CN112945920B - 一种绿茶等级鉴别方法、装置及计算机可读存储介质 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于三维荧光光谱和多维模式识别的绿茶等级鉴别方法，所述方法包括以下步骤：采集绿茶样品，获取绿茶样品的EEM荧光光谱，根据所述EEM荧光光谱，确定EEM三维数据阵；根据所述EEM三维数据阵获取基于多维模式识别的绿茶等级鉴别模型；重新采集绿茶样品，根据所述的绿茶等级鉴别模型获取该绿茶样品的等级。本发明提供的绿茶等级鉴别方法，可以快速、廉价及简便地实现绿茶等级鉴别。
Description
技术领域
本发明涉及茶叶鉴别技术领域，尤其涉及一种绿茶等级鉴别方法、装置及计算机可读存储介质。
背景技术
近年来，随着国内外市场需求量的增加，我国茶叶种植面积不断扩大。茶叶的药理及临床应用研究表明绿茶具有抗癌、提高人体免疫机能等功效。市场上茶叶种繁多，导致了我国茶叶市场秩序非常混乱，虚标等级、以假乱真等现象频繁发生，普通消费者难以辨别。为了保护消费者权益，各国都制定了保障茶叶质量安全和品质的相关标准。
对于茶叶的等级主要采用感官评审方法，但茶叶的感官评审需要专门的评审人员，仅靠感官评审方法难以保证结果的客观性。因此，结合仪器分析方法发展客观的茶叶质量等级评定方法对茶叶的质量控制和茶产业的健康发展具有重要的理论和现实意义。
目前已有的用于茶叶质量品质研究的仪器分析方法主要包括气相色谱和气相色谱质谱联用、高效液相色谱和液相色谱质谱联用、近红外光谱等。其中以色谱方法的应用最为广泛，然而这些方法通常耗时、成本较高且不够简便，并且需要专门的技术人员。因此，迫切需要一种快速、廉价、有效和简便的分析方案用于茶叶的质量品质分析。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种绿茶等级鉴别方法、装置及计算机可读存储介质，用以解决绿茶鉴别耗时、成本较高且不够简便的问题。
本发明提供了一种绿茶等级鉴别方法，包括以下步骤：
采集绿茶样品，获取绿茶样品的EEM荧光光谱，根据所述EEM荧光光谱，确定EEM三维数据阵；
根据所述三维EEM数据阵获取基于多维模式识别方法的绿茶等级鉴别模型；
重新采集绿茶样品，根据所述的绿茶等级鉴别的多维模式识别模型获取该绿茶样品的等级。
进一步地，采集绿茶样品，获取绿茶样品的EEM荧光光谱，具体包括：采集包括一级、二级、三级和四级的绿茶样品，对所述绿茶样品进行离心，提取上清液，根据所述上清液获取绿茶样品的EEM荧光光谱。
进一步地，根据所述EEM荧光光谱，确定EEM三维数据阵，具体包括：根据所述EEM荧光光谱，确定EEM三维数据阵X＝I×J×K，其中，I为激发光谱点数，J为发射光谱点数，K是绿茶样品的个数。
进一步地，根据所述三维EEM数据阵获取基于多维模式识别方法的绿茶等级鉴别模型，具体包括：对所述三维EEM数据阵进行解析，获取绿茶样品的相对浓度矩阵，根据所述相对浓度矩阵获取基于PARAFAC-PLS-DA的绿茶等级鉴别模型。
进一步地，对所述三维EEM数据阵进行解析，获取绿茶样品的相对浓度矩阵，具体包括：
对所述三维EEM数据阵X进行解析，得到三维EEM数据阵X中的元素由xijk获取绿茶样品的相对浓度矩阵，i＝1,2，…，I，j＝1,2，…，J；k＝1,2，…，K，N表示有荧光信号的因子数，ain、bjn和ckn分别是矩阵A、B和C中的元素，eijk表示PARAFAC模型未拟合的三维残差阵列E中的元素，矩阵A、B、C分别为激发光谱轮廓矩阵、发射光谱轮廓矩阵、相对浓度矩阵。
进一步地，根据所述相对浓度矩阵获取基于PARAFAC-PLS-DA的绿茶等级鉴别模型，具体包括：
对三维EEM数据阵进行因子估计，获取有效因子，根据所述有效因子确定每个绿茶样品对应的相对浓度矩阵，根据绿茶样品对应的相对浓度矩阵形成训练集和测试集，以所述训练集和测试集训练PARAFAC-PLS-DA模型，得到基于PARAFAC-PLS-DA的绿茶等级鉴别模型。
进一步地，根据所述EEM三维数据阵获取基于多维模式识别方法的绿茶等级鉴别模型，具体包括：根据所述EEM三维数据阵，形成训练集和测试集，根据训练集和测试集训练并验证N-PLS-DA模型，得到基于绿茶等级鉴别的N-PLS-DA模型。
进一步地，在根据绿茶样品对应的相对浓度矩阵形成训练集和测试集前，对有效因子在不同等级茶样中的相对浓度矩阵采用箱线图进行异常值检测，去除绿茶样品中的异常样本。
本发明还提供了一种绿茶等级鉴别装置，包括处理器以及存储器，所述存储器上存储有计算机程序，所述计算机程序被所述处理器执行时，实现如上述任一技术方案所述的绿茶等级鉴别方法。
本发明提供了一种计算机可读存储介质，其上存储有计算机程序，所述计算机该程序被处理器执行时，实现如上述任一技术方案所述的绿茶等级鉴别方法。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：采集绿茶样品，获取绿茶样品的EEM荧光光谱，根据所述EEM荧光光谱，确定EEM三维数据阵；根据所述EEM三维数据阵获取基于多维模式识别的绿茶等级鉴别模型；重新采集绿茶样品，根据所述绿茶等级鉴别模型获取该绿茶样品的等级；可以快速、廉价及简便地实现绿茶等级鉴别。
附图说明
图1为本发明提供的绿茶等级鉴别方法的流程示意图；
图2为本发明提供的扣除瑞利和拉曼散射后的EEM光谱等高线图；
图3为本发明提供的激发光谱的曲线图；
图4为本发明提供的发射光谱的曲线图；
图5为本发明提供的相对浓度的曲线图；
图6为本发明提供的两因子的得分散点图；
图7为本发明提供的第一潜变量和第二潜变量得分散点图。
具体实施方式
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
本发明实施例提供了一种绿茶等级鉴别方法，其流程示意图，如图1所示，所述方法包括以下步骤：
S1、采集绿茶样品，获取绿茶样品的EEM荧光光谱，根据所述EEM荧光光谱，确定EEM三维数据阵；
S2、根据所述EEM三维数据阵获取基于多维模式识别方法的绿茶等级鉴别模型；
S3、重新采集绿茶样品，根据所述绿茶等级鉴别模型获取该绿茶样品的等级。
优选的，采集绿茶样品，获取绿茶样品的EEM荧光光谱，具体包括：采集包括一级、二级、三级和四级的绿茶样品，对所述绿茶样品进行离心，提取上清液，根据所述上清液获取绿茶样品的EEM荧光光谱。
一个具体实施例中，采集绿茶样品共68个，等级包括一级、二级、三级和四级；茶样处理方式包括，将茶叶粉碎后过60目筛，称取茶叶粉末样品0.01g，加沸水1mL，超声提取5min，离心取上清液，用pH 6.74的Britton-Robinson缓冲液稀释200倍。茶样的荧光光谱在F-4600荧光分光光度计(Hitachi)上采集，使用1mm石英荧光比色皿在室温下测量EEM(三维荧光)荧光光谱；参数设置EX为200-400nm/EM:250-500nm；步长EX为5nm/EM:5nm，激发和发射狭缝宽度设置为5nm，扫描速度为30000nm.min-1，光电倍增管(PMT)电压设置为600V，单个样本的扫描可在3.0分钟内完成。
优选的，根据所述EEM荧光光谱，确定EEM三维数据阵，具体包括：根据所述EEM荧光光谱，确定EEM三维数据阵X＝I×J×K，其中，I为激发光谱点数，J为发射光谱点数，K是绿茶样品的个数。
一个具体实施例中，在多维数据分析之前，通过插值法处理EEM数据中的瑞利散射和拉曼散射。
优选的，根据所述EEM三维数据阵获取基于多维模式识别方法的绿茶等级鉴别模型，具体包括：对所述三维EEM数据阵进行解析，获取绿茶样品的相对浓度矩阵，根据所述相对浓度矩阵获取基于PARAFAC-PLS-DA的绿茶等级鉴别模型。
一个具体实施例中，单个绿茶样品经EEM测量可得大小为(I×J)的矩阵数据，I为激发光谱点数，J为发射光谱点数，因此，K个样本则可组织成I×J×K三维数据阵列X，该三维数据阵列X具有三线性结构。通过PARAFAC模型可将三维数据阵X分解为激发光谱轮廓矩阵、发射光谱轮廓矩阵和相对浓度矩阵，即A(I×N)、B(J×N)和C(K×N)。
优选的，对所述EEM三维数据阵进行解析，获取绿茶样品的相对浓度矩阵，具体包括：
对所述EEM三维数据阵X进行解析，得到EEM三维数据阵X中的元素由xijk获取绿茶样品的相对浓度矩阵，i＝1,2，…，I，j＝1,2，…，J；k＝1,2，…，K，N表示有荧光信号的因子数，ain、bjn和ckn分别是矩阵A、B和C中的元素，eijk表示PARAFAC模型未拟合的三维残差阵列E中的元素，矩阵A、B、C分别为激发光谱轮廓矩阵、发射光谱轮廓矩阵、相对浓度矩阵。
需要说明的是，xijk是三维EEM数据阵列X中的一个元素，记录的是样本k在激发通道i和发射通道j处的响应强度，经解析后，提取的相对浓度矩阵C，又称得分矩阵。
优选的，根据所述相对浓度矩阵获取基于PARAFAC-PLS-DA的绿茶等级鉴别模型，具体包括：
对三维EEM数据阵进行因子估计，获取有效因子，根据所述有效因子确定每个绿茶样品对应的相对浓度矩阵，根据绿茶样品对应的相对浓度矩阵形成训练集和测试集，以所述训练集和测试集训练和验证PARAFAC-PLS-DA模型，得到基于PARAFAC-PLS-DA的绿茶等级鉴别模型。
一个具体实施例中，扣除瑞利和拉曼散射后的EEM光谱等高线图，如图2所示，图2的横坐标为激发光谱长度(excitation)，纵坐标为发射光谱长度(emission)，单位均为nm，从图2中可以看到不同等级的绿茶样品EEM光谱图形状类似，荧光光谱主要位于EX：200-250/EM:300-450和EX：250-350/EM:300-450之间。不同等级茶样的荧光光谱区别主要体现在荧光强度的变化上，为了更清晰的呈现各荧光组分的强度变化，采用PARAFAC方法对68个绿茶样本构成的三维EEM数据阵(41×51×68)进行了解析。
优选的，在根据绿茶样品对应的相对浓度矩阵形成训练集和测试集前，对有效因子在不同等级茶样中的相对浓度矩阵采用箱线图进行异常值检测，去除绿茶样品中的异常样本。
一个具体实施例中，在利用PARAFAC对三维数据阵解析之前，采用核一致法对数据阵的因子数进行了估计，根据核一致法因子数判断准则，核一致值大于60％记为有效因子，确定因子数为2；采用2组分PARAFAC模型对EEM数据阵解析，可得各组分的激发光谱、发射光谱轮廓和相对浓度的曲线图，分别如图3-5所示，图3-5中，Factor1、Factoer2分别表示两个不同的因子，图3、4的横坐标为激发光谱长度，纵坐标为归一化强度(normalizedintensity)，图5的横坐标为样品号(sample number)，纵坐标为相对强度(relativeintensity)；图3-5显示解析得到的第一因子有两个激发谱带，其中最大激发光谱和发射光谱为280/320nm，第二因子的最大激发和发射光谱为295/385nm。而儿茶素和表儿茶素的特征荧光光谱位于EX/EM:280/320nm，且二者为对映异构体，其光谱特征相同，可推断第一因子为儿茶素和表儿茶素共有的荧光峰。绿茶中茶多酚的荧光光谱特征较为复杂，在多个激发发射光谱区域均有荧光特征，第二因子的荧光激发和发射带宽较大，EX/EM:200-400/300-500nm，可推断第二因子的荧光光谱主要是茶多酚类物质的贡献。
另一个具体实施例中，根据PARAFAC解析得到的相对浓度结果进行茶叶等级的分类鉴别，首先，对2个解析因子在不同等级茶样中的相对浓度采用箱线图进行了异常值检测，去除7个异常样本后对剩余61个样本进行方差分析，采用非参数检验方法KruskalWallis分析显示2因子的相对浓度在不同等级茶叶间具有显著差异；为了直观显示不同等级茶样在空间中的分布情况，以PRAFAC解析得到的因子1和因子2的相对浓度值经自尺度化后为横、纵坐标，绘制了两因子的得分散点图，如图6所示，在因子1和因子2方向上看，一级和二级茶样均有较大程度的重叠，三级和四级茶样在因子2方向上重叠区域较大，在因子1方向上有部分重叠。在因子2方向上，一级和二级茶样主要分布在坐标值大于0区间，三级和四级茶样主要分布在坐标值小于0的区间。
为了进一步量化茶样的等级类别，基于相对浓度值采用PARAFAC-PLS-DA建立了绿茶等级鉴别模型，随机选取61个样本中的80％作为训练集，20％样本作为测试集，交叉验证结果表明最佳建模潜变量数为2；PLS-DA分析所得第一潜变量和第二潜变量得分散点图，如图7所示，图7中横坐标为Scores on LV1-EV＝57.39％，纵坐标为Scores on LV2-EV＝42.61％；图7中各等级茶叶的分布特征与PARAFAC两因子得分的散点图类似；PARAFAC-PLS-DA等级鉴别的混淆矩阵，如表1所示。
表1
从表1可知，训练集、交叉验证模型和测试集中三级和四级茶样的判别结果较好，其中对三级茶样的正确识别率均可达到100％，特异性值大于0.75。
优选的，根据所述EEM三维数据阵获取基于多维模式识别方法的绿茶等级鉴别模型，具体包括：根据所述三维EEM数据阵，形成训练集和测试集，根据训练集和测试集训练并验证N-PLS-DA模型，得到基于N-PLS-DA的绿茶等级鉴别模型。
需要说明的是，相比于PARAFAC-PLS-DA，N-PLS-DA是一种严格的多维分类算法，这一方法在建立判别模型的过程中，经过迭代计算的得分不具有明确的化学意义，但是是与类别编号伪矩阵协方差最大的，能更大限度地利用茶叶样品中与类别相关的EEM荧光信息。N-PLS-DA建模采用的训练集和测试集绿茶样本与PLS-DA相同，通过交互验证根据预测均方根误差(RMSEP)最小确定最佳潜变量数为5；在此基础上，建立了基于三维荧光光谱信息的N-PLS-DA模型，N-PLS-DA模型分析所得的混淆矩阵，如表2所示。
表2
PARAFAC-PLS-DA和N-PLS-DA判别模型所得鉴别结果，如表3所示。
表3
需要说明的是，a识别率＝(某类正确识别数/该类样本总数)×100％；b灵敏度＝TP/(TP+FN)；TP真阳性即正确识别样品数，FN假阴性即被误判的样品数，识别率用于表征模型正确识别属于该类的样本的能力；c特异性＝TN/(TN+FP)；TN真阴性即其他各类别未被判定为该类别的样品数，FP假阳性即其他类别被误判为该类别样品数，特异性用于表征模型拒绝所有其他类的样本的能力。
从表3可知，在训练集、交叉验证模型和测试集中，N-PLS-DA模型可准确判别一级和四级茶样，正确识别率均可达100％，对四级茶判别的特异性为1，对一级茶判别的特异性大于0.74，主要是由于部分二级茶被误判为了一级茶；相比于PARAFAC-PLS-DA模型，N-PLS-DA模型对二级茶的识别率更高，但对三级茶的识别率相对较低，把部分三级茶误判为了一级和二级茶；这些结果表明，EEM荧光光谱结合N-PLS-DA在茶叶等级鉴定中具有更好的应用潜力。
实施例2
本发明实施例提供了一种绿茶等级鉴别装置，包括处理器以及存储器，所述存储器上存储有计算机程序，所述计算机程序被所述处理器执行时，实现如实施例1所述的绿茶等级鉴别方法。
实施例3
本发明实施例提供了一种计算机可读存储介质，其上存储有计算机程序，所述计算机该程序被处理器执行时，实现如实施例1所述的绿茶等级鉴别方法。
本发明公开了一种绿茶等级鉴别方法、装置及计算机可读存储介质，采集绿茶样品，获取绿茶样品的EEM荧光光谱，根据所述EEM荧光光谱，确定EEM三维数据阵；根据所述EEM三维数据阵获取基于多维模式识别的绿茶等级鉴别模型；重新采集绿茶样品，根据所述绿茶等级鉴别模型获取该绿茶样品的等级；可以快速、廉价及简便地实现绿茶等级鉴别。
本发明技术方案采用三维荧光光谱结合多维模式识别方法PARAFAC-PLS-DA和N-PLS-DA建立了绿茶的等级鉴别模型；在PARAFAC-PLS-DA分析中，茶叶的EEM光谱通过2因子PARAFAC模型解析得到了2个具有化学意义的因子的激发、发射光谱轮廓和相对浓度信息；基于PARAFAC-PLS-DA建立的茶叶等级判别模型对三级和四级茶的识别率可达100％，采用三维荧光光谱结合N-PLS-DA方法建立的茶叶等级判别模型可对一级和四级茶样的识别率可达100％，且对四级茶的识别特异性为1；与色谱法相比，本发明所述技术方案避免了色谱分离，减少了有毒有害化学试剂的消耗，是一种简单、快速、绿色的绿茶鉴别方案。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种绿茶等级鉴别方法，其特征在于，包括以下步骤：
采集绿茶样品，获取绿茶样品的EEM荧光光谱，根据所述EEM荧光光谱，确定EEM三维数据阵；
根据所述EEM三维数据阵获取基于多维模式识别的绿茶等级鉴别模型；
重新采集绿茶样品，根据所述绿茶等级鉴别模型获取该绿茶样品的等级；
获取绿茶样品的EEM荧光光谱，具体包括：采集包括一级、二级、三级和四级的绿茶样品，对所述绿茶样品进行离心，提取上清液，根据所述上清液获取绿茶样品的EEM荧光光谱，茶样处理方式包括：将茶叶粉碎后过60目筛，称取茶叶粉末样品0.01g，加沸水1mL，超声提取5min，离心取上清液，用pH 6.74的Britton-Robinson缓冲液稀释200倍；所述EEM荧光光谱的参数设置：EX为200-400nm；EM为 250-500nm；
其中，根据所述EEM三维数据阵获取基于多维模式识别方法的绿茶等级鉴别模型，具体包括：对所述EEM三维数据阵进行解析，获取绿茶样品的相对浓度矩阵，根据所述相对浓度矩阵获取基于PARAFAC-PLS-DA方法的绿茶等级鉴别模型；或；根据所述EEM三维数据阵，形成训练集和测试集，根据训练集和测试集训练N-PLS-DA模型，得到基于N-PLS-DA方法的绿茶等级鉴别的模型；
根据所述相对浓度矩阵获取基于PARAFAC-PLS-DA方法的绿茶等级鉴别模型，具体包括：
对EEM三维数据阵进行因子估计，获取有效因子，根据所述有效因子确定每个绿茶样品对应的相对浓度矩阵，根据绿茶样品对应的相对浓度矩阵形成训练集和测试集，以所述训练集和测试集训练并验证PARAFAC-PLS-DA模型，得到基于PARAFAC-PLS-DA方法的绿茶等级鉴别模型。
2.根据权利要求1所述的绿茶等级鉴别方法，其特征在于，根据所述EEM荧光光谱，确定EEM三维数据阵，具体包括：根据所述EEM荧光光谱，确定三维EEM数据阵X=I×J×K，其中，I为激发光谱点数，J为发射光谱点数，K是绿茶样品的个数。
3.根据权利要求1所述的绿茶等级鉴别方法，其特征在于，对所述EEM三维数据阵进行解析，获取绿茶样品的相对浓度矩阵，具体包括：
对所述EEM三维数据阵X进行解析，得到EEM三维数据阵X中的元素xijk=ainbjnckn+eijk，由xijk获取绿茶样品的相对浓度矩阵，i=1,2，…，I，j=1,2，…，J；k=1,2，…，K，N表示有荧光信号的因子数，ain、bjn和ckn分别是矩阵A、B和C中的元素，eijk表示PARAFAC模型未拟合的三维残差阵列E中的元素，矩阵A、B、C分别为激发光谱轮廓矩阵、发射光谱轮廓矩阵、相对浓度矩阵。
4.根据权利要求1所述的绿茶等级鉴别方法，其特征在于，在根据绿茶样品对应的相对浓度矩阵形成训练集和测试集前，对有效因子在不同等级茶样中的相对浓度矩阵采用箱线图进行异常值检测，去除绿茶样品中的异常样本。
5.一种绿茶等级鉴别装置，其特征在于，包括处理器以及存储器，所述存储器上存储有计算机程序，所述计算机程序被所述处理器执行时，实现如权利要求1-4任一所述的绿茶等级鉴别方法。
6.一种计算机可读存储介质，其上存储有计算机程序，其特征在于，所述计算机该程序被处理器执行时，实现如权利要求1-4任一所述的绿茶等级鉴别方法。
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| CN104977258A (zh) * | 2015-07-07 | 2015-10-14 | 江苏鼎云信息科技有限公司 | 基于二维相关光谱的茶叶/化妆品等品质检测方法 |
| CN109612972A (zh) * | 2018-12-25 | 2019-04-12 | 安徽农业大学 | 一种基于碳量子点判别茶叶等级的方法 |
| CN110503003A (zh) * | 2019-07-29 | 2019-11-26 | 杭州电子科技大学 | 基于led阵列与卷积神经网络的茶叶品种鉴定装置与方法 |
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2021
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Also Published As
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