CN112941430A - 一种金刚石复合散热材料的粉末冶金制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金刚石复合散热材料的粉末冶金制备方法，包括以下步骤：S1：原料的选取：采用质量份数为6.5％～13.6％(对应的体积浓度为60～120％)的镀镍金刚石单晶、质量份数为1～5％的水雾化法所制备的超细CuSn15青铜粉及质量份数为0.3～1.0％的复合镀镍/铜碳纤维，或复合镀镍/铜碳化硅晶须，余量为电解铜粉，以聚乙烯吡咯烷酮(K90)的酒精溶液为造粒剂。S2：冷压制坯：将混合造粒处理后的物料在钢质模具中冷压片状坯体。本发明得到的薄片状金刚石/铜复合材料可以在电子封装材料等散热材料领域应用，具有方法简便、批量大、成本低的良好发展前景。
Description
技术领域
本发明涉及粉末冶金技术领域，具体涉及一种金刚石复合散热材料的粉末冶金制备方法。
背景技术
电子元器件的小型化和集成化导致功率器件的热流密度急剧增加，相应地对散热材料提出了更高的要求。散热材料主要有金属基散热材料、陶瓷基绝缘导热材料、聚合物基高导热材料等。目前这些常见的散热材料已逐渐难以满足电子器件的高散热要求，因此开发具有高导热性能的新型散热材料已是必然趋势。
金刚石是世界上目前已知热导率最高的物质，可达到(600～2200)W/mK，金刚石膜的散热能力强，是较为理想的散热材料，但其制作成本高、成品尺寸面积有限且难以加工，限制了其规模化的推广应用。金刚石单晶颗粒自身的散热性能良好，然而无法单独用于散热领域中，但可用其做成金属基复合散热材料。而金属铜具有优良的导电性能和较高的导热性能，热导率(TC)为400W/mK，因此，以铜为基体材料、金刚石单晶为散热增强相的金刚石/铜复合材料是一种具有良好发展潜力的散热材料。专利CN105483423A公布了一种高热导率的铜/金刚石复合材料的气压浸渗制备方法，虽然为大功率器件的高效散热提供了较佳的解决方案，但生产成本较高，所制备的散热材料较厚(约4mm)，不能应用在一些小器件上，应用不够广泛。而大量的小型化和集成化电子器件则非常需要适用的薄片散热体，因而，开发厚度小的薄片状散热基材，是工程亟需，具有极大的应用潜力。
粉末冶金方法是制备轻、薄、小型复合材料的一种批量大、成本低的有效方法。由于铜几乎不润湿金刚石且与金刚石间的热膨胀系数差异极大，在采用粉末冶金法制备薄片金刚石-铜基复合材料时，单纯采用铜粉与金刚石进行混合烧结时，往往存在着许多问题：铜基烧结基体的致密度不足，冷却后铜基体与金刚石间由于收缩系数差异大而导致其界面间极易产生缝隙进而导致复合散热材料的导热性能较差；制品的烧结强度低，容易断裂。现有粉末冶金技术所制备的金刚石/铜复合散热块体材料的热导率可达197～660W/mK，但也都仅限于制备特定形状的测试样品，难以实施规模化生产。
因此，如何克服粉末冶金法制备铜/金刚石复合中所存在的技术缺陷，更好地改善金刚石与铜之间的界面结合，并有效减少铜基烧结基体中的晶粒界面数量，开发具有工业规模化生产能力的高导热复合材料的制备技术方法，仍是一个有待解决的工程应用难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金刚石复合散热材料的粉末冶金制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种金刚石复合散热材料的粉末冶金制备方法，包括以下步骤：
S1：原料的选取：采用质量份数为6.5％～13.6％(对应于体积浓度60～120％)的镀镍金刚石单晶与质量份数为1～5％的水雾化法所制备的超细CuSn15青铜粉、质量份数为0.3～1.0％的复合镀镍/铜碳纤维，或复合镀镍/铜碳化硅晶须，余量为电解铜粉，以聚乙烯吡咯烷酮(K90)的酒精溶液为造粒剂；
S2：冷压制坯：将原料粉末以K90为造粒剂共同混合造粒，将造粒物料在钢质模具中冷压制成片状坯体；
S3：将冷压坯体置入氢气还原炉中进行高温预还原烧结；
S4：再将预还原烧结坯体置入石墨模具中，在四柱热压烧结机或六面顶压机中进行致密化烧结，制成片状复合散热体，并对其表面进行机械抛光处理。
优选地，所述镀镍金刚石单晶的粒度为30/35目、35/40目、40/45目的单一粒度或组合粒度的镀镍金刚石，镀镍量为金刚石重量的15-30％，其中镀镍金刚石单晶的粒度组合可由散热体厚度的不同来进行选配。
优选地，所述电解铜粉的粒度为300目，松装密度1.4～1.7g/cm3，氧含量＜0.07％。
优选地，所述的水雾化法所制备的超细CuSn15青铜粉的激光粒度D50值为5～7μm，氧含量＜0.08％。
优选地，所述复合镀镍/铜碳纤维为导热系数较高的沥青基碳纤维，且沥青基碳纤维的长度为74～150μm，复合镀镍/铜的碳化硅晶须长度为74～150μm；其镀镍量为被镀覆碳化硅晶须质量的15～30％，镀镍后再采用化学法包覆铜，铜的包覆量为被包覆物料重量的50～100％。
优选地，所述的聚乙烯吡咯烷酮造粒剂的制备方法为：是将聚乙烯吡咯烷酮颗粒溶于无水酒精中，得到质量浓度为0.5～1.5％的粘稠状酒精溶液。
优选地，所述的冷压制坯，是将以聚乙烯吡咯烷酮造粒剂的混合造粒物料在钢质冷压模具中冷压，制成压制密度为60～65％的片状坯体。
优选地，所述预还原烧结的具体操作步骤为：将预还原烧结坯体置入石墨模具中，然后送入氢气还原炉中，在850～950℃保温20～30分钟，然后将烧制品随炉冷却至室温，取出后置入充有氮气保护的封闭物料箱中。
优选地，所述致密化烧结的具体操作步骤为：将预还原烧结体再置入石墨模具中，在四柱热压烧结机中，烧结温度950℃，烧结压力350kg/cm2,高温保温5分钟，或六面顶压机中进行加温加压烧结，得到致密度为98～100％的金刚石/铜复合烧结片体。
优选地，所述六面顶压机中的烧结温度为860～950℃，烧结压力为4.5～5.0GPa，高温保温时间2分钟；对烧结后的成品片体材料进行机械抛光。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明为了提高采用粉冶法所制备的以纯铜粉为原料的铜基散热材料的烧结致密度，在铜基粉末中引入少量低熔点锡作为高温烧结液相来提高烧结致密度，在纯铜粉中添加少量水雾化超细CuSn15青铜粉；同时加入碳纤维/碳化硅晶须来改善基体的烧结强度并适当降低铜基体的烧结收缩系数，特别是开发具有工业规模化生产片状金刚石/铜复合散热材料的技术方法。
(1)采用粉末冶金技术制备金刚石/铜复合材料，具有生产批量大、效率高、成本低的优点，特别是适合于批量制备尺寸小、厚度薄的散热基材。
(2)采用两步烧结法，即先对冷压坯体在氢气还原炉中进行无压状态下的预还原烧结，去除/减少粉末表面及粉末孔隙中的氧，净化粉末表面，提高粉末烧结活性；然后对预还原烧结坯体再次进行热压烧结，提高烧结致密度，促进粉末界面的融合长大，以尽量减少铜基体内部的界面数量，提高材料的热导率。
(3)铜基体中引入少量低熔点锡，所形成的铜-锡固溶体可以有效提高烧结致密度，可以在一定程度上克服纯铜粉烧结后所出现的因冷却收缩而导致基体与金刚石间的缝隙过多/过大而降低热导率的问题；在铜基体中加入适量的导热性较好的纤维物质，可以提高薄片状烧结工件的基体强度，有效防止片状基体的开裂/破碎，大幅度提高片状基体的合格率，实现批量化生产，降低成本。
(4)本发明方法生产方式灵活，对经过预还原烧结后的坯体，可根据具体应用需求而采用普通四柱热压烧结机或六面顶压机进行致密化烧结处理。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本实施例的一种金刚石复合散热材料的粉末冶金制备方法，包括以下步骤：
S1：原料的选取：采用质量份数为6.5％～13.6％(对应于体积浓度60～120％)的镀镍金刚石单晶与质量份数为1～5％的水雾化法所制备的超细CuSn15青铜粉、质量份数为0.3～1.0％的复合镀镍/铜碳纤维，或复合镀镍/铜碳化硅晶须，余量为电解铜粉，以聚乙烯吡咯烷酮(K90)的酒精溶液为造粒剂；
S2：冷压制坯：将原料粉末以K90为造粒剂共同混合造粒，将造粒物料在钢质模具中冷压制成片状坯体；
S3：将冷压坯体置入氢气还原炉中进行高温预还原烧结；
S4：再将预还原烧结坯体置入石墨模具中，在四柱热压烧结机或六面顶压机中进行致密化烧结，制成片状复合散热体，并对其表面进行机械抛光处理。
本实施例的镀镍金刚石单晶的粒度为30/35目、35/40目、40/45目的单一粒度或组合粒度的镀镍金刚石，镀镍量为金刚石重量的15-30％，其中镀镍金刚石单晶的粒度组合可由散热体厚度的不同来进行选配。
本实施例的电解铜粉的粒度为300目，松装密度1.4～1.7g/cm3，氧含量＜0.07％。
本实施例的水雾化法所制备的超细CuSn15青铜粉的激光粒度D50值为5～7μm，氧含量＜0.08％。
本实施例的复合镀镍/铜碳纤维为导热系数较高的沥青基碳纤维，且沥青基碳纤维的长度为74～150μm，复合镀镍/铜碳化硅晶须长度为74～150μm；其镀镍量为被镀覆物料质量的15～30％，镀镍后再采用化学法包覆铜，铜的包覆量为被包覆物料重量的50～100％。
本实施例的聚乙烯吡咯烷酮造粒剂的制备方法为：是将聚乙烯吡咯烷酮颗粒溶于无水酒精中，得到质量浓度为0.5～1.5％的粘稠状酒精溶液。
本实施例的冷压制坯，是将以聚乙烯吡咯烷酮造粒剂的混合造粒物料在钢质冷压模具中冷压，制成压制密度为60～65％的片状坯体。
本实施例的预还原烧结的具体操作步骤为：将预还原烧结坯体置入石墨模具中，然后送入氢气还原炉中，在850～950℃保温20～30分钟，然后将烧制品随炉冷却至室温，取出后置入充有氮气保护的封闭物料箱中。
本实施例的致密化烧结的具体操作步骤为：将预还原烧结体再置入石墨模具中，在四柱热压烧结机中，烧结温度950℃，烧结压力350kg/cm2,高温保温5分钟，或六面顶压机中进行加温加压烧结，得到致密度为98～100％的金刚石/铜复合烧结片体。
本实施例的六面顶压机中的烧结温度为860～950℃，烧结压力为4.5～5.0GPa，高温保温时间2分钟；对烧结后的成品片体材料进行机械抛光。
实施例1：
采用普通四柱热压烧结机制备规格为15mm×15mm×2mm的金刚石/铜散热基片，120片。制品设计时，金刚石的设计加入量依行业惯例以体积浓度为计量描述(1立方厘米体积中加入4.4克拉金刚石，定义为100％体积浓度)，实际投入金刚石时按所设计体积浓度经折算后转换为重量称取。本实施例中镀镍金刚石(35/40目，镀镍增重量30％)的重量份数为11.4％(体积浓度为80％)，超细CuSn15的添加量为总投料重量的1％，复合镀镍/铜的碳纤维的添加量为总投料量的0.5％，余量为电解铜粉。将选取物料进行混合造粒处理，造粒粘结剂K90(质量浓度为1.5％的酒精溶液)的添加量为总投料量的0.5％。
(1)首先，对已镀镍的碳纤维按下述a)～g)步骤进行化学包铜处理，铜的包覆增重量为100％：
a)称取CuSO4固体粉末13克置于1号烧杯中，加入蒸馏水，搅拌至其完全溶解，配置成200mL的硫酸铜溶液备用；
b)称取NaOH固体颗粒6.5克置于2号烧杯中，加入蒸馏水，搅拌至其完全溶解，配置成200mL的氢氧化钠溶液备用；
c)称取已镀镍碳纤维/碳化硅晶须5.2克置于3号烧杯中，将上述配制好的硫酸铜溶液全部加入至3号烧杯中；
d)将磁子放入3号烧杯中，将烧杯放置于磁力搅拌器上，设定温度30℃，搅拌至溶液均匀；
e)将上述配置好的氢氧化钠溶液全部加入至3号烧杯中，搅拌10min；
f)使用真空水循环抽滤机对上述溶液进行多次、反复抽滤，洗去多余杂质离子；
将洗干净后的样品放入烘箱中，在100℃下干燥3小时。
g)将f)步骤中的干燥物在氢气还原炉中于850℃还原15分钟，还原后的成品物料氧含量＜0.07％。
(2)冷压坯体制备：分别称取镀镍金刚石(镍增重量为30％)66g、电解铜粉503g、超细CuSn15粉末6g、复合镀镍/铜碳纤维3g，加入3g的K90粘接剂进行混配造粒，然后再将干燥后的混合造粒物料均分40份，分别投入钢质模具中冷压为15mm×15mm×3.3mm的片状坯体。
(3)还原预烧结：将上述冷压坯体置入带有配重的石墨模具中，在推进式还原炉中830℃还原处理30分钟，然后将冷却出炉的还原烧结体置入充有高纯氮气的料箱中保存待用。
(4)热压烧结致密化：将上述还原烧结体置入石墨组装模具中，在四柱热压烧结机中进行致密化烧结处理，每模装料4层，每层10片。烧结温度950℃，烧结压力350kg/cm2,高温保温5分钟,烧结后自然冷却，拆模取件。
(5)洁净抛光：将工件固定于旋转式抛光装置上，采用带有短绒纤维的软质抛光布料及抛光液以清水为介质进行抛光处理，然后将抛光后的工件在工业酒精溶液中进行超声清洗处理后干燥封存。所制备的复合散热基片的抽检样品的热导率为646W/mK,,与文献报道的放电等离子体烧结方法(SPS)的基本相当(650W/mK左右)。
实施例2：
采用六面顶压机，制备规格为15mm×15mm×2mm的金刚石/铜散热基片，120片。物料的配比及称取重量与实施例1相同，即：金刚石(35/40目，镀镍增重量30％)的体积浓度为80％，超细CuSn15的添加量为总投料重量的1％，复合镀镍/铜的碳纤维的添加量为总投料量的0.5％，造粒剂K90的加入量为投料重量的0.5％。
按实施例1的步骤(1)～(3)制备还原预烧结坯体。
将还原预烧结坯体置入叶腊石烧结组装块中，工件间以2mm厚的石墨垫间隔，10片/模。在六面顶压机中950℃、5GPa的条件下，保温烧结3分钟，自然冷却后拆模取件。
按实施例1之步骤(5)的方式对工件进行洁净抛光处理，处理后干燥封存。所制备的复合散热基片的抽检样品的热导率为679W/mK。
实施例3：
采用普通四柱热压烧结机制备规格为30mm×30mm×2.5mm的金刚石/铜散热基片，160片。其中镀镍金刚石(30/35目，镀镍增重量20％)的重量占比为13.6％(体积浓度为100％)，超细CuSn15的重量占比为2％，复合镀镍/铜的碳纤维的重量占比为0.3％，余量为电解铜粉。再加入物料总重量0.4％的K90粘结剂进行造粒。
(1)镀镍碳纤维包铜：先按实施例1之a)～g)的方法步骤，制备50g的复合包镍/铜碳纤维(长度74～150μm，在镀镍增量为100的碳纤维丝上，再包覆增重量为100％的铜)。
(2)冷压坯体制备：分别称取镀镍金刚石380g、电解铜粉2339g、超细CuSn15粉末56g、复合镀镍/铜碳纤维8g，再加入11g的K90粘接剂进行混配造粒，然后将混合造粒物料均分160份，分别投入钢质模具中冷压为30mm×30mm×4.1mm的片状坯体。
(3)还原预烧结：将上述冷压坯体置入带有配重的石墨模具中，在推进式还原炉中850℃还原处理30分钟，然后将冷却出炉的还原烧结体置入充有高纯氮气的料箱中保存待用。
(4)热压烧结致密化：将上述还原烧结体置入石墨组装模具中，在四柱热压烧结机中进行致密化烧结处理，每模装料4层，每层4片。烧结温度950℃，烧结压力300kg/cm2,高温保温5分钟,烧结后自然冷却，拆模取件。
(5)洁净抛光：将工件固定于旋转式抛光装置上，采用带有短绒纤维的软质抛光布料及抛光液以清水为介质进行抛光处理，然后将抛光后的工件在工业酒精溶液中进行超声清洗处理后干燥封存。所制备散热基片的热导率为640～665W/mK。
实施例4：
采用六面顶压机，制备与实施例3相同质量配比及规格(30mm×30mm×2.5mm)的金刚石/铜散热基片，160片。即：其中金刚石(35/40目，镀镍增重量20％)的重量占比为13.6％，超细CuSn15的重量占比为2％，复合镀镍/铜的碳纤维的重量占比为0.3％。再加入投料总重0.4％的粘结剂K90进行造粒处理。
按实施例1的步骤(1)～(3)制备还原预烧结坯体。
将还原预烧结坯体置入叶腊石烧结组装块中，工件间以2mm厚的石墨垫间隔，8片/模。在六面顶压机中950℃、5GPa的条件下，保温烧结3分钟，自然冷却后拆模取件。
按实施例1之步骤(5)的方式对工件进行洁净抛光处理，处理后干燥封存。所制备散热基片的抽检样品的热导率为662～687W/mK。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种金刚石复合散热材料的粉末冶金制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：原料的选取：采用质量份数为6.5％～13.6％(对应于体积浓度60～120％)的镀镍金刚石单晶与质量份数为1～5％的水雾化法所制备的超细CuSn15青铜粉、质量份数为0.3～1.0％的复合镀镍/铜碳纤维，或复合镀镍/铜碳化硅晶须，余量为电解铜粉，以聚乙烯吡咯烷酮(K90)的酒精溶液为造粒剂；
S2：冷压制坯：将原料粉末以K90为造粒剂共同混合造粒，将造粒物料在钢质模具中冷压制成片状坯体；
S3：将冷压坯体置入氢气还原炉中进行高温预还原烧结；
S4：再将预还原烧结坯体置入石墨模具中，在四柱热压烧结机或六面顶压机中进行致密化烧结，制成片状复合散热体，并对其表面进行机械抛光处理。
2.根据权利要求1所述的一种金刚石复合散热材料的粉末冶金制备方法，其特征在于，所述镀镍金刚石单晶的粒度为30/35目、35/40目、40/45目的单一粒度或组合粒度的镀镍金刚石，镀镍量为金刚石重量的15-30％，其中镀镍金刚石单晶的粒度组合可由散热体厚度的不同来进行选配。
3.根据权利要求1所述的一种金刚石复合散热材料的粉末冶金制备方法，其特征在于，所述电解铜粉的粒度为300目，松装密度1.4～1.7g/cm3，氧含量＜0.07％。
4.根据权利要求1所述的一种金刚石复合散热材料的粉末冶金制备方法，其特征在于，所述的水雾化法所制备的超细CuSn15青铜粉的激光粒度D50值为5～7μm，氧含量＜0.08％。
5.根据权利要求1所述的一种金刚石复合散热材料的粉末冶金制备方法，其特征在于，所述复合镀镍/铜碳纤维为导热系数600～900W/mK的沥青基碳纤维，且沥青基碳纤维的长度为74～150μm，复合镀镍/铜的碳化硅晶须长度为74～150μm；其镀镍量为被镀覆碳化硅晶须质量的15～30％，镀镍后再采用化学法包覆铜，铜的包覆量为前道工序中已镀镍的物料重量的50～100％。
6.根据权利要求1所述的一种金刚石复合散热材料的粉末冶金制备方法，其特征在于，所述的聚乙烯吡咯烷酮造粒剂的制备方法为：是将聚乙烯吡咯烷酮颗粒溶于无水酒精中，得到质量浓度为0.5～1.5％的粘稠状酒精溶液。
7.根据权利要求1所述的一种金刚石复合散热材料的粉末冶金制备方法，其特征在于，所述的冷压制坯，是将以聚乙烯吡咯烷酮造粒剂的混合造粒物料在钢质冷压模具中冷压，制成压制密度为60～65％的片状坯体。
8.根据权利要求1所述的一种金刚石复合散热材料的粉末冶金制备方法，其特征在于，所述预还原烧结的具体操作步骤为：将预还原烧结坯体置入石墨模具中，然后送入氢气还原炉中，在850～950℃保温20～30分钟，然后将烧制品随炉冷却至室温，取出后置入充有氮气保护的封闭物料箱中。
9.根据权利要求1所述的金刚石/铜复合散热材料，其特征在于，所述致密化烧结的具体操作步骤为：将预还原烧结体再置入石墨模具中，在四柱热压烧结机中，烧结温度950℃，烧结压力350kg/cm2,高温保温5分钟，或六面顶压机中进行加温加压烧结，得到致密度为98～100％的金刚石/铜复合烧结片体。
10.根据权利要求1所述的金刚石/铜复合散热材料，其特征在于，所述六面顶压机中的烧结温度为860～950℃，烧结压力为4.5～5.0GPa，高温保温时间2分钟；对致密烧结后的片体材料进行抛光处理。
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