤浆的固体含量调节至基于所述淤浆的重量为37重量％。
多孔未涂敷壁流过滤器基材碳化硅(平均孔隙率60.5％，平均孔度20微米以及350CPSI和0.30mm(13密耳)壁厚，直径：58mm*长度：150.5mm)从入口端到出口端用最终淤浆在100％基材轴长上涂敷两次。为此，将基材从入口端浸入最终淤浆中，直到该淤浆达到该基材顶部。进一步在入口端上施加压力脉冲，以使该淤浆均匀分布于基材中。此外，将该涂敷基材在140℃下干燥30分钟并在450℃下煅烧2小时。然后在800℃下进行煅烧30分钟。将这重复一次。煅烧之后最终涂层负载量为约2.0g/in3，包括约1.7g/in3菱沸石，0.17g/in3氧化铝+二氧化硅，约0.085g/in3二氧化锆和基于该菱沸石的重量作为CuO计算4.15重量％Cu。该涂敷基材中所含沸石材料中所含铜作为CuO计算相对于淤浆1中所用沸石材料(起始沸石材料)中所含铜的重量比为约1:0。
实施例13：制备包含含铜沸石材料的催化剂
实施例13.1、13.2和13.3的催化剂如对比例6的催化剂那样制备，不同的是在淤浆1中使用预交换Cu-CHA代替H型CHA(见下表4)。预交换Cu-CHA如参考实施例4那样制备。
表4
Figure BDA0003043390430000591
*基于该沸石材料的重量作为CuO计算的重量％
**Cu(c)：涂敷基材中的Cu含量/Cu(s)：起始沸石材料中的Cu含量
实施例14：对比例6和实施例13.1-13.3的催化剂的性能评价—NOx转化率和背压
在800℃下将所有催化剂在烘箱中水热(10％H2O，20％O2和70％N2)陈化16小时。
在不同温度即216，235和635℃下在稳态条件下在具有Euro 6 140kW发动机(2.0L，4缸)的发动机台架上测量对比例6和实施例13.1-13.3的陈化催化剂的最大NOx转化率。结果示于图8中。
由图8可见，实施例13.1-13.3的陈化催化剂在216和235℃下与仅用原位离子交换方法(ISIE)由该沸石材料的H形式开始制备的对比例6的陈化催化剂相比显示出改进的NOx转化率。实施例13.3的陈化催化剂尤其显示出比由使用非预交换起始材料的对比陈化催化剂得到的那些高约7％的NOx转化率。图9显示了使用液相离子交换方法的预负载铜和NOx转化率之间的相关性。此外，实施例13.2的陈化催化剂在635℃下与对比例6的陈化催化剂相比也显示出改进的NOx转化率。
因此，证实根据本发明制备的催化剂在陈化条件下提供了改进的催化活性。因此，该实施例表明使用本发明制备包含含铜沸石材料的催化剂的方法，即在预交换沸石材料上使用特定原位离子交换(ISIE)方法允许改进所述催化剂的催化活性及其热稳定性。
此外，在自行设计的测量装置上测量在对比例6和实施例13.1-13.3中得到的催化剂的背压。在65m3/h的体积流下记录的背压数据记录于下表5中。
表5
背压数据
对比例6 实施例13.1 实施例13.2 实施例13.3
冷流背压/毫巴 56±2 55±2 51±1 54±1
对比例7：制备非本发明的包含含铜沸石材料的催化剂
淤浆1：
将Dv50为33微米的CuO粉末加入水中。计算CuO的量以使得在煅烧之后的涂层中铜的总量作为CuO计算基于该菱沸石的重量为4.34重量％。使用连续研磨设备研磨所得混合物，从而使颗粒的Dv90值为约5.5微米。所得淤浆具有的固体含量基于所述淤浆的重量为5重量％。将乙酸锆水溶液加入该含CuO的混合物中，形成淤浆。计算乙酸锆的量以使得涂层中二氧化锆的量作为ZrO2计算基于该菱沸石的重量为5重量％。分开地将H型菱沸石(Dv50为13微米，SiO2:Al2O3为18，平均晶体尺寸小于0.5微米(SEM分析)且BET比表面积为约560m2/g)加入水中形成固体含量基于所述混合物的重量为37重量％的混合物。将该H-菱沸石混合物混入该含铜淤浆中。计算该菱沸石的量以使得煅烧之后菱沸石的负载量为煅烧之后催化剂中涂层负载量的约85％。使用连续研磨设备研磨所得淤浆，从而使颗粒的Dv90值为约5微米。
淤浆2：
分开制备固体含量基于所述淤浆的重量为30重量％且包含水和氧化铝(Al2O3 94重量％和SiO2 6重量％，BET比表面积为173m2/g，Dv90为约18微米)的含水淤浆。计算氧化铝+二氧化硅的量以使得煅烧之后氧化铝+二氧化硅的量基于煅烧之后该菱沸石的重量为10重量％。
然后将淤浆1和淤浆2合并。将乙酸加入所得淤浆中。计算乙酸的量以使得它基于该菱沸石的重量为1.7重量％。将所得最终淤浆的固体含量调节至基于所述淤浆的重量为32重量％。
多孔未涂敷壁流过滤器基材碳化硅(平均孔隙率为60.5％，平均孔度20微米以及350CPSI和0.33mm(13密耳)壁厚，直径：58mm*长度：150.5mm)从入口端到出口端用最终淤浆在100％基材轴长上涂敷两次。为此，将基材从入口端浸入最终淤浆中，直到该淤浆达到该基材顶部。进一步在入口端上施加压力脉冲，以使该淤浆均匀分布于基材中。此外，将该涂敷基材在140℃下干燥30分钟并在450℃下煅烧1小时。将这重复一次。煅烧之后最终涂层负载量为约2.0g/in3，包括约1.7g/in3菱沸石，0.17g/in3氧化铝+二氧化硅，约0.085g/in3二氧化锆和基于该菱沸石的重量作为CuO计算4.34重量％Cu。该涂敷基材中所含沸石材料中所含铜作为CuO计算相对于淤浆1中所用沸石材料(起始沸石材料)中所含铜的重量比为约1:0。对比例8：制备非本发明的包含含铜沸石材料的催化剂
对比例8的催化剂如对比例7的催化剂那样制备，不同的是在淤浆1中使用起始沸石材料是NH4型CHA代替H型CHA。
对比例9：制备非本发明的包含含铜沸石材料的催化剂
对比例9的催化剂如对比例7的催化剂那样制备，不同的是按如下制备淤浆1。
淤浆1：
将乙酸锆水溶液加入在水中的Cu-CHA沸石材料(Dv50为13微米，SiO2:Al2O3为18，平均晶体尺寸小于0.5微米(SEM分析)且BET比表面积为约560m2/g)—该Cu-CHA如参考实施例4(LPIE)那样制备—中形成固体含量基于所述混合物的重量为37重量％的混合物。计算乙酸锆的量以使得涂层中二氧化锆的量作为ZrO2计算基于该菱沸石的重量为5重量％。计算该菱沸石的量以使得煅烧之后菱沸石的负载量为煅烧之后催化剂中涂层负载量的约85％。使用连续研磨设备研磨所得淤浆，从而使颗粒的Dv90值为约5微米.
实施例15：制备包含含铜沸石材料的催化剂
实施例15.1和15.2的催化剂如对比例7的催化剂那样制备，不同的是在淤浆1中使用预交换Cu-CHA代替H型CHA(见下表6)。预交换Cu-CHA如参考实施例4中那样制备。
表6
Figure BDA0003043390430000621
*基于该沸石材料的重量作为CuO计算的重量％
**Cu(c)：涂敷基材中的Cu含量/Cu(s)：起始沸石材料中的Cu含量
实施例16：对比例7-9和实施例15的催化剂的性能评价—NOx转化率
在800℃下将所有催化剂在陈化烘箱中水热(10％H2O，20％O2和70％N2)陈化16小时。
在不同温度即208和238℃下在稳态条件下在具有Euro 6 140kW发动机(2.0L，4缸)的发动机台架上测量对比例7-9和实施例15的陈化催化剂的最大NOx转化率。结果示于图10中。
由图10可见，实施例15.1的陈化催化剂在238℃下与对比例7-9的陈化催化剂相比显示出改进的NOx转化率。这证实使用铜预交换(LPIE)沸石材料的改进行为。如对比例9所示，甚至进一步经由LPIE提高铜含量导致活性下降。实施例15.1和15.2的陈化催化剂在208℃下也比用对比例的陈化催化剂得到的那些显示出更高的NOx转化率。
因此，实施例16表明根据本发明制备的催化剂提供改进的催化活性。因此，该实施例表明使用所要求保护的制备包含含铜沸石材料的催化剂的方法，即使用特定原位离子交换方法允许改进所述催化剂的催化活性及其热稳定性。
附图的简要说明
图1说明实施例1、对比例1和2的陈化(在800℃下水热陈化)催化剂在不同温度即200，230，600和650℃下在20ppm NH3逃逸下的NOx转化率。
图2说明实施例1、对比例1和2的陈化(在850℃下水热陈化)催化剂在不同温度即200，230，600和650℃下在20ppm NH3逃逸下的NOx转化率。
图3说明实施例5和6的陈化催化剂在不同温度即200，230和680℃下的NOx转化率。
图4说明实施例5和6的陈化催化剂在不同温度即200和230℃下在20ppm NH3逃逸下的NOx转化率。
图5说明实施例5和6的陈化催化剂在不同温度即200和230℃下的氨储存容量。
图6说明实施例8、实施例8的起始材料和对比例4的T-O-T键DRIFTS。
图7说明在实施例8的第一吸收峰和第二吸收峰下的面积的峰位拟合分析(解卷积图)。
图8说明对比例6和实施例13.1-13.3的陈化(在800℃下水热陈化)催化剂在不同温度即213，235和635℃下的最大NOx转化率。
图9说明对比例6和实施例13.1-13.3的陈化(在800℃下水热陈化)催化剂在不同CuO含量(经由液相离子交换方法加入)下，即在0％(对比例6)，1.13％，1.75％和2.38％CuO下在总CuO负载量恒定(4.15％)下在235℃下的NOx转化率。
图10说明实施例2的陈化(在800℃下水热陈化)催化剂在不同温度即208和238℃下的最大NOx转化率。
引用文献
-WO 2018/101718 A1
-US 8,293,199 B2

Claims (20)

1.一种制备包含含铜沸石材料的催化剂的方法，所述方法包括：
(i)制备包含水，含铜沸石材料，含铜沸石材料以外的铜源以及选自氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆，二氧化铈，包含Al、Si、Ti、Zr和Ce中一种或多种的混合氧化物以及其中两种或更多种的混合物的非沸石氧化物材料的含水混合物；
(ii)将在(i)中得到的混合物分配于基材的内壁表面上，所述基材包括入口端、出口端、从入口端延伸到出口端的基材轴长和多个贯穿其中的由基材内壁限定的通道；以及任选干燥包含分配于其上的混合物的基材；
(iii)煅烧在(ii)中得到的基材。
2.根据权利要求1的方法，其中在(i)中制备的含水混合物中所含含铜沸石材料具有选自CHA、AEI、RTH、LEV、DDR、KFI、ERI、AFX、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型，更优选选自CHA、AEI、RTH、AFX、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型，更优选选自CHA和AEI的骨架类型，其中在(i)中制备的含水混合物中所含含铜沸石材料具有骨架类型CHA，其中优选95-100重量％，更优选98-100重量％，更优选99-100重量％所述沸石材料的骨架结构由Si、Al和O构成，其中在所述骨架结构中，Si/Al摩尔比作为SiO2:Al2O3摩尔比计算优选在2:1-50:1，更优选5:1-45:1，更优选10:1-35:1，更优选16:1-28:1范围内。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在(i)中制备的含水混合物中所含沸石材料中所含铜的量作为CuO计算基于在(i)中制备的含水混合物中所含沸石材料的重量在0.1-3重量％，优选0.2-2重量％，更优选0.5-1.75重量％范围内。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在(i)中制备的含水混合物中所含含铜沸石材料以外的铜源选自乙酸铜、硝酸铜、硫酸铜、甲酸铜、铜氧化物以及其中两种或更多种的混合物，优选选自乙酸铜、铜氧化物及其混合物，更优选铜氧化物，更优选CuO。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在(i)中制备的含水混合物中所含非沸石氧化物材料选自氧化铝、二氧化硅和二氧化钛，包含Al、Si和Ti中一种或多种的混合氧化物以及其中两种或更多种的混合物，优选选自氧化铝、二氧化硅、包含Al和Si中一种或多种的混合氧化物以及其中两种或更多种的混合物，更优选氧化铝和二氧化硅的混合物；其中更优选80-99重量％，更优选85-98重量％，更优选90-98重量％氧化铝和二氧化硅的混合物由氧化铝构成并且更优选1-20重量％，更优选2-15重量％，更优选2-10重量％氧化铝和二氧化硅的混合物由二氧化硅构成。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中在(i)中制备的含水混合物基于在(i)中制备的含水混合物中所含沸石材料的重量以在2-20重量％，优选5-15重量％，更优选7-13重量％范围内的量包含所述非沸石氧化物材料。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中在(i)中制备的含水混合物中，10-90重量％，优选40-85重量％，更优选55-80重量％所述含水混合物由水构成。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中在(i)中制备的含水混合物进一步包含氧化物组分的前体，其中所述前体优选为铝盐、硅盐、锆盐和钛盐中的一种或多种，更优选锆盐和铝盐中的一种或多种，更优选锆盐，更优选乙酸锆，其中在(i)中制备的含水混合物中，作为氧化物计算，优选作为氧化铝，二氧化硅、二氧化锆或二氧化钛计算的前体的量，优选作为ZrO2计算的锆盐的量基于在(i)中制备的含水混合物中所含沸石材料的重量优选在1-10重量％，更优选2-8重量％，更优选3-7重量％范围内。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在(i)中制备的含水混合物基于在(i)中制备的含水混合物中所含沸石材料的重量以优选在0.1-2重量％，优选0.2-1.5重量％，更优选0.4-1.2重量％范围内的量进一步包含一种或多种酸，优选两种酸，更优选两种有机酸，更优选酒石酸和乙酸。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中(i)包括：
(i.1)制备包含水和含铜沸石材料以外的铜源的第一混合物；
(i.2)优选研磨所述第一混合物，更优选直到所述第一混合物的颗粒具有在0.5-20微米范围内的Dv90；
(i.3)任选在根据(i.1)，优选(i.2)得到的第一混合物中加入如权利要求8所定义的氧化物组分的前体；
(i.4)制备包含水和含铜沸石材料的第二混合物；
(i.5)将在(i.4)中得到的第二混合物与在(i.1)中，优选在(i.2)中或在(i.3)中得到的第一混合物混合，得到第三混合物；
(i.6)制备包含水，选自氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆，二氧化铈，包含Al、Si、Ti、Zr和Ce中一种或多种的混合氧化物以及其中两种或更多种的混合物的非沸石氧化物材料以及优选包含酸，更优选有机酸，更优选酒石酸的第四混合物；
(i.7)将在(i.6)中得到的第四混合物与(i.5)中得到的第三混合物混合，优选加入酸，更优选有机酸，更优选乙酸。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中在(iii)中得到的基材中所含沸石材料中所含铜作为CuO计算相对于根据(i)的混合物中所含沸石材料中所含铜作为CuO计算的重量比在1.5:1-10:1，优选2:1-5:1，更优选2:1-4:1范围内。
12.一种包含含铜沸石材料的催化剂，所述催化剂通过或者可以通过根据权利要求1-11中任一项的方法得到。
13.根据权利要求12的催化剂，其中所述催化剂中所含铜的量作为CuO计算基于所述沸石材料的重量在2-10重量％，优选2.5-5.5重量％，更优选2.5-5重量％范围内，其中优选75-100重量％，更优选78-100重量％，更优选80-100重量％所述催化剂中所含铜包含在所述沸石材料中。
14.一种含水混合物，包含水，含铜沸石材料，含铜沸石材料以外的铜源以及选自氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆，二氧化铈，包含Al、Si、Ti、Zr和Ce中一种或多种的混合氧化物以及其中两种或更多种的混合物的非沸石氧化物材料。
15.根据权利要求14的混合物，其中所述含铜沸石材料具有选自CHA、AEI、RTH、LEV、DDR、KFI、ERI、AFX、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型，更优选选自CHA、AEI、RTH、AFX、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型，更优选选自CHA和AEI的骨架类型，其中所述含铜沸石材料具有骨架类型CHA，其中所述沸石材料中所含铜的量基于所述沸石材料的重量作为CuO计算优选在0.1-3重量％，更优选0.2-2重量％，更优选0.5-1.75重量％范围内。
16.根据权利要求14或15的混合物，其中含铜沸石材料以外的铜源选自乙酸铜、铜氧化物以及其中两种或更多种的混合物，更优选铜氧化物，更优选CuO，其中所述含水混合物优选基于所述沸石材料的重量作为CuO计算以在1-10重量％，优选1.5-5重量％，更优选1.5-4重量％范围内的量包含含铜沸石材料以外的铜源。
17.根据权利要求14-16中任一项的混合物，其中所述含水混合物基于所述沸石材料的重量以在2-20重量％，优选5-15重量％，更优选7-13重量％范围内的量包含所述非沸石氧化物材料。
18.根据权利要求14-17中任一项的混合物，其中10-90重量％，优选40-85重量％，更优选55-80重量％所述含水混合物由水构成。
19.根据权利要求14-18中任一项的混合物，基于所述沸石材料的重量以优选在0.1-2重量％，更优选0.2-1重量％范围内的量进一步包含一种或多种酸，优选两种酸，更优选两种有机酸，更优选酒石酸和乙酸。
20.根据权利要求14-19中任一项的混合物，其中所述混合物是在根据权利要求1-11中任一项的方法中在(i)中制备的含水混合物。
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